CH620052A5

CH620052A5 -

Info

Publication number: CH620052A5
Application number: CH1600577A
Authority: CH
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1980-10-31
Also published as: JPS5383027A; DE2756927C3; DE2756927B2; FR2375728B1; AU3196077A; AU510792B2; NL7714369A; FR2375728A1; JPS59129168U; GB1553044A; CA1088152A; DE2756927A1; US4048403A; BE862353A; ATA928677A; AT361060B

Description

La présente invention concerne une pile électrique à l'oxyde e plomb à électrolyte non aqueux et telle que définie dans : préambule de la revendication 1. The present invention relates to a lead oxide electric cell with a nonaqueous electrolyte and as defined in: preamble of claim 1.

Le développement des piles électriques de puissance élevée dge la compatibilité d'un électrolyte possédant de bonnes a alités électrochimiques avec une anode en un matériau >rtement actif (par exemple le lithium, le calcium, le sodium) : l'utilisation efficace d'une cathode en un maté.riau'à densité levée d'énergie (comme par exemple FeSz, CO3Ö4 ou PbCh). n'est pas question d'utiliser des électrolytes aqueux dans de ils systèmes étant donné que le matériau constituant l'anode a ne activité qui est assez forte pour qu'il réagisse chimique-ient avec l'eau. Par conséquent, pour obtenir la forte densité 'énergie que l'on peut attendre de ces anodes fortement : actives et de ces cathodes à forte densité d'énergie, il faut tiliser un électrolyte non aqueux. The development of high power electric cells in the compatibility of an electrolyte with good electrochemical properties with an anode made of a highly active material (for example lithium, calcium, sodium): the efficient use of a cathode in a material with high energy density (such as FeSz, CO3Ö4 or PbCh). there is no question of using aqueous electrolytes in their systems since the material constituting the anode has an activity which is strong enough for it to react chemically with water. Consequently, to obtain the high energy density which can be expected from these highly active anodes and from these high energy density cathodes, it is necessary to use a nonaqueous electrolyte.

L'un des principaux inconvénients dè l'utilisation du dioxyde 3 plomb (PbCh) comme matériau actif pour la cathode dans ne pile à électrolyte non aqueux réside dans le fait qu'il se écharge sous deux potentiels différents. On estime que la remière partie de la courbe de décharge correspond à la iduction du dioxyde de plomb en monoxyde et que la seconde irtie de cette courbe correspond à la réduction du produit de . réaction, c'est-à-dire du monoxyde de plomb. Contraire-lent au dioxyde de plomb, le monoxyde de plomb se îcharge, dans une pile à électrolyte non aqueux, suivant un lique palier de potentiel. L'un des avantages de l'utilisation du dioxyde de plomb par rapport au monoxyde, comme matériau pour la cathode, tient au fait que le dioxyde de plomb a une capacité presque double de celle du monoxyde. Ainsi, ■ dans une pile à électrolyte non aqueux, le monoxyde de plomb s présente cet avantage de se décharger à un unique palier de potentiel et l'inconvénient d'avoir ime capacité relativement faible, tandis que le dioxyde de plomb présente cet avantage d'avoir une capacité relativement élevée mais l'inconvénient de se déchargera deux paliers de tension distincts. One of the main drawbacks of using lead dioxide 3 (PbCh) as an active material for the cathode in a non-aqueous electrolyte cell is that it charges under two different potentials. It is estimated that the first part of the discharge curve corresponds to the iduction of lead dioxide into monoxide and that the second part of this curve corresponds to the reduction of the product of. reaction, i.e. lead monoxide. Unlike lead dioxide, lead monoxide is charged in a non-aqueous electrolyte cell, following a potential step. One of the advantages of using lead dioxide over monoxide as the cathode material is that lead dioxide has almost twice the capacity of monoxide. Thus, in a non-aqueous electrolyte battery, lead monoxide has the advantage of discharging at a single level of potential and the disadvantage of having a relatively low capacity, while lead dioxide has this advantage of 'have a relatively high capacity but the disadvantage of discharging two separate voltage levels.

io De nombreux dispositifs utilisant les piles, en particulier les dispositifs à transistors (comme par exemple les appareils contre la surdité ou les montres) exigent une source à un seul potentiel de décharge pour pouvoir fonctionner convenablement et, par conséquent, ne peuvent pas utiliser une décharge 15 à deujCpaliers différents, caractéristique des piles au dioxyde de-plomb à électrolyte non aqueux. Cette caractéristique de double potentiel de décharge est identique à celle des piles alcalihes à l'oxyde d'argent divalent et à électrolyte aqueux. Dé nombreux essais ont été faits en vue d'obtenir un potentiel 20 de décharge unique avec une pile alcaline à l'oxyde d'argent divalent et à électrolyte aqueux, mais il n'y a par contre aucune difficulté si l'on utilise du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte aqueux. De façon plus précise, dans une pile à électrolyte aqueux, le dioxyde de plomb se décharge presque 25 totalement à son niveau de tension le plus élevé, de telle sorte que la pile débite sous une tension pratiquement constante pendant toute sa durée d'utilisation. Au contraire, lorsque c'est . dans une pile à électrolyte non aqueux que l'on utilise le dioxyde de plomb comme matériau pour la cathode, la pile 30 débite sous une première tension pendant une assez longue durée puis passe à une tension plus basse pendant le restant de sa décharge. Une difficulté que l'on rencontre ordinairement avec divers types de piles tient au fait que même si une paire d'électrodes fonctionne bien avec un électrolyte aqueux, il est 35 pratiquement impossible de savoir à l'avance si ces électrodes pourront fonctionner convenablement dans un électrolyte non aqueux, à supposer même qu'elles puissent fonctionner. II faut considérer une pile comme un ensemble de trois parties, à savoir une cathode, une anode et un électrolyte et il faut bien 40 comprendre que ces diverses parties d'une pile risquent de ne pas pouvoir être interchangées avec des parties d'une autre pile pour donner une nouvelle pile fonctionnant convenablement. io Many devices using batteries, in particular transistor devices (such as hearing loss devices or watches) require a source with only one discharge potential in order to function properly and therefore cannot use a discharge 15 at two different levels, characteristic of lead-acid batteries with non-aqueous electrolyte. This characteristic of double discharge potential is identical to that of alkali batteries with divalent silver oxide and aqueous electrolyte. Numerous attempts have been made to obtain a single discharge potential with an alkaline divalent silver oxide and aqueous electrolyte battery, but there is however no difficulty if using lead dioxide in an aqueous electrolyte battery. More specifically, in an aqueous electrolyte cell, the lead dioxide almost completely discharges at its highest voltage level, so that the cell delivers under substantially constant voltage throughout its useful life. On the contrary, when it is. in a non-aqueous electrolyte battery which uses lead dioxide as a material for the cathode, the cell 30 delivers under a first voltage for a fairly long period then switches to a lower voltage during the remainder of its discharge. One difficulty ordinarily encountered with various types of batteries is that even if a pair of electrodes works well with an aqueous electrolyte, it is practically impossible to know in advance whether these electrodes will work properly in a non-aqueous electrolyte, even assuming they can work. A battery must be considered as a set of three parts, namely a cathode, an anode and an electrolyte, and it must be understood that these various parts of a battery may not be able to be interchanged with parts of another battery to give a new battery working properly.

Le brevet français no 2 288 401, correspondant à la 4s demande de brevet allemand 2 545 498, décrit une pile non aqueuse utilisant une électrode négative (par exemple en lithium), un électrolyte solvant hon aqueux et une électrode active positive en un matériau actif en un oxyde ou un sel * oxydarit dont la réduction lors de la décharge conduit à l'un so des métaux suivants: plomb, étain, or, bismuth, zinc, cadmium et leurs alliages, comportant un conducteur électronique qui, au moins à sa surface, est en l'un des matériau suivants: plomb, étain, or, bismuth, zinc, cadmium et leurs alliages. Le brevet cité donne plusieurs exemples dans lesquels le monoxyde de 55 plomb est utilisé comme matériau pour l'électrode active positive et où le plomb, l'étain ou le graphite sont utilisés pour le conducteur électronique. Le brevet que l'on vient de citer décrit un moyen d'obtention d'un palier unique de tension aux bornes pour certaines piles à électrolyte non aqueux, comme 60 par exemple une pile utilisant le monoxyde de plomb pour la substance active positive; au contraire, la présente invention vise l'utilisation du dioxyde de plomb pour l'électrode positive dans une pile à électrolyte non aqueux, une couche de plomb et/ou de monoxyde de plomb étant intercalée entre l'électrode 65 positive en dioxyde de plomb et la surface intérieure d'un récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode. French Patent No. 2,288,401, corresponding to the 4th German Patent Application 2,545,498, describes a non-aqueous battery using a negative electrode (for example made of lithium), an aqueous hon solvent electrolyte and a positive active electrode made of an active material into an oxide or a salt * oxidarit, the reduction of which during discharge leads to one of the following metals: lead, tin, gold, bismuth, zinc, cadmium and their alloys, comprising an electronic conductor which, at least at its surface, is one of the following materials: lead, tin, gold, bismuth, zinc, cadmium and their alloys. The cited patent gives several examples in which lead monoxide is used as the material for the positive active electrode and where lead, tin or graphite are used for the electronic conductor. The patent just cited describes a means of obtaining a single level of voltage across the terminals for certain non-aqueous electrolyte batteries, such as for example a battery using lead monoxide for the positive active substance; on the contrary, the present invention relates to the use of lead dioxide for the positive electrode in a non-aqueous electrolyte battery, a layer of lead and / or lead monoxide being interposed between the electrode 65 made of lead dioxide and the interior surface of a conductive container in which said electrode is housed.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 615 858 et 3 655 450 décrivent des piles formées d'un matériau actif U.S. Patents 3,615,858 and 3,655,450 describe batteries made of active material

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principal et d'un matériau activ secondaire et sont conçues de manière que le matériau actif principal, se décharge par le matériau actif secondaire, de manière à assurer les caractéristiques de potentiel de .décharge de ce matériau actif secondaire. L'électrolyte qui doit être utilisé dans les piles décrites dans ces s deux brevets cités n'est pas précisé, mais tous les exemples qui sont donnés font appel à un électrolyte aqueux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 615 858, il est indiqué que l'oxyde d'argent divalent peut se décharger au même potentiel que le dioxyde de plomb. . . io main and a secondary active material and are designed so that the main active material is discharged by the secondary active material, so as to ensure the characteristics of discharge potential of this secondary active material. The electrolyte which must be used in the batteries described in these two cited patents is not specified, but all the examples which are given call on an aqueous electrolyte. In U.S. Patent No. 3,615,858, it is stated that divalent silver oxide can discharge at the same potential as lead dioxide. . . io

L'invention a pour objet jine pile à l'oxyde de plomb et électrolyte non aqueux, comportant une électrode négative en un métal qui réagit avec l'eau à la température ordinaire, une électrode positive au dioxyde de plomb et un électrolyte non aqueux logés dans un récipient conducteur, une couche de is monoxyde de plomb et/òu de plomb étant intercalée entre ladite électrode positive et la surface intérieure du récipient conducteur et en contact matériel et électrique avec cette électrode positive et cette surface intérieure du récipient, ladite pile débitant sous une tension aux bornes à palier unique. 20 A subject of the invention is a lead oxide battery and a non-aqueous electrolyte, comprising a negative electrode made of a metal which reacts with water at room temperature, a positive electrode containing lead dioxide and a non-aqueous electrolyte housed. in a conductive container, a layer of lead monoxide and / or lead being interposed between said positive electrode and the interior surface of the conductive container and in material and electrical contact with this positive electrode and this interior surface of the container, said battery discharging at a voltage across the single-stage terminals. 20

Un débit à palier unique signifie qu'au moins 85% de la capacité d'une pile sont débités sous une tension à peu près constante dans une résistance donnée, cette tension ne variant pas de plus de 10% dans un sens ou dans l'autre par rapport à la tension moyenne. Un débit à palier unique peut être repré- 2s senté par exemple par une courbe de variation de tension en fonction du temps à peu près exempt de sautes de tension pendant au moins 85% de la durée du débit dans une résistance constante, les sautes de tension étant des variations de tension supérieures à 10% dans un sens ou dans l'autre par 30 rapport à la tension moyenne au cours de cette fraction de 85 % de la durée du débit. A single-stage flow means that at least 85% of the capacity of a cell is delivered under an approximately constant voltage in a given resistance, this voltage not varying by more than 10% in one direction or in the other compared to the average voltage. A single-stage flow can be represented, for example, by a voltage variation curve as a function of time almost free from voltage jumps for at least 85% of the flow duration in a constant resistance, the jumps of voltage being voltage variations greater than 10% in one direction or the other with respect to the average voltage during this fraction of 85% of the duration of the flow.

On peut ajouter un liant, un matériau conducteur des électrons, un matériau d'absorption de l'électrolyte ou des mélanges de ces matériaux, à l'électrode positive. 35 A binder, an electron conducting material, an electrolyte absorption material or mixtures of these materials can be added to the positive electrode. 35

La couche de monoxyde de plomb et/ou de plomb disposée entre l'électrode au dioxyde de plomb et la surface intérieure du récipient conducteur dans lequel est logée l'électrode doit avoir une importance suffisante pour isoler pratiquement ou séparer l'électrode positive de la surface intérieure du réci- 40 pient, de manière que cette couche de plomb et/ou de monoxyde de plomb constitue le trajet électronique principal suivant lequel le dioxyde de plomb se décharge. The layer of lead and / or lead monoxide disposed between the lead dioxide electrode and the interior surface of the conductive container in which the electrode is housed must be of sufficient importance to practically isolate or separate the positive electrode from the inner surface of the container, such that this layer of lead and / or lead monoxide constitutes the main electronic path along which the lead dioxide discharges.

De préférence, la couche de plomb ou/ou de monoxyde de plomb doit être l'unique trajet électronique par lequel s'ef- « fectue la décharge de l'électrode en dioxyde de plomb. Cette -couche de monoxyde de plomb et/ou de plomb doit avoir une épaisseur suffisante pour supprimer les deux paliers de tension, caractéristiques du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte non aqueux. Une couche au monoxyde de plomb est pré- so férable à une couche en plomb, étant donné que le monoxyde de plomb participe à la capacité de décharge de la pile. Preferably, the lead or lead monoxide layer must be the only electronic path by which the discharge of the lead dioxide electrode takes place. This layer of lead and / or lead monoxide must have a thickness sufficient to suppress the two voltage steps, characteristic of lead dioxide in a non-aqueous electrolyte battery. A lead monoxide layer is preferable to a lead layer, since lead monoxide contributes to the discharge capacity of the battery.

Des métaux fortement actifs pour la réalisation de l'anode négative sont, d'une façon générale, des métaux consumables, en particulier l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux ss alcalino-terreux et les alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres ou avec d'autres métaux. Le terme «alliage» tel qu'utilisé dans cette description, comprend des mélanges, des solutions solides comme de de lithium-magnésium et des composés intermétalliques, comme <0 par exemple le monoaluminure de lithium. Les matériaux préférés pour la confection de l'anode sont le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et leurs alliages. Highly active metals for producing the negative anode are, in general, consumable metals, in particular aluminum, alkali metals, alkaline earth metals and alloys of alkali metals or alkali metals. - earthy with each other or with other metals. The term "alloy" as used in this description includes mixtures, solid solutions such as lithium-magnesium and intermetallic compounds, such as <0 for example lithium monoaluminide. The preferred materials for making the anode are lithium, sodium, potassium, calcium and their alloys.

Les solvants organiques utilisés seuls ou mélangés à un ou plusieurs autres solvants dans l'invention comprennent les 65 classes suivantes de composés: The organic solvents used alone or mixed with one or more other solvents in the invention comprise the following 65 classes of compounds:

Alkylène nitriles: par exemple crotonitrile (gamme d'était liquide: de-51,l°Cà 120°C) Alkylene nitriles: for example crotonitrile (range of liquid: from-51, l ° C to 120 ° C)

Trialkylborates; par exemple le triméthylborate (CBbO)3B (gamme d'était liquide: de -29,3 à 67°C) Trialkylborates; for example trimethylborate (CBbO) 3B (range of liquid: from -29.3 to 67 ° C)

Tétraalkylsilicates: par exemple tétraméthylsilicate, (CH30)4Si (point d'ébullition 121°C) Tetraalkylsilicates: for example tetramethylsilicate, (CH30) 4Si (boiling point 121 ° C)

Nitroalcanes: par exemple nitrométhane, CH3NO2 (gamme d'état liquide de —17 à 100,8°C) Nitroalkanes: for example nitromethane, CH3NO2 (liquid state range from -17 to 100.8 ° C)

Alkylnitriles: par exemple acétonitrile, CH3CN (gamme d'état liquide: de -45 à 81,6°C) Alkylnitriles: for example acetonitrile, CH3CN (liquid state range: from -45 to 81.6 ° C)

Dialkylamides: par exemple diméthylformamide, HCON(CH3)2 (gamme d'état liquide: de -60,48 à 149°C) Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone, Dialkylamides: for example dimethylformamide, HCON (CH3) 2 (liquid state range: from -60.48 to 149 ° C) Lactams: for example N-methylpyrrolidone,

CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (gamme d'état liquide de —16 à202°C) CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (liquid state range from —16 to 202 ° C)

Té.tçaaHcylurées: par exemple tétraméthylurée, Té.tçaaHcylurées: for example tétraméthyluré,

(Cff3)2N-CO-N(CH3)2 (gamme d'état liquide: de —1,2 à 166°C) (Cff3) 2N-CO-N (CH3) 2 (liquid state range: from –1.2 to 166 ° C)

Esters d'acide monocarboxylique: par exemple acétate d'éthyle (gamme d'état liquide: de 83,6 à 77,06°C) Monocarboxylic acid esters: for example ethyl acetate (liquid state range: 83.6 to 77.06 ° C)

Orthoesters: par exemple orthoformiate de triméthyle HC(OCH3)3 (point d'ébullition: 103 °C) Orthoesters: for example trimethyl orthoformate HC (OCH3) 3 (boiling point: 103 ° C)

Lactones: par exemple y-butyroiactone, Lactones: for example y-butyroiactone,

CH2-CH2-CH2-O-CO (gamme d'état liquide: de —42 à 206°C) CH2-CH2-CH2-O-CO (liquid state range: from -42 to 206 ° C)

Carbonate de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle OC(OCBb)2 (gamme d'état liquide: de 2 à 90°C) Dialkyl carbonate: for example dimethyl carbonate OC (OCBb) 2 (liquid state range: from 2 to 90 ° C)

Carbonate d'alkylène: par exemple carbonate de propylène Alkylene carbonate: for example propylene carbonate

CH(CH3)CH2-0-C0-0 (gamme d'état liquide de —48 à 242°C) CH (CH3) CH2-0-C0-0 (liquid state range from —48 to 242 ° C)

Monoéthers: par exemple éther diéthylique Monoethers: for example diethyl ether

(gamme d'état liquide: de -116 à 34,5°C) (liquid state range: from -116 to 34.5 ° C)

Polyéthers: par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxyéthane (gammes d'état liquide: de —113,2 à 64,5°C et de —58 à 83°C) Polyethers: for example 1,1- and 1,2-dimethoxyethane (liquid state ranges: from -113.2 to 64.5 ° C and from -58 to 83 ° C)

Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (gamme d'état liquide: de -65 à 67°C); 1,3-dioxolane (gamme d'état liquide: de —95 à 78°C) Cyclic ethers: for example tetrahydrofuran (liquid state range: from -65 to 67 ° C); 1,3-dioxolane (liquid state range: from -95 to 78 ° C)

Produits nitroaromatiques: par exemple nitrobenzène (gamme d'état liquide: de 5,7 à 210,8°C) Nitroaromatic products: for example nitrobenzene (liquid state range: 5.7 to 210.8 ° C)

Halogénures aromatiques d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (gamme d'état liquide: de 0 à 197°C) bromure de benzoyle (gamme d'état liquide: de -24 à 218°C) Aromatic halides of aromatic carboxylic acids: for example benzoyl chloride (liquid state range: 0 to 197 ° C) benzoyl bromide (liquid state range: -24 to 218 ° C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple chlorure de benzènesulfonyle (gamme d'état liquide: de 14,5 à 251°C) Aromatic sulfonic acid halides: for example benzenesulfonyl chloride (liquid state range: 14.5 to 251 ° C)

Dihalogénures d'acides phosphoniqué aromatiques: par exemple dichlorure de benzène phosphonyle (point d'ébullition: 258°C) Dihalides of aromatic phosphonicated acids: for example benzene phosphonyl dichloride (boiling point: 258 ° C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition: 124°C sous une pression de 5 mm) Dihalides of aromatic thiophosphonic acids: for example benzenethiophosphonyl dichloride (boiling point: 124 ° C under a pressure of 5 mm)

Sulfones cycliques: par exemple sulfolane (bioxyde de tétrahydrothiophène) Cyclic sulfones: for example sulfolane (tetrahydrothiophene dioxide)

CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (point de fusion: 22°C); 3-méthylsulfolane (point de fusion: — 1°C) CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (melting point: 22 ° C); 3-methylsulfolane (melting point: - 1 ° C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 161°C) Alkylsulfonic acid halides: for example methanesulfonyl chloride (boiling point 161 ° C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (gamme d'état liquide: de —112 à 50,9°C) Alkylcarboxylic acid halides: for example acetyl chloride (liquid state range: from -112 to 50.9 ° C)

bromure d'acétyle (gamme d'état liquide: de -96 à 76°C); chlorure de propionyle (gamme d'état liquide: de -94 à 80°C) Produits hétérocycliques saturés: par exemple tétrahydrothio- acetyl bromide (liquid state range: from -96 to 76 ° C); propionyl chloride (liquid state range: from -94 to 80 ° C) Saturated heterocyclic products: for example tetrahydrothio-

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phène (gamme d'état liquide: de -96 à 121°C; 3-méthyl-2-oxazolidone (point de fusion 15,9°C) phene (liquid state range: -96 to 121 ° C; 3-methyl-2-oxazolidone (melting point 15.9 ° C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamylê (point d'ébullition: 80°C sous une pression de 16 mm) Dialkylsulfamic acid halides: for example dimethylsulfamyl chloride (boiling point: 80 ° C under a pressure of 16 mm)

Halosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151°C) Alkyl halosulfonates: for example ethyl chlorosulfonate (boiling point 151 ° C)

Halogénures d'acides carboxyliques d'hétérocycliques non saturés par exemple chlorure de 2-furoyle (gamme d'état liquide: de —2 à 173°C) Carboxylic acid halides of unsaturated heterocyclics, for example 2-furoyl chloride (liquid state range: from -2 to 173 ° C)

Produits hétérocycliques non saturés pentagonaux: par exemple: Pentagonal unsaturated heterocyclic products: for example:

3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 140°C) 1-méthylpyrrole (point d'ébullition 114°C) 3,5-dimethylisoxazole (boiling point 140 ° C) 1-methylpyrrole (boiling point 114 ° C)

2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition 144"C) 2,4-dimethylthiazole (boiling point 144 "C)

furanne (gamme d'était liquide: de -85,65 à 31,36°C) furan (range of liquid: from -85.65 to 31.36 ° C)

Esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques: Esters and / or halides of dicarboxylic acids:

(par exemple chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition 135°C) (e.g. ethyloxalyl chloride (boiling point 135 ° C)

Mélanges d'halogénures d'acides alkylsulfoniques et d'ahlogé-nures d'acides carboxyliques, par exemple chlorure de chloro-sulfonylacétyle Mixtures of alkyl sulfonic acid halides and carboxylic acid halides, for example chlorosulfonylacetyl chloride

(point d'ébullition: 98°C sous une pression de 10 mm) Dialkylsulfoxydes: par exemple diméthylsulfoxyde (gamme d'état liquide: de 18,4 à 189°C) (boiling point: 98 ° C under a pressure of 10 mm) Dialkylsulfoxides: for example dimethylsulfoxide (liquid state range: from 18.4 to 189 ° C)

Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (gamme d'état liquide: de —31,75 à 188,5°C) Dialkyl sulphates: for example dimethyl sulphate (liquid state range: from -31.75 to 188.5 ° C)

Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite du diméthyle (point d'ébullition 126°C) Dialkyl sulfites: for example dimethyl sulfite (boiling point 126 ° C)

Sulfites d'alkylène: par exemple sulfite d'éthylèneglycol (gamme d'état liquide: de —11 à 173°C) Alkylene sulphites: for example ethylene glycol sulphite (liquid state range: from -11 to 173 ° C)

Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (gamme d'état liquide: de —95 à 40°C); Halogenated alkanes: for example methylene chloride (liquid state range: from -95 to 40 ° C);

1,3-dichloropropane (gamme d'état liquide: de 99,5 à 120,4°C) 1,3-dichloropropane (liquid state range: from 99.5 to 120.4 ° C)

Parmi les corps que l'on vient de citer, les solvants préférés sont les suivants: sulfolane, crotonitrile; nitrobenzène; tétrahy-drofuranne; 1,3-dioxolane; 3-méthyl-2-oxazolidone; carbonate de propylène; 7-butyrolactane; sulfite d'éthylèneglycol; sulfite de diméthyle, diméthylsulfoxyde et 1,1- et 1,2-diméthoxy-éthane. Parmi les solvants préférés, les meilleurs sont les suivants: sulfolane; 3-méthyl-2-oxazolidone; carbonate de" propy lène et 1,3-dioxolane car on peut les considérer comme étant chimiquement inertes par rapport aux éléments constitutifs de la pile et parce qu'ils ont des gammes étendues d'état liquide, et surtout parce qu'ils permettent une utilisation extrêmement efficace des matériaux destinés à la confection de la cathode. Among the bodies which have just been mentioned, the preferred solvents are the following: sulfolane, crotonitrile; nitrobenzene; tetrahy-drofuran; 1,3-dioxolane; 3-methyl-2-oxazolidone; propylene carbonate; 7-butyrolactane; ethylene glycol sulfite; dimethyl sulfite, dimethyl sulfoxide and 1,1- and 1,2-dimethoxyethane. Among the preferred solvents, the best are: sulfolane; 3-methyl-2-oxazolidone; "propy lene carbonate and 1,3-dioxolane because they can be considered as being chemically inert with respect to the constituent elements of the battery and because they have wide ranges of liquid state, and especially because they allow a extremely efficient use of materials used to make the cathode.

Le soluté d'ionisation destiné à la pile selon l'invention peut être un sel simple ou double ou un mélange de ces sels fournissant une solution conductrice des ions lorsqu'il est dissous dans un ou plusieurs solvants. Les solutés préférés sont les complexes d'acides inorganiques ou organiques de Lewis et de sels inorganiques ionisables. Les seules conditions imposées sont que les sels, qu'ils soient simples ou complexes, soient compatibles avec le ou les solvants utilisés et qu'ils fournissent une solution suffisamment conductrice des ions. Conformément à la notion électronique (ou de Lewis) des acides et des bases, de nombreuses substances ne renfermant pas d'hydrogène actif peuvent jouer le rôle d'acides ou d'accepteurs de doublets d'électrons. Le concept de base est exposé dans les revues chimiques (Journal of the Franklin Institute, volume 226 - juillet à décembre 1938, pages 293 à 313 par Lewis). The ionization solute intended for the battery according to the invention can be a single or double salt or a mixture of these salts providing a conductive solution of the ions when it is dissolved in one or more solvents. The preferred solutes are complexes of inorganic or organic Lewis acids and ionizable inorganic salts. The only conditions imposed are that the salts, whether simple or complex, are compatible with the solvent (s) used and that they provide a sufficiently conductive solution of the ions. In accordance with the electronic (or Lewis) concept of acids and bases, many substances not containing active hydrogen can act as acids or acceptors of electron pairs. The basic concept is exposed in the chemical reviews (Journal of the Franklin Institute, volume 226 - July to December 1938, pages 293 to 313 by Lewis).

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 542 602 décrit de façon détaillée un mécanisme de réaction possible concernant la façon dont ces complexes agissent dans un solvant; on estime, dans ce brevet, que le sel complexe ou double obtenu avec l'acide de Lewis et le sel ionisable donne un ensemble qui s est plus stable que chacun des composants pris séparément. U.S. Patent No. 3,542,602 describes in detail a possible reaction mechanism regarding how these complexes act in a solvent; it is estimated, in this patent, that the complex or double salt obtained with Lewis acid and the ionizable salt gives an assembly which is more stable than each of the components taken separately.

Des acides de Lewis convenant particulièrement bien à l'invention sont les suivants: fluorure d'aluminium, bromure d'aluminium, chlorure d'aluminium, pentachlorure d'antimoine, tétrachlorure de zirconium, pentachlorure de phos-10 phore, fluorure de bore, chlorure de bore, et bromure de bore. Lewis acids which are particularly suitable for the invention are the following: aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, zirconium tetrachloride, phos-10 phore pentachloride, boron fluoride, boron chloride, and boron bromide.

Les sels ionisables utiles en combinaison avec les acides de Lewis sont en particulier les suivants: fluorure de lithium, chlorure de lithium, bromure de lithium, sulfure de lithium, fluorure de sodium, chlorure de sodium, bromure de sodium, 15 fluorure de potassium, chlorure de potassium et bromure de ' potassium. The ionizable salts useful in combination with Lewis acids are in particular the following: lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, potassium fluoride, potassium chloride and potassium bromide.

Les spécialistes comprendront aisément que les sels doubles formés d'un acide de Lewis et d'un sel ionisable inorganique peuvent être utilisés tels quels ou bien que les composants 20 peuvent être ajoutés au solvant séparément pour former le sel double ou les ions résultants in situ. On peut citer à titre d'exemples d'un tel sel double celui qui est constitué par la combinaison de chlorure d'aluminium et de chlorure de lithium qui conduit à du tétrachlorure de lithium et d'aluminium. 25 Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ci-après à titre explicatif mais nullement limitatif. Those skilled in the art will readily understand that the double salts formed of a Lewis acid and an inorganic ionizable salt can be used as such or that the components can be added to the solvent separately to form the resulting double salt or ions in situ . As examples of such a double salt, mention may be made of that which consists of the combination of aluminum chloride and lithium chloride which leads to lithium aluminum tetrachloride. The characteristics and advantages of the invention will emerge from the examples given below by way of explanation but in no way limitative.

Chacune des figures représente une courbe de variation de la tension aux bornes d'une pile (en volts) en fonction du 30 temps. Each of the figures represents a curve of variation of the voltage across the terminals of a battery (in volts) as a function of time.

La figure 1 est relative à une pile à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb (cathode); FIG. 1 relates to a lead oxide and lithium battery, with a nonaqueous electrolyte, using a positive lead dioxide electrode (cathode);

35 la figure 2 correspond à une cellule à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au monoxyde de plomb; FIG. 2 corresponds to a cell with lead oxide and lithium, with non-aqueous electrolyte, using a positive electrode with lead monoxide;

la figure 3 correspond à une cellule à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode posi-40 tive au dioxyde de plomb et comportant une couche de poudre de plomb intercalée entre cette électrode positive au dioxyde de plomb et la surface intérieure d'un récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode positive conformément à ' l'invention; FIG. 3 corresponds to a cell with lead oxide and lithium, with non-aqueous electrolyte, using a positive electrode of lead dioxide and comprising a layer of lead powder interposed between this positive electrode of lead dioxide and the inner surface of a conductive container in which is housed said positive electrode in accordance with the invention;

45 la figure 4 correspond à une pile à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb et comportant une couche de monoxyde de plomb intercalée entre cette électrode positive au dioxyde de plomb et la surface intérieure d'un récipient 50 conducteur dans lequel est logée ladite électrode, conformément à l'invention; 45 FIG. 4 corresponds to a lead oxide and lithium battery, with a nonaqueous electrolyte, using a positive electrode for lead dioxide and comprising a layer of lead monoxide interposed between this positive electrode for lead dioxide and the inner surface of a conductive container 50 in which said electrode is housed, in accordance with the invention;

la figure 5 correspond à une pile à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb et comportant une couche de parti-55 cules de plomb intercalée entre cette électrode positive au dioxyde de plomb et la surface intérieure du récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode, conformément à l'invention, et la figure 6 correspond à une pile à l'oxyde de plomb et au 60 lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb et comportant une couche de monoxyde de plomb intercalée entre l'électrode positive au dioxyde de plomb et à surface intérieure d'un récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode positive 65 conformément à l'invention. FIG. 5 corresponds to a lead oxide and lithium battery, with a nonaqueous electrolyte using a positive electrode for lead dioxide and comprising a layer of 55 lead particles inserted between this positive electrode for lead dioxide and the inner surface of the conductive container in which said electrode is housed, in accordance with the invention, and FIG. 6 corresponds to a lead oxide and lithium battery, with a nonaqueous electrolyte, using a positive dioxide electrode lead and comprising a layer of lead monoxide interposed between the lead dioxide positive electrode and on the inner surface of a conductive container in which said positive electrode 65 is housed in accordance with the invention.

Exemple 1 (comparatif) Example 1 (comparative)

On réalise une pile plate en utilisant un socle en nickel We make a flat battery using a nickel base

5 5

620 052 620,052

comportant une dépression peu profonde d'un diamètre de 25 mm, dans laquelle on dispose les éléments constitutifs de la pile au-dessus de laquelle on applique un couvercle en nickel pour fermer cette pile. Le contenu de la pile consiste en cinq feuilles de lithium ayant une épaisseur totale de 2,5 mm, s environ 4 ml d'un électrolyte, deux séparateurs poreux non tissés en polypropylène (dont chacun a une épaisseur de 0,12 mm) qui absorbent une certaine partie de l'électrolyte et une cathode au dioxyde de plomb. comprising a shallow depression with a diameter of 25 mm, in which the constituent elements of the cell are placed above which a nickel cover is applied to close this cell. The contents of the battery consist of five sheets of lithium having a total thickness of 2.5 mm, s about 4 ml of an electrolyte, two porous non-woven polypropylene separators (each of which has a thickness of 0.12 mm) which absorb some of the electrolyte and a lead dioxide cathode.

L'électrolyte est du LICIO4 molaire dans 77 % en volume di 10 dioxolane, 23% en volume de diméthoxyéthane (DME) avec une trace d'environ 0,1% en volume de diméthylisoxazole (DMI) comme inhibiteur de polymérisations. La.cathode est constituée par une couche comprimée de 4,3 g de dioxyde de plomb. 15 The electrolyte is molar LICIO4 in 77% by volume of dioxolane, 23% by volume of dimethoxyethane (DME) with a trace of approximately 0.1% by volume of dimethylisoxazole (DMI) as a polymerization inhibitor. The cathode consists of a compressed layer of 4.3 g of lead dioxide. 15

On fait débiter la pile' dans une résistance constante sous 3 milliampères; la variation de la tension en fonction du temps est représentée par la courbe de la figure 1. On a également porté sur la courbe de la figure 1 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est de 3,5 volts. Comme il ressort de cette 20 courbe, il faut environ 4 jours pour que la tension baisse jusqu'à un palier d'environ 1,2 volts. Il convient de remarquer que de nombreux dispositifs fonctionnant sur pile et qui nécessitent une tension aux bornes en palier unique ne pourraient pas utiliser cette pile en raison de ces deux niveaux de débits. 25 The cell is charged with a constant resistance under 3 milliamps; the variation of the voltage as a function of time is represented by the curve in FIG. 1. The curve in FIG. 1 has also been shown the open circuit voltage of the battery, a voltage which is 3.5 volts. As can be seen from this curve, it takes about 4 days for the voltage to drop to a plateau of about 1.2 volts. It should be noted that many devices operating on a battery and which require a voltage at the terminals in a single level could not use this battery due to these two levels of flow rates. 25

Exemple 2 (comparatif) Example 2 (comparative)

On réalise un pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'à l'exemple 1 avec cette.seule différence que la cathode est constituée par une couche comprimée d'un mélange de 3 g de 30 monoxyde de plomb et de 0,9 g de noir de carbone ajouté pour assurer la conductivité. Comme à l'exemple 1, on place la cathode dans la dépression peu profonde d'un socle en nickel, A flat cell is produced using the same elements as in Example 1, with the only difference that the cathode consists of a compressed layer of a mixture of 3 g of lead monoxide and 0.9 g of carbon black added to ensure conductivity. As in Example 1, the cathode is placed in the shallow depression of a nickel base,

avec les autres éléments constitutifs de la pile. with the other components of the battery.

On fait débiter la pile sous 3 milliampères; les variations de 3s la tension aux bornes en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 2. On a également reporté sur cette courbe de la figure 2 de la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 3,2 volts. On pense que cette tension élevée en circuit ouvert est due à la présence d'oxygène et/ou 40 d'oxydes à la surface du noir de carbone de la cathode. The cell is charged at 3 milliamps; the variations of 3s the voltage at the terminals as a function of time are represented by the curve of FIG. 2. We have also transferred to this curve of FIG. 2 the open circuit voltage of the battery, voltage which is approximately 3 , 2 volts. This high open circuit voltage is believed to be due to the presence of oxygen and / or oxides on the surface of the carbon black of the cathode.

Comme cela ressort clairement de la courbe de la figure 2, la tension de sortie en palier de la pile en fait une pile convenant parfaitement comme source d'énergie pour de nombreux dispositifs fonctionnant avec pile. Mais, comme indiqué plus 45 haut, si ce type de cellule présente l'avantage de débiter sous-une tension aux bornes pratiquement constantes, il a en revanche l'inconvénient d'avoir une capacité relativement faible par rapport à celle d'une pile utilisant le dioxyde de plomb pour la confection de la cathode. so As is clear from the curve of Figure 2, the level output voltage of the battery makes it a battery perfectly suitable as a power source for many devices operating with battery. But, as indicated above, if this type of cell has the advantage of delivering a voltage at practically constant terminals, it has the disadvantage of having a relatively low capacity compared to that of a battery. using lead dioxide for making the cathode. so

Exemple 3 Example 3

On réalise une pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'à l'exemple 1, avec toutefois cette différence que l'on ss confectionne la cathode de la manière suivante; A flat cell is produced using the same elements as in Example 1, with the difference however that the cathode is made as follows;

On mélange 1,67 g de poudre de dioxyde de plomb (environ 90% en poids) avec 5% de polytétrafluoroéthylène et 5 % de noir d'acétylène puis on moule le tout sous la forme d'un disque compact. On applique ensuite une mince couche de 60 poudre de plomb, d'une épaisseur de 0,0737 mm sur les deux faces de l'électrode au dioxyde de plomb et l'on place cette électrode ainsi revêtue dans la dépression peu profonde du socle en nickel comme à l'exemple 1. 1.67 g of lead dioxide powder (approximately 90% by weight) are mixed with 5% polytetrafluoroethylene and 5% acetylene black and then the whole is molded in the form of a compact disc. Then apply a thin layer of 60 lead powder, 0.0737 mm thick on both sides of the lead dioxide electrode and place this coated electrode in the shallow depression of the base. nickel as in Example 1.

On fait débiter cette pile selon l'invention dans une résis- 65 tance de 1 K-ohm (sous environ 1,3 milliampère); les variations de la tension en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 3. On a également enregistré sur la figure 3 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 2,8 volts. This cell according to the invention is made to charge at a resistance of 1 K-ohm (under approximately 1.3 milliamps); the variations in voltage as a function of time are represented by the curve in FIG. 3. The open circuit voltage of the battery has also been recorded in FIG. 3, a voltage which is approximately 2.8 volts.

Comme l'indique la courbe de la figure 3, la tension aux bornes de cette pile est au niveau de tension pratiquement constant du mélange monoxyde de plomb-lithium pendant la plus grande partie de sa durée d'utilisation. On voit donc que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb et à électrolyte non aqueux qui, à la fois, présente l'avantage de la capacité élevée du dioxyde de plomb et élimine pratiquement l'inconvénient des deux niveaux de tension aux bornes du dioxyde de plomb dans une pile non aqueuse. As indicated by the curve in FIG. 3, the voltage across the terminals of this battery is at the practically constant voltage level of the lead-lithium monoxide mixture for most of its useful life. It can therefore be seen that the invention makes it possible to produce a lead dioxide and non-aqueous electrolyte battery which, at the same time, has the advantage of the high capacity of lead dioxide and practically eliminates the drawback of the two voltage levels. at the terminals of lead dioxide in a nonaqueous battery.

Exemple 4 Example 4

On réalise une pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'jj i; ç-xemple 1, avec cette différence que la cathode est préparée de la manière suivante; A flat pile is produced using the same elements as jj i; ç-xample 1, with the difference that the cathode is prepared as follows;

On mélange 1,5 g de poudre de dioxyde de plomb (environ 85 % en poids) avec 10 % de polytétrafluoroéthylène et 5 % de noir de carbone, puis on moule le tout suivant un disque compact. Avant de placer l'électrode dans un socle en nickel comme à l'exemple 1, on dispose une mince couche de monoxyde de plomb (1,9 g) entre la surface intérieure de la dépression peu profonde de la cathode constituée par la base en nickel et l'électrode en dioxyde de plomb. 1.5 g of lead dioxide powder (approximately 85% by weight) are mixed with 10% polytetrafluoroethylene and 5% carbon black, then the whole is molded according to a compact disc. Before placing the electrode in a nickel base as in Example 1, a thin layer of lead monoxide (1.9 g) is placed between the interior surface of the shallow depression of the cathode formed by the base in nickel and the lead dioxide electrode.

On fait ensuite débiter cette pile selon l'invention, dans ime résistance de 300 ohms (sous environ 4,3 milliampères); les variations de la tension en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 4. On a également enregistré sur cette figure la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 1,65 volt. This cell is then made to debit according to the invention, in a resistance of 300 ohms (under approximately 4.3 milliamps); the variations of the voltage as a function of time are represented by the curve in FIG. 4. The open circuit voltage of the battery has also been recorded in this figure, a voltage which is approximately 1.65 volts.

Comme le montre cette courbe de la figure 4, la pile débite sous un niveau de tension pratiquement constant presque dès le début, puis elle continue de débiter sous la tension du mélange monoxyde de plomb-lithium pendant plus de 6 jours. On voit ainsi que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb à électrolyte non aqueux qui, à la fois, présente l'avantage de capacité élevée du dioxyde de plomb, tout en supprimant pratiquement l'inconvénient d'un double niveau de tension aux bornes du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte non aqueux. As this curve in FIG. 4 shows, the battery delivers under a practically constant voltage level almost from the start, then it continues to deliver under the voltage of the lead-lithium monoxide mixture for more than 6 days. It can thus be seen that the invention makes it possible to produce a lead dioxide battery with a non-aqueous electrolyte which, at the same time, has the advantage of high capacity of lead dioxide, while practically eliminating the drawback of a double level voltage across the lead dioxide in a non-aqueous electrolyte battery.

Exemple 5 Example 5

On réalise une pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'à l'exemple 1, avec toutefois cette différence que l'électrode positive se compose de deux électrodes. La première électrode, qui se Compose de 2,8 g de dioxyde de plomb (environ 92% en poids) mélangé à 3 % de polytétrafluoroéthylène et 5 % de poudre de plomb partiellement oxydée, est réalisée par compression sur une toile de nickel expansée. La seconde électrode, qui est formée de 3,5 g de monoxyde de plomb (environ 92,5 % en poids) mélangé à 7,5 % de polytétrafluoroéthylène est téalisée par compression sur un treillis en polypropylène. On place l'électrode en monoxyde de plomb dans la dépression peu profonde d'un socle en nickel puis on ajoute l'électrode en dioxyde de plomb, de sorte que l'électrode revêtue d'une couche de monoxyde de plomb est intercalée entre l'électrode en dioxyde de plomb et la surface intérieure de la dépression de ce socle en nickel. A flat cell is produced using the same elements as in Example 1, with the difference, however, that the positive electrode consists of two electrodes. The first electrode, which consists of 2.8 g of lead dioxide (approximately 92% by weight) mixed with 3% polytetrafluoroethylene and 5% partially oxidized lead powder, is produced by compression on an expanded nickel canvas. The second electrode, which is formed from 3.5 g of lead monoxide (approximately 92.5% by weight) mixed with 7.5% of polytetrafluoroethylene, is made by compression on a polypropylene mesh. The lead monoxide electrode is placed in the shallow depression of a nickel base and then the lead dioxide electrode is added, so that the electrode coated with a layer of lead monoxide is interposed between the 'lead dioxide electrode and the interior surface of the depression of this nickel base.

On fait débiter cette pile selon l'invention dans une résistance de 300 ohms (sous environ 3,7 milliampères) les variations de la tension observée en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 5. On a également reporté sur cette figure 5 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 2,8 volts. This cell is charged according to the invention in a resistance of 300 ohms (under about 3.7 milliamps) the variations of the voltage observed as a function of time are represented by the curve of FIG. 5. We have also shown in this figure 5 the open circuit voltage of the battery, which is about 2.8 volts.

Comme le montre cette courbe de la figure 5, la pile débite tout de suite sous une tension pratiquement constante puis se poursuit au niveau de tension du mélange monoxyde de As this curve in FIG. 5 shows, the cell immediately delivers under a practically constant voltage and then continues at the voltage level of the monoxide mixture.

620 052 620,052

6 6

plomb-lithium pendant plus de 14 jours. On voit donc que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb à électrolyte non aqueux présentant, à la fois, l'avantage de capacité élevée du dioxyde de plomb tout en supprimant pratiquement l'inconvénient des deux niveaux de tension aux bornes du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte non aqueux. lead-lithium for more than 14 days. It can therefore be seen that the invention makes it possible to produce a lead dioxide battery with a non-aqueous electrolyte having, at the same time, the advantage of high capacity of lead dioxide while practically eliminating the drawback of the two voltage levels at the terminals lead dioxide in a non-aqueous electrolyte battery.

Exemple 6 Example 6

On réalise une pile plate comme à l'exemple 1, en utilisant la même anode en feuille de lithium et les mêmes séparateurs. L'électrolyte de cette pile est du LÌCF3SO3 molaire dans 50% en volume de dioxolane et 50% en volume de diméthoxyéthane. On prépare l'électrode positive de la manière suivante: A flat cell is produced as in Example 1, using the same anode made of lithium sheet and the same separators. The electrolyte in this cell is molar LÌCF3SO3 in 50% by volume of dioxolane and 50% by volume of dimethoxyethane. The positive electrode is prepared as follows:

On moule 1,5 g d'un mélange de 92,5% de monoxyde de plomb et de 7,5 % de polytétrafluoroéthylène sur un treillis en nickel expansé. Puis on moule 1,5 g d'un mélange de 92% de dioxyde de plomb, 3% de polytétrafluoroéthylène et de 5% de poudre de plomb partiellement oxydée par dessus la couche de monoxyde de plomb, puis on ajoute une troisième couche constituée par 1,5 g de ce même mélange de dioxyde de plomb que l'on comprime par dessus les couches précédentes. On introduit ensuite cette électrode positive constituée par plusieurs couches, dans la dépression peu profonde d'un socle en nickel en appliquant la couche de monoxyde de plomb contre la surface intérieure de cette dépression peu profonde. 1.5 g of a mixture of 92.5% lead monoxide and 7.5% polytetrafluoroethylene are molded on an expanded nickel mesh. Then 1.5 g of a mixture of 92% lead dioxide, 3% polytetrafluoroethylene and 5% lead powder partially oxidized are molded over the layer of lead monoxide, then a third layer is added consisting of 1.5 g of the same mixture of lead dioxide which is compressed over the previous layers. This positive electrode consisting of several layers is then introduced into the shallow depression of a nickel base by applying the layer of lead monoxide against the interior surface of this shallow depression.

On fait débiter cette pile selon l'invention sous 4 milliam-s pères; les variations de la tension en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 6. On a également reporté sur cette figure 6 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 3 volts. This cell is debited according to the invention under 4 milliam-s fathers; the variations in the voltage as a function of time are represented by the curve in FIG. 6. The open circuit voltage of the battery has also been reported in this FIG. 6, a voltage which is approximately 3 volts.

Comme cela ressort clairement de la courbe de la figure 6, io cette pile débite en permanence sous une tension pratiquement constante. On voit ainsi que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb à électrolyte non aqueux présentant à la fois l'avantage de capacité élevée du dioxyde de plomb et supprimant l'inconvénient de deux tensions aux bornes du îs 'diöxyde de plomb, dans une pile à électrolyte non aqueux. As is clear from the curve of Figure 6, io this cell is continuously discharged under a virtually constant voltage. It can thus be seen that the invention makes it possible to produce a lead dioxide battery with a non-aqueous electrolyte having both the advantage of high capacity of lead dioxide and eliminating the drawback of two voltages across the terminals of lead dioxide. , in a non-aqueous electrolyte battery.

Exemple 7 Example 7

On réalise plusieurs piles plates selon l'invention comme à l'exemple 6, en utilisant les mêmes éléments, avec cette seule différence que l'électrolyte est celui du tableau ci-après. On calcule pour chacune de ces piles, la densité de courant, l'éffî-cacité apparente de la cathode et la densité d'énergie. Les résultats sont reportés au tableau suivant. Several flat batteries are produced according to the invention as in Example 6, using the same elements, with the only difference that the electrolyte is that of the table below. The current density, the apparent effi-ciency of the cathode and the energy density are calculated for each of these batteries. The results are reported in the following table.

20 20

Tableau Board

Sels Salts

Solvant(s) {% en volume) Solvent (s) (% by volume)

Efficacité apparente delà cathode (en %)" Apparent efficiency of the cathode (in%) "

Densité d'énergie ** Energy density **

Densité de courant Current density

(mA/cm2) (mA / cm2)

2MLÌBF4 ' 2MLÌBF4 '

40.Diox-30 DME-30 3Me20x 40.Diox-30 DME-30 3Me20x

71 71

1,47 1.47

0,8 0.8

2 M LiAsFô 2 M LiAsFô

40 Diox-30 DME-30 3Me20x 40 Diox-30 DME-30 3Me20x

68 68

1,41 1.41

0,8 0.8

2 M LÌCIO4 2 M LÌCIO4

Diox Diox

90 90

1,8 1.8

0,8 0.8

2 M LÌCF3SO3 2 M LÌCF3SO3

40 Diox-30 DME-30 3Me20x 40 Diox-30 DME-30 3Me20x

78 78

1,7 1.7

0,8 0.8

1MLÌC104 1MLÌC104

77 Diox-23 DME 77 Diox-23 DME

103 103

2,6 2.6

0,2 0.2

Notes: Diox = dioxolane; DME = diméthoxyéthane; 3Me20x = 3-méthyl-2-oxazolidone * Sur la base de 2 électrons par PbO et 4e pour Pb02. Notes: Diox = dioxolane; DME = dimethoxyethane; 3Me20x = 3-methyl-2-oxazolidone * Based on 2 electrons by PbO and 4th for Pb02.

** Sur la base du volume réel de la cathode. ** Based on the actual volume of the cathode.

Ce tableau montre que l'invention permet de réaliser une pile efficace au dioxyde de plomb et électrolyte non aqueux. This table shows that the invention makes it possible to produce an efficient battery with lead dioxide and non-aqueous electrolyte.

B B

2 feuilles dessins 2 sheets of drawings

Claims

ZU U52 CLAIMS

1. Electric battery comprising a negative electrode in a lethal which reacts with water at room temperature, a positive electrode with lead dioxide and a non-queux electrolyte housed in a conductive container, characterized by the bed that a layer of monoxide lead and / or lead is interposed between said positive electrode and the inner surface of this conductive container and is materially and electrically in contact with this positive electrode and this inner surface of the container, said battery having a single discharge voltage . .

2. Battery according to claim 1, characterized in that this layer of lead and / or lead monoxide constitutes a single electronic path between the lead oxide positive electrode and the interior surface of the conductive container.

3. Battery according to claim 1, characterized in that the negative electrode is made of one of the following metals: alumium, alkali metals, alkaline earth metals and their alloys.

4. Battery according to claim 3, characterized in that the negative electrode is in one of the following bodies: lithium, ndium, potassium, calcium and their alloys.

5. Battery according to claim 4, characterized in that the negative electrode is made of lithium.

6. Battery according to claim 1, characterized in that; electrolyte solute is a complex salt consisting of a Lewis acid and an ionizable inorganic salt.

7. Battery according to claim 1, characterized by. make that

: solvent of the electrolyte consists of at least one solvent selected from the following:

tetrahydrothiophene oxide; crotonitrile, nitrobenzene; itrahydrofuran; 1,3-dioxolane; 3-methyl-2-oxazolidone; propylene trbonate; y-butyroiactone; ethylene-ycol sulfite; dimethyl sulfite, dimethyl sulfoxide; 1,1- and 1,2-methoxyethane and dimethylisoxazole.

S. Battery according to claim 7, characterized in that one of these solvents is chosen from the following:

tetrahydrothiophene oxide; 3-methyl-2-oxazolidone; propylene irbonate; 1,3-dioxolane and dimethoxyethane.