CH621436A5

CH621436A5 -

Info

Publication number: CH621436A5
Application number: CH1600477A
Authority: CH
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1981-01-30
Also published as: DE2757028B2; BR7708624A; ES465437A1; IE46021L; BE862352A; NL7714360A; DE2757028C3; CA1089534A; ATA928577A; AU3195977A; JPS5383026A; FR2375727B1; DE2757028A1; SE7714779L; ZA777387B; JPS59112471U; FR2375727A1; AT361059B; IT1089991B; DK579477A

Description

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REVENDICATIONS

1. Pile à l'oxyde de plomb, qui comporte une électrode négative renfermant un métal qui réagit avec l'eau à la température ordinaire, une électrode positive et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que l'électrode positive contient des particules de bioxyde de plomb ayant une couche externe pratiquement complète de monoxyde de plomb, la pile se déchargeant pratiquement à un seul niveau de tension.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de monoxyde de plomb formée sur les particules de bioxyde de plomb forme 1 à 60% du poids des oxydes de plomb.

3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de bioxyde de plomb ayant une couche externe pratiquement complète de monoxyde de plomb ont une dimension qui varie entre 0,04 et 0,47 mm.

4. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche de monoxyde de plomb formée sur les particules de bioxyde de plomb forme 1 à 60% du poids des oxydes de plomb.

5. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal de l'électrode négative est choisi dans le groupe qui comprend l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alca-lino-terreux et leurs alliages.

6. Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que le métal de l'électrode négative est choisi dans le groupe qui comprend le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et leurs alliages.

7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrode négative est formée de lithium.

8. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le soluté de l'électrolyte est un sel complexe d'un acide de Lewis et d'un sel minéral ionisable.

9. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte comprend au moins un solvant choisi dans le groupe qui comprend le bioxyde de tétrahydrothio-phène, le crotonitrile, le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolane, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle, le diméthylsulfoxyde, le 1,1-diméth-oxyéthane, le 1,2-diméthoxyéthane et le diméthylisoxazole.

10. Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant comprend au moins un solvant choisi dans le groupe qui comprend le bioxyde de tétrahydrothiophène, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, le 1,3-dioxolane et le diméthoxyéthane.

La mise au point de piles électriques ayant une densité élevée d'énergie nécessite la compatibilité d'un électrolyte ayant les propriétés électrochimiques souhaitables et de matières anodiques très actives telles que le lithium, le calcium, le sodium et analogue, ainsi que l'utilisation efficace de matières cathodiques à densité élevée d'énergie telle que FeS2, C03O4, PbCh et analogue. L'utilisation des électrolytes aqueux n'est pas possible avec ces systèmes puisque les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. En conséquence, le système doit avoir un électrolyte non aqueux afin que la densité élevée d'énergie qui peut être obtenue avec ces anodes très réactives et ces cathodes à densité élevée d'énergie le soit réellement.

L'un des inconvénients principaux de l'utilisation du bioxyde de plomb comme matière cathodique active dans un système à électrolyte non aqueux est qu'il se décharge à deux potentiels différents. Le premier palier de la courbe de décharge est attribué à la réduction du bioxyde de plomb en monoxyde de plomb alors que le second palier est attribué à la réduction du produit de la réaction, c'est-à-dire le monoxyde de plomb. Contrairement au bioxyde de plomb, le monoxyde de plomb se décharge à un seul niveau de tension ou de potentiel dans un système non aqueux de pile. Un avantage de l'utilisation du bioxyde de plomb comme matière cathodique par rapport au monoxyde de plomb est qu'il a une capacité qui est presque le double de celle du monoxyde de plomb. Ainsi, dans un système à électrolyte non aqueux, le monoxyde de plomb présente l'avantage de se décharger à un seul palier de potentiel mais l'inconvénient d'avoir une capacité relativement faible alors que le bioxyde de plomb possède l'avantage d'une capacité relativement élevée mais l'inconvénient d'une décharge à deux paliers distincts de potentiel.

Dans de nombreuses applications des piles ou batteries de piles et notamment dans les appareils transistorisés tels que les appareils de correction auditive, les montres et analogues, la source d'énergie doit se décharger pratiquement à un seul niveau de potentiel afin que le fonctionnement soit convenable si bien qu'une décharge à deux niveaux de tension caractéristique des piles non aqueuses au bioxyde de plomb n'est pas utilisable. Cette caractéristiques de décharge à deux niveaux de tension est analogue à celle des piles alcalines aqueuses à l'oxyde d'argent bivalent. Bien qu'on ait proposé de nombreux procédés destinés à donner une décharge à un seul potentiel aux piles alcalines aqueuses à l'oxyde d'argent bivalent, ces procédés ne sont pas nécessaires lorsque le bioxyde de plomb est utilisé dans un système à électrolyte aqueux. Plus précisément, dans un tel système, le bioxyde de plomb se décharge presqu'entièrement à son niveau supérieur de tension si bien que, en fait, la pile donne une décharge pratiquement à un seul niveau de potentiel pendant toute la durée d'utilisation de la pile. Au contraire, lorsque le bioxyde de plomb constitue la matière cathodique d'un système à électrolyte non aqueux, la pile se décharge à un premier potentiel pendant une période importante puis à un autre potentiel plus faible pendant le reste de la décharge. Un problème qui se pose habituellement dans divers systèmes de pile est que, bien qu'un couple d'électrodes puisse fonctionner dans un électrolyte aqueux, on ne peut pas prédire en pratique à l'avance s'il doit fonctionner dans un électrolyte non aqueux et avec quels avantages. Ainsi, on doit considérer qu'une pile forme un tout ayant trois parties, une cathode, une anode et un électrolyte, et il faut noter que les parties d'ime pile ne peuvent pas être remplacées de façon prévisible par des parties d'une autre pile lors de la formation d'une pile efficace et utilisable.

Le brevet français no 2 288 401 décrit une pile non aqueuse ayant une électrode négative, par exemple de lithium, un électrolyte à base d'un solvant non aqueux et une électrode active positive contenant une matière active positive à base d'oxydes et de sels oxydants dont la réduction au cours de la décharge provoque la formation de métaux du groupe comprenant le plomb, l'étain, l'or, le bismuth, le zinc, le cadmium et leurs alliages et un conducteur électronique formé, au moins à la surface, d'irne matière choisie dans le groupe qui comprend le plomb, l'étain, l'or, le bismuth, le zinc, le cadmium et leurs alliages. Le brevet précité décrit plusieurs exemples dans lesquels le monoxyde de plomb constitue la matière active positive et le plomb, l'étain ou le graphite constitue le conducteur électronique. Alors que ce brevet décrit un dispositif destiné à l'obtention d'une décharge à un seul niveau de potentiel dans certains systèmes non aqueux de pile, par exemple une pile utilisant du monoxyde de plomb comme matière active positive, l'invention concerne une pile non aqueuse dont l'électrode positive contient des particules de bioxyde de plomb ayant une couche externe pratiquement complète de monoxyde de plomb.

La pile selon l'invention est définie dans la revendication 1. Son anode peut être en lithium et la quantité du monoxyde de s

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plomb varie généralement entre 1 et 60% du poids des oxydes de plomb.

L'expression «se déchargeant à un seul niveau de potentiel» indique que la décharge s'effectue à un niveau relativement constant de tension ou de potentiel pendant au moins 85% de s la capacité de décharge de la pile lorsque celle-ci se décharge sur une charge fixe, la tension ne variant pas de plus de 10% par rapport à sa valeur moyenne. Par exemple, une décharge à un seul niveau de tension peut être représentée par une courbe tension-temps n'ayant pratiquement pas d'excursion de tension io ou de palier pendant au moins 85 % de la durée de la décharge sur une charge constante, les paliers ou excursions correspondant à des lectures différant de la tension moyenne d'au moins 10%, d'un côté ou de l'autre, pendant la partie formant 85 % du temps de la décharge. Comme indiqué sur la figure 1 qui est is un graphique représentant les variations des caractéristiques de décharge d'une pile à électrolyte non aqueux, à anode de lithium et à électrode positive de bioxyde de plomb (cathode), l'invention concerne l'élimination ou la suppression efficace de la partie de la courbe qui se trouve à gauche du point A afin 20 que la pile ait une décharge pratiquement à un seul niveau de potentiel comme indiqué entre les points A et B.

Un liant, une matière conductrice des électrons, une matière absorbant un électrolyte ou des mélanges de telles matières peuvent être ajoutés à l'électrode positive. 25

La dimension des particules de bioxyde de plomb revêtues de monoxyde de plomb de la cathode selon l'invention est de préférence comprise entre 0,04 et 0,47 mm environ et de préférence entre 0,07 et 0,23 mm environ. Les particules de dimension inférieure à 0,04 mm environ possèdent une surface so spécifique vraie élevée mais cependant, lorsqu'elles forment une cathode, la conductivité électronique de cette dernière ne suffit pas en général aux piles du commerce étant donné le grand nombre de contacts entre les particules qui forment le trajet conducteur dans la cathode, vers le collecteur cathodique 35 de la pile. Une cathode formée à l'aide de particules de bioxyde de plomb revêtues de monoxyde de plomb, ayant une dimension supérieure à 0,47 mm environ, possède une surface spécifique vraie faible qui ne permet pas en général l'utilisation d'une densité de courant nécessaire dans les piles du commerce 40 habituellement.

Le pourcentage pondéral du monoxyde de plomb dans l'électrode positive contenant du bioxyde de plomb selon l'invention peut être compris entre environ 1 et 60% du poids des oxydes de plomb et de préférence entre environ 10 et 40% 45 de ce poids. Une quantité de monoxyde de plomb inférieure à 1 % du poids des oxydes de plomb ne suffit pas à l'élimination fiable et pratiquement totale de la caractéristique de décharge à deux niveaux de tension donnée par le bioxyde de plomb dans un système à électrolyte non aqueux. Une quantité de so monoxyde de plomb qui dépasse 60% environ du poids des oxydes de plomb est peu intéressante car une trop grande partie du bioxyde de plomb de capacité élevée est remplacée par du monoxyde de plomb de faible capacité.

Les matières utiles pour les anodes négatives très actives ss sont en général des métaux consommables et notamment l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les alliages des métaux alcalins ou alcalino-terreux entre eux et avec d'autres métaux. Le terme «alliage» utilisé dans le présent mémoire recouvre aussi les mélanges, les solutions solides 60 telles que du type lithium-magnésium, et les composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium. Les matières anodiques les plus avantageuses sont le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et leurs alliages.

Des solvants organiques utiles, utilisés seuls ou en mélange 6s avec un ou plusieurs autres solvants selon l'invention, sont choisis dans les catégories suivantes de composés:

Nitriles d'alkylène: par exemple crotonitrile (liquide entre

- 51,1 et 120°C)

Borates de trialkyle: par exemple borate de triméthyle (CH30)3B (liquide entre -29,3 et 67C)

Silicates de tétralkyle: par exemple silicate de tétraméthyle (CH30)4Si (température d'ébullition 121cC)

Nitroalcanes: par exemple nitrométhane CH3NO2 (liquide entre -17 et 100,8°C)

Nitriles d'alkyle: par exemple acétonitrile CKbCN (liquide entre -45 et 81,6°C)

Dialkylamides: par exemple diméthylformamide

HCON(CH3)2 (liquide entre -60,48 et 149cC)

Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone CH2-CH2-CH2-

CO-N-CH3 (liquide entre -16 et 202cC)

Tétraalkylurées: par exemple tétraméthylurée (CH3)2N-CO-

N(CH3)2 (liquide entre -1,2 et 166lC)

Esters d'acides monocarboxyliques: par exemple acétate d'éthyle (liquide entre -83,6 et 77,06°C)

Orthoesters: par exemple orthoformiate de triméthyle

HC(OCH3)3 (température d'ébullition 103cC)

Lactones: par exemple gammabutyrolactone CH2-CH2-CH2-

O-CO (liquide entre -42 et 206°C)

Carbonates de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle OC(OCH3)2 (liquide entre 2 et 90°C)

Carbonates d'alkylène: par exemple carbonate de propylène CH(CH3)CH2-0-C0-0 (liquide entre -48 et 242C) Monoéthers: par exemple éther diéthylique (liquide entre -116 et 34,5°C)

Polyéthers: par exemple 1,1-diméthoxyéthane et 1,2-dimé-thoxyéthane (liquides entre -113,2 et 65,5°C et -58 et 83°C respectivement)

Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (liquide entre -65 et 67°C), et 1,3-dioxolane (liquide entre -95 et 78°C) Composés nitroaromatiques: par exemple nitrobenzène (liquide entre 5,7 et 210,8°C)

Halogénures d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (liquide entre 0 et 197°C) et bromure de benzoyle (liquide entre -24 et 218°C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple chlorure de benzènesulfonyle (liquide entre 14,5 et 251°C) Dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (température d'ébullition 258°C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (température d'ébullition 124°C à 5 torrs)

Sulfones cycliques: par exemple bioxyde de tétrahydrothio-phène ou sulfolane CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (température de fusion 22°C) et 3-méthylsulfolane (température de fusion -1°C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (température d'ébullition 161°C) Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (liquide entre -112 et 50,9°C), bromure d'acétyle (liquide entre -96 et 76°C), et chlorure de propionyle (liquide entre -94 et 80°C)

Composés hétérocyclique saturés: par exemple tétrahydrothio-phène (liquide entre -96 et 121°C) et 3-méthyl-2-oxazolidone (température de fusion 15,9°C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (température d'ébullition 80°C à 16 torrs)

Halosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (température d'ébullition 151°C)

Halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insaturés: par exemple chlorure de 2-furoyle (liquide entre -2 et 173°C) Composés hétérocycliques insaturés à noyau à 5 sommets: par exemple 3,5-diméthylisoxazole (température d'ébullition 140°C). 1-méthylpyrrole (température d'ébullition 114°C),

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2,4-diméthylthiazole (température d'ébullition 144°C) et furanne (liquide entre -85,65 et 31,36°C)

Esters et/ou halogénures d'acides carboxyliques difonction-nels: par exemple chlorures d'éthyloxalyle (température d'ébullition 135°C)

Halogénures mixtes d'acides alkylsulfoniques et d'acide carboxyliques: par exemple chlorure de chlorosulfonylacétyle (température d'ébullition 98°C à 10 torrs)

Sulfoxydes de dialkyle: par exemple diméthylsulfoxyde (liquide entre 18,4 et 189°C)

Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (liquide entre -31,75 et 188,5°C)

Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite de diméthyle (température d'ébullition 126°C)

Sulfites d'alkylène: par exemple sulfite d'éthylèneglycol (liquide entre-11 et 173°C)

Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (liquide entre -95 et 40°C) et 1,3-dichloropropane (liquide entre -99,5 et 120,4°C)

Parmi les solvants cités, certains sont avantageux tels que le sulfolane, le crotonitrile, le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolane, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle, le diméthylesulfoxyde, le 1,1-dimé-thoxyméthan et le 1,2-diméthoxyméthane. Les plus avantageux sont le sulfolane, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, le 1,3-dioxolane et le diméthoxyéthane car ils paraissent les plus inertes au point de vue chimiques vis-à-vis des divers éléments des piles et ils sont liquides sur de larges plages de températures, mais surtout, ils permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques.

Le soluté ionisant destiné à être utilisé selon l'invention peut être un sel simple ou double ou des mélanges de tels sels formant une solution à conduction ionique lorsqu'ils sont dissous dans un ou plusieurs solvants. Des solutés avantageux sont des complexes d'acides minéraux ou organiques de Lewis et des sels minéraux ionisables. Les seuls critères d'utilité sont que les sels, simples ou complexes, soient compatibles avec le ou les solvants utilisés et forment une solution dont la conduction ionique est suffisante. Suivant le principe électronique ou de Lewis de classement des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne contiennent pas d'hydrogène actif peuvent se comporter comme des acides ou accepteurs de doublets d'électrons. Le principe fondamental est décrit dans la littérature chimique, plus précisément dans l'article «Journal of the Franklin Institute», Vol. 226, juillet/décembre 1938, pages 293-313, de Lewis.

Un mécanisme suggéré pour la réaction de ces complexes dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 542 602 qui indique que le sel complexe ou double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable forme une entité qui est plus stable que chacun de ses constituants considérés isolément.

Des exemples d'acides de Lewis convenant selon l'invention sont le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables utiles en combinaison avec les acides de Lewis sont le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Les hommes du métier notent facilement que les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel ionisable minéral peuvent être utilisés tels quels ou que les constituants séparés peuvent être ajoutés aux solvants séparément afin qu'ils forment le sel double ou les ions résultants in situ. Un tel sel double par exemple est formé par combinaison du chlorure d'aluminium et du chlorure de lithium, formant du tétrachlorure de lithium et d'aluminium.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels, la figure 1 ayant déjà été décrite:

- la figure 2 est un graphique représentant les caractéristiques de décharge d'une pile à électrolyte non aqueux, à anode de lithium et à électrode positive contenant du monoxyde de plomb;

- la figure 3 représente les caractéristiques de décharge d'une pile à électrolyte non aqueux, à anode de lithium et ayant une électrode positive formée de particules de bioxyde de plomb revêtues de monoxyde de plomb selon l'invention; et

- la figure 4 est un graphique représentant les caractéristiques de décharge d'une pile à électrolyte non aqueux, à anode de lithium et ayant une électrode positive formée de particules de bioxyde de plomb, l'électrolyte contenant de l'hydrazine destinée à la réduction en surface des particules de bioxyde de plomb selon l'invention.

Exemple 1

On prépare une pile plate connue avec une base de nickel métallique ayant une cavité peu profonde de 25 mm de diamètre dans laquelle on place le contenu de la pile et sur laquelle on dispose un capuchon de nickel métallique destiné à fermer la pile. Le contenu de la pile comprend 5 feuilles de lithium ayant une épaisseur totale de 2,5 mm, 4 cm3 environ d'un électrolyte, 2 séparateurs poreux et non tissés de polypro-pylène (ayant chacun une épaisseur de 0,125 mm) ayant absorbé une certaine quantité d'électrolyte, et un mélange cathodique à base de bioxyde de plomb.

L'électrolyte est une solution 1M de LÌC104 dans un solvant comprenant 77 % en volume de dioxolane et 23 % en volume de diméthoxyéthane DME, avec une trace d'environ 0,1 % en volume de diméthylisoxazole DMI constituant un inhibiteur de polymérisation. La cathode est formée par ime couche comprimée de 4,3 g de bioxyde de plomb.

On décharge la pile sur une charge constante avec un courant de décharge de 3 mA et la figure 1 indique la tension notée en fonction du temps. On note aussi et on enregistre, comme indiqué sur la figure 1, la tension en circuit ouvert TCO de la pile qui est égale à 3,5 V. Comme l'indique la courbe de la figure 1, il faut environ quatre jours pour que la tension tombe au palier de décharge qui est environ 1,2 V. Comme indiqué précédemment, de nombreux dispositifs alimentés par des piles ou des batteries de piles et qui nécessitent une alimentation se déchargeant pratiquement à une seule tension, ne pourraient pas utiliser ce type de système étant donné la caractéristique de décharge à deux niveaux de tension.

Exemple 2

On prépare une pile plate également connue ayant les mêmes éléments que dans l'exemple 1, mais le mélange cathodique est formé par une couche comprimée d'un mélange de 3 g de monoxyde de plomb et 0,5 g de noir de carbone ajouté afin qu'il augmente la conductivité. Comme dans le cas de l'exemple 1, on place le mélange cathodique dans la cavité peu profonde d'une base de nickel métallique, avec les autres constituants de la pile.

On décharge la pile avec un courant de 3 m A, et on note la tension en fonction du temps comme indiqué par la courbe de la figure 2. On note aussi et on porte sur la figure 2 la tension en circuit ouvert TCO de la pile qui est d'environ 3,2 V. Cette tension élevée en circuit ouvert est sans doute due à la prés

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sence d'oxygène et/ou d'oxydes à la surface du noir de carbone du mélange cathodique.

La courbe de la figure 2 indique que la tension pratiquement constante de décharge de la pile la rend parfaitement adaptée à la réalisation d'alimentations de nombreux dispositifs alimentés par des piles et des batteries de piles. Comme indiqué précédemment cependant, ce type de piles présente l'avantage de se décharger à un seul palier de tension pratiquement mais l'inconvénient d'avoir une capacité relativement faible par rapport à celle d'une pile dont la matière cathodique contient du bioxyde de plomb.

Exemple 3

On prépare une pile plate selon l'invention avec les mêmes constituants que dans l'exemple 1 mais la cathode est formée de particules de bioxyde de plomb revêtues de monoxyde de plomb préparé de la manière suivante.

On mélange 6 g de PbOî de qualité pour réactif avec 900 cm3 d'une solution aqueuse 0,0015 M d'hydrazine N2H4 et on agite pendant une demi-heure. On filtre alors le mélange et on sèche PbOi traité pendant une nuit dans une étuve sous vide à 82°C environ. De cette manière, la capacité de PbÛ2 est réduite d'environ 30%, l'ensemble formant des particules de bioxyde de plomb revêtues de monoxyde de plomb. On place 2 g des particules de PbOî partiellement réduites dans la cavité peu profonde d'une base de nickel métallique avec les autres constituants de la pile, décrits dans l'exemple 1. La variation de la quantité et/ou de la concentration de la solution d'hydrazine et le cas échéant de la durée et/ou de la température de la réaction permettent simplement la variation de la réduction de la capacité de Pb02.

La pile ainsi préparée selon l'invention est alors déchargée sur une charge de 1 kQ (courant de décharge d'environ 1,2 m A) et on note la tension en fonction du temps comme indiqué dans la courbe de la figure 3. Cette dernière indique aussi la tension en circuit ouvert notée pour la pile qui est d'environ 2,95 V.

La courbe de la figure 3 indique que la tension de la pile correspond à une décharge pratiquement à un seul niveau de tension presqu'immédiatement, même pour de faibles courants consommés, et reste au niveau de la tension de décharge du couple lithiurn-monoxyde de plomb, pendant plus de 11 jours. Ainsi, l'invention permet la réalisation d'une pile non aqueuse s au bioxyde de plomb ayant la capacité élevée du bioxyde de plomb mais ne présentant pas simultanément l'inconvénient de la caractéristique de décharge à deux niveaux de tension présentée par le bioxyde de plomb dans les systèmes non aqueux.

10 Exemple 4

On prépare une pile plate selon l'invention avec les mêmes constituants que dans l'exemple 1 mais la cathode est formée de 1,5 g de particules de bioxyde de plomb de dimension comprise entre 0,07 et 0,15 mm, et l'électrolyte est une solu-15 tion 1M de LÌCF3SO3 et 0,5 M d'hydrazine dans 40% en volume de dioxolane, 30% en volume de diméthoxyéthane et 30% en volume de 3-méthyl-2-oxazolidone. Comme dans l'exemple 3, la surface des particules de bioxyde de plomb qui est au contact de l'hydrazine est réduite et forme une couche 20 de monoxyde de plomb sur les particules.

On décharge alors la pile réalisée selon l'invention sur une charge de 2,4 kQ (courant consommé d'environ 0,6 mA) et la courbe de la figure 4 indique la tension observée en fonction du temps. La figure 4 indique aussi la tension en circuit ouvert 25 TCO qui est observée et enregistrée pour la pile et qui est d'environ 2,7 V.

La courbe de la figure 4 indique que la pile se décharge pratiquement à un seul niveau de tension après deux jours avec cette faible consommation de courant, la courbe restant 30 ensuite à ce palier de tension du lithium et du monoxyde de plomb jusqu'à l'épuisement de la cathode, après le septième jour. Bien que les résultats des essais obtenus par mise en œuvre de ce procédé de réduction de Pb02 ne soient pas aussi bons que les résultats obtenus avec la pile de l'exemple 3, le 35 procédé montre qu'il peut être utilisé pour la réalisation d'une pile non aqueuse au bioxyde de plomb présentant l'avantage de la capacité élevée du bioxyde de plomb et ne présentant pas simultanément l'inconvénient de la décharge à deux niveaux de tension du bioxyde de plomb dans les systèmes non aqueux.

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1 feuille dessins