DE2837511C2 - Elektrochemische Zelle mit einem in Thionylchlorid gelösten leitfähigen Stoff - Google Patents
Elektrochemische Zelle mit einem in Thionylchlorid gelösten leitfähigen StoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschriebenen,
aus der GB-PS 14 09 307 bekannten Art
Durch die immer weitere Verbreitung tragbarer elektronischer Produkte, wie Rechner, Kameras und Digitaluhren,
werden in steigendem Maße elektrochemische Zellen zur Energiezufuhr erforderlich. Die bisher bekannten
Zellen haben jedoch für viele Anwendungsgebiete Nachteile. Beispielsweise wurden Digitaluhren mit
Silberoxidzellen entwickelt und obwohl diese Uhren immer populärer wurden, zeigt sich, daß die Speisezelle das
am wenigsten weit entwickelte Bauteil ist Insbesondere ist die Energiedichte der Silberzellen gering, so daß
dünne, formschöne Uhren mit vernünftig langer Lebensdauer schwer herstellbar sind. Darüber hinaus haben
diese Zellen schlechte Speichereigenschaften, geringe Zellenspannungen, und es treten Leckströme auf.
Zur- Vermeidung der vorgenannten Schwierigkeiten wurden umfangreiche Entwicklungsarbeiten an Zellen
mit Lithiumanoden durchgeführt Dabei können die Kathode und das Elektrolytmaterial, die aus einem Lösungsmittel
und einem gelösten Stoff bestehen, variieren. Aus der Literatur sind vielerlei Beispiele für Lithiumanodenzellen
mit unterschiedlichen Kathoden und Elektrolyten bekannt Die elektrischen Eigenschaften dieser Zellen,
wie Energie je Volumeneinheit, die als Energiedichte bezeichnet wird, die Zellenspannung und die innere
Impedanz variieren dabei in starkem Maße.
Unter allen bekannten Kombinationen von Lithiumanoden und unterschiedlichen Kathoden und Elektrolyten
werden bei denjenigen, die die höchste Energiedichte und die niedrigste Impedanz haben dürften, Flüssigkeiten
als aktiver Kathodendepolarisator verwendet Diese Art chemischer Zellen wird im allgemeinen als Zelle mit
»flüssiger Kathode« bezeichnet.
Bei den frühen Zellen mit flüssiger Kathode wird flüssiges Schwefeldioxid als aktiver Kathodendepolarisator
verwendet (US-PS 35 67 515). Da Schwefeldioxid bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck nicht
flüssig ist, sind die chemischen Bedingungen, unter denen gearbeitet werden muß, ziemlich schwierig. Schwerwiegender
ist, daß Schwefeldioxidzellen für die meisten Anwendungszwecke unsicher sind, weil sie unter
bestimmten Umständen zum Explodieren neigen.
Ein bedeutender Entwicklungsschritt der Zellen mit flüssiger Kathode war die Entdeckung von anorganischen
Materialien, die im allgemeinen als Oxyhalogenide bezeichnet werden und bei Raumtemperatur flüssig sind und
als aktiver Kathodendepolarisator wirken. Zusätzlich können diese Materialien auch als Elektrolyt-Lösungsmittel
verwendet werden. Zellen mit flüssiger Kathode, bei denen Oxyhalogenide verwendet werden, sind in der
GB-PS 14 09 307 beschrieben. Zumindest ein Oxyhalogenid, nämlich Thionylchlorid (SOCl2) hat die oben beschriebenen
allgemeinen Eigenschaften und bietet zusätzlich eine hohe Energiedichte.
Wie in den zuvor genannten Druckschriften ausgeführt, besteht die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen;
die Elektrolytlösung ist ein in einem Lösungsmittel gelöster Stoff, der auch als aktiver Kathodendepolarisator
wirkt.
Der gelöste Stoff kann aus einem einfachen oder einem Doppelsalz bestehen, das, im Lösungsmittel gelöst,
eine ionisch leitfähige Lösung bildet. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe anorganischer oder organischer
Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Sie müssen mit dem verwendeten Lösungsmittel kompatibel
sein und eine Lösung ergeben, die ionisch leitfähig ist. Nach dem Lewis- oder elektronischen Konzept der Säuren
und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren oder
Elektronen-Dubletten wirken. In der US-PS 35 42 602 ist ausgeführt, daß komplexe oder Doppelsalze zwischen
einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz eine Verbindung ergeben, die stabiler ist als die Komponenten
allein.
Typische Lewis-Säuren, die sich zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eignen, umfassen Aluminiumchlorid,
Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
In Kombination mit Lewis-Säuren brauchbare ionisierbare Salze umfassen Lithiumfluorid, Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid
und Kaliumbromid. Die aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisierbaren Salz gebildeten Doppelsalze
können selbst verwendet werden, oder es können zur Bildung des Salzes die einzelnen Komponenten dem
Lösungsmittel getrennt zugegeben werden. Ein derartiges Doppelsalz bildet sich durch Kombination von
Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, die zusammen Lithium-Aluminium-Tetrachlorid ergeben.
Zusätzlich zur Anode, dem aktiven Kathodendepolarisntor und dem ionisch leitfähigen Elektrolyten wird bei
solchen Zellen ein Stromsammler benötigt. Nach der GB-PC 19 04 307 ist jeglicher fester Stoff als Stromsamm-
!er brauchbar, der elektrisch gut leitfähig und in der Zelle inert ist, da die Funktion des Kollektors darin besteht,
den äußeren elektrischen Kontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial zu bilden. Dabei soll die Berührungsoberfläche
zwischen der flüssigen Kathode und dem Stromsammler so groß wie möglich sein. Es wird daher
vorzugsweise poröses Material verwendet, da dieses eine große, mit dem flüssigen Kathodenmaterial in Berührung
stehende Oberfläche hat Der Stromsammler kann aus Metall bestehen und in jeglicher physikalischer
Form verwendet werden, beispielsweise als Metallfilm, Gitter oder gepreßtes Pulver. Beispiele einiger geeigneter
Metallkollektoren sind in der Tabelle II der US-PS 39 26 669 aufgeführt. Der Stromsammler kann auch
teilweise oder ganz aus Kohlenstoff, beispielsweise gemäß der GB-PS14 09 307 aus Graphit hergestellt sein.
Der Stromsammler und die Anode müssen elektrisch voneinander getrennt sein, um sicherzustellen, daß nur
dann Kathoden- oder Anodenreaktionen eintreten, wenn durch die äußere Schaltung ein Strom fließt Da der
Stromsammler im Elektrolyten unlöslich ist und die Anode mit dem Elektrolyten nicht spontan reagiert, kann ein
mechanischer Separator verwendet werden. Hierfür brauchbare Materialien sind in der US-PS 39 26 669 genannt
Obwohl viele der in den beiden genannten Druckschriften beschriebenen Zellen ausführbar sein dürften, geht
neuerlich das Hauptinteresse auf Zellen, bei denen Thionylchlorid als aktiver Kathodendepolarisator und
Elektrolyt-Lösungsmittel verwendet ist Dies ergibt sich aus der Fähigkeit von Thionylchlorid, eine größere
Energiedichte und Stromabgabefähigkeit als andere Oxyhalogenidsysteme zu bieten. Obwohl sich aber die
Thionylchloridzellen unter den Oxyhalogenidzellen als am besten erwiesen haben, erfüllen sie doch nicht die
Erwartungen oder Bedürfnisse hinsichtlich der Energiedichte oder der inneren Impedanz. Darüber hinaus ist die
Thionylchloridzelle mindestens ebenso gefährlich wie die Schwefeldioxidzelle. Die bekannten Bemühungen,
derartige Zellen einzuführen, sind daher fehlgeschlagen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine sichere Lithium/Thionylchloridzelle mit möglichst
hoher Energiedichte und niedriger innerer Impedanz zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß, ausgehend von der gattungsgemäßen elektrochemischen Zelle, durch
die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch Zugabe von Kupfer zur Zelle beträchtlich sicherere
Zellen mit Lithium- oder Calciumanode und Thionylchlorid als aktivem Kathodendepolarisator hergestellt
werden können, wobei zusätzlich eine höhere Energiedichte und eine niedrigere innere Impedanz erzielt
werden.
Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle sind Gegenstand der Patentanspräche
2 und 3.
Wie erwähnt, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Zugabe elementaren Kupfers zu Zellen eine beträchtliche
Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Sicherheit bewirkt. Obwohl die theoretische Erklärung
dieser Erscheinung nicht klar ist, und die Erfindung auf keine beliebige Theorie beschränkt werden kann, sei
zumindest eine Erklärung der Ergebnisse bei einer Reaktion zwischen Kupfer und elementarem Schwefel
versucht Einige der verschiedenen Reaktionen, die bei bekannten Zellen auftreten könnten (es gibt keinen
schlüssigen Nachweis, welche Reaktion oder Reaktionen tatsächlich auftreten) sind folgende:
3SOCl2 + 8 Li-Li2SO3 -f 6 LiCl + 2 S (1)
4 SOCl2 + 8 Li — Li2S2O4 + 6 LiCl + S2Cl2 (2)
4 SOCl2+ 8 Li-4LiCl-I-SO2+ S (3)
Bei diesen Reaktionen wird stets die gleiche elektrische Energiemenge freigegeben. Nach Gleichung (1) ist
jedoch weniger Thionylchlorid notwendig. Somit ist die Energiedichte bei dieser Reaktion höher. Das heißt, aus
einem bestimmten Volumen von Chemikalien kann bei der Reaktion nach der Gleichung (1) mehr elektrische
Energie gewonnen werden als bei den Reaktionen nach den Gleichungen (2) oder (3).
Eine mögliche Erklärung des Energieunterschiedes der erfindungsgemäßen Zelle besteht darin, daß Kupfer
zunächst als Katalysator wirkt und bewirkt, daß die Reaktion mit höherer Energiedichte nach der Gleichung (1)
abläuft und sich mit dem elementaren Schwefel zu Kupfersulfid verbindet.
Die Bedeutung der Kupfer-Schwefel-Reaktion bezieht sich auf die Sicherheit. Es wird angenommen, daß
elementarer Schwefel, der mit Lithium in Berührung steht, oberhalb einer bestimmten Temperatur explodiert,
und daß diese Temperatur bei einem Kurzschluß, Rückladung oder anderen elektrischen Bedingungen sowie bei
hohen Umgebungstemperaturen, leicht erreicht werden kann. Kupfersulfid reagiert jedoch bei keiner Temperatür
explosiv mit Lithium, die bei Batterien erreicht werden könnte. Experimentelle Untersuchungen haben
ergeben, daß nach der Erfindung hergestellte Batterien unter Bedingungen nicht explodieren, bei denen die
bekannten Batterien explodieren würden.
Die folgende Tabelle zeigt die Auswirkung unterschiedlicher Anteile von Kupfer auf die Energiedichte und die
innere Impedanz. Diese Daten dienen zur Erläuterung, sollen den Umfang der Erfindung jedoch in keiner Weise
einschränken.
Als Testzelle wurde eine Knopfzelle mit einem nominellen Innenvolumen von etwa 0,57 cm3 mit einem
einzigen scheibenförmigen Stromkollektor, Anode und Separator verwendet. Der Elektrolyt ist eine l,5molare
Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid. Die Anode bestand aus einer Scheibe mit einem
Durchmesser von etwa 17,27 mm und einer Stärke von etwa 0,508 mm. Der Separator bestand aus handelsüblichem
keramischem Papier. Der Stromkollektor bestand aus Acetylenruß, in dem teilchenförmiges Kupfer
dispergiert war, die dann zu einem Plättchen verdichtet wurden. Die einzige Variable in der Zelle ist das
Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Kuofer.
.10
Die Ergebnisse wurden von Proben erzielt, die kurz nach ihrer Herstellung getestet wurden. Der sich in der
Tabelle zeigende allgemeine Trend wird noch deutlicher, wenn die Batterien bei erhöhten Temperaturen
gelagert werden.
Das Kupfer kann mehr oder weniger feir verteilt werden; auch können andere Batteriegeometrien, beispielsweise
spiralförmige, angewendet werden.
Innere
Impedanz
(Ohm)
5,16 5,56 5,65 5,86 5,86 6,6 6,6 7,0 73 8,57
| Verhältnis | %Cu | Lebens | Lade | Stro |
| C:Cu | dauer | spannung | ||
| (mAh) | (V) | |||
| 1 :1 | 50 | 110 | 33 | 54,8 |
| 2:1 | 33 | 170 | 330 | 55,0 |
| 3:1 | 25 | 180 | 33 | 54,8 |
| 4: | 20 | 200 | 33 | 54,6 |
| 6: | 14 | 210 | 33 | 54,6 |
| 8: | 11 | 205 | 33 | 54,0 |
| 10: | 9,1 | 195 | 33 | 54,0 |
| 7,7 | 195 | 33 | 53,6 | |
| 5,9 | 195 | 33 | 53,6 | |
| 0 | 190 | 3,15 | 52,5 | |
| 12:1 | ||||
| 16:1 | ||||
|25 I
P 30
Η 35
60
65
Claims (3)
1. Elektrochemische Zelle, im wesentlichen bestehend aus einer Calcium- oder Lithiumanode, einem von
der Anode in einem Abstand angeordneten. Kohlenstoff enthaltenden, porösen Stromsammler, und einer
ionisch leitfähigen Eljktrolytlösung mit einem in Thionylchlorid gelösten leitfähigen Stoff, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem kohlenstoffhaltigen Stromsammler Kupfer dispergiert ist
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Kupfer
zwischen etwa 1 :1 bis 10 :1 liegt
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper innig verteilte,
gebundene Teilchen aus Kupfer und Kohlenstoff enthält und daß die zwischen dem Stromsammler und
der Anode angeordnete Elektrolytlösung mit einem Phosphorylchlorid und/oder Thionylchlorid und/oder
Sulfurylchlorid enthaltenden Kathodendepolarisator versehen ist
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