CH638931A5

CH638931A5 - Pile electrochimique non aqueuse.

Info

Publication number: CH638931A5
Application number: CH157380A
Authority: CH
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1983-10-14
Also published as: DE3005869A1; HK30685A; BR8001106A; FR2450506A1; AU5595480A; SE8001508L; IL59437A; IT1141399B; JPS55119364A; FR2450506B1; US4218523A; DE3005869C2; ES488936A0; MX153060A; SG7285G; AR227764A1; NO800536L; ES8101331A1; IN153627B; IE49643B1

Description

La présente invention concerne une pile non aqueuse comportant une anode en métal actif conjointement avec un électrolyte-cathode à base d'un oxyhalogénure, auquel du soufre élémentaire ou un composé du soufre est ajouté afin de supprimer efficacement le délai initial de réponse de la tension pendant la décharge de la pile.

La réalisation de batteries de grande énergie nécessite, entre autres choses, la compatibilité d'un électrolyte doué de propriétés électrochimiques avantageuses avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium ou une matière similaire. L'utilisation d'électrolytes aqueux est rendue impossible dans de tels systèmes, attendu que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été nécessaire, pour réaliser la grande densité d'énergie que permet d'obtenir l'utilisation de ces anodes très réactives, d'orienter les recherches vers des systèmes électrolytiques non aqueux.

L'expression électrolyte non aqueux utilisée dans le présent mémoire désigne un électrolyte qui est composé d'un soluté tel que, par exemple, un sel métallique ou un sel complexe d'éléments du groupe IA, du groupe IIA, du groupe IIIA ou du groupe VA du tableau périodique, en solution dans un solvant non aqueux convenablement choisi. L'expression tableau périodique utilisée dans le présent mémoire désigne le tableau périodique des éléments reproduit à l'intérieur de la couverture de l'ouvrage intitulé «Handbook of Chemistry and Physics», 48e édition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

De très nombreux solutés sont connus et l'utilisation de beau-s coup d'entre eux a été préconisée, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement difficile. L'électrolyte idéal pour une pile devrait être formé d'un couple solvant-soluté qui possède une large plage d'existence à l'état liquide, une grande conductibilité ionique et une grande stabilité. Une large plage d'existence à l'état liquide, io c'est-à-dire un haut point d'ébullition et un bas point de congélation, est essentiel si la pile doit fonctionner à des températures autres que les températures ambiantes normales. Une grande conductibilité ionique est nécessaire si la pile doit avoir un grand débit. La stabilité s'impose en ce qui concerne les matières constituant les électrodes, 15 les matières de constitution de la pile et les produits de la réaction dans la pile, afin d'assurer une longue durée de conservation lorsque la pile est utilisée dans une batterie primaire ou une batterie secondaire.

La littérature a fait connaître récemment que certaines matières 20 sont capables d'agir à la fois comme support d'électrolyte, c'est-à-dire comme solvant pour le sel électrolytique, et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Les brevets US N° 3475226, N° 3567515 et N° 3578500 indiquent chacun que l'anhydride sulfureux liquide ou des solutions d'anhydride sulfureux et 25 d'un cosolvant assument cette double fonction dans des piles électrochimiques non aqueuses. Bien que ces solutions jouent leur double rôle, elles ne sont pas sans présenter plusieurs inconvénients en service. De l'anhydride sulfureux est toujours présent et, attendu qu'il s'agit d'un gaz aux températures ordinaires, ce corps doit être 30 contenu dans la pile sous la forme d'un liquide sous pression ou en solution dans un solvant liquide. Des problèmes de manutention et d'emballage sont engendrés si l'anhydride sulfureux est utilisé seul, et un composant additionnel et une étape supplémentaire de montage sont nécessaires si l'anhydride sulfureux doit être dissous 35 dans un solvant liquide. Comme indiqué ci-dessus, une large plage d'existence à l'état liquide couvrant les températures ambiantes normales constitue une caractéristique désirable pour un solvamt d'électrolyte. Evidemment, l'anhydride sulfureux laisse à désirer sous ce rapport, à la pression atmosphérique.

40 La demande de brevet US N° 439521, déposée le 4 février 1974, au nom de G.E. Blomgren et collaborateurs, décrit une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un électrolyte-cathode, ce dernier comprenant une solution d'un soluté conduisant les ions dans un dépolarisant cathodique 45 actif, ce dernier consistant en un oxyhalogénure liquide d'un élément du groupe V ou du groupe VI du tableau périodique. Bien que des oxyhalogénures puissent être utilisés efficacement comme composant d'un électrolyte-c'athode conjointement avec une anode en métal actif, par exemple une anode en lithium, pour former une pile satis-50 faisante à grande densité d'énergie, on a observé que si on laisse la pile au repos pendant une période prolongée d'environ 3 d ou davantage, une passivation de l'anode semble se produire en entraînant des délais indésirables de réponse de la tension au début de la décharge en même temps qu'une forte impédance de la pile. 55 Le brevet US N° 3993501 fait connaître une façon de minimiser ou d'empêcher des délais indésirables de réponse de tension au début de la décharge de piles non aqueuses renfermant un électrolyte-cathode contenant un oxyhalogénure, en formant une pellicule de polymère vinylique recouvrant la surface de l'anode qui entre en 60 contact avec l'électrolyte-cathode.

L'un des principaux buts de la présente invention est d'empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif dans des piles à électrolyte-cathode formé d'un, oxyhalogénure.

A cet effet, l'invention a pour objet la pile définie dans la reven-65 dication 1. La surface de l'anode en métal actif de la pile selon l'invention peut être revêtue d'une mince pellicule adhésive d'un polymère vinylique selon l'enseignement du brevet US N° 3993501 précité.

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Le corps contenant du soufre présent dans l'électrolyte-cathode peut être le soufre élémentaire, un sulfure, un polysulfure, un mélange de sulfures, un chlorure de soufre ou un bromure de soufre. Des composés sulfurés avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le sulfure de lithium, le dichlorure de soufre, le monochlorure de soufre ou leurs mélanges. Le composé sulfuré que l'on préfère est le sulfure de lithium, que l'on peut utiliser avec ou sans autre composé sulfuré, tel que le monochlorure de soufre.

La concentration du soufre élémentaire que l'on doit ajouter conformément à l'invention peut aller d'environ 1% en poids, sur la base du poids de l'électrolyte-cathode, jusqu'à la limite de solubilité du soufre dans l'électrolyte-cathode dans des conditions ambiantes de température et de pression. Conformément à l'invention, du soufre élémentaire ne doit être ajouté qu'aux électrolytes-cathodes dans lesquels du soufre n'est pas formé comme produit de décharge de la pile. Par exemple, du soufre élémentaire ne doit pas être utilisé en présence de chlorure de thionyle.

La quantité de soufre dans les composés sulfurés peut varier entre environ 0,05 et environ 10% en poids, sur la base du poids de l'électrolyte-cathode. De préférence, la quantité de soufre dans les composés sulfurés doit se situer entre environ 0,05 et environ 1,5% en poids sur la base du poids de l'électrolyte-cathode. Une quantité de soufre dans les composés sulfurés de moins d'environ 0,05% en poids serait indésirable parce qu'elle serait insuffisante pour éliminer effectivement la passivation de l'anode, tandis qu'une quantité supérieure à environ 10% en poids entraînerait une réduction inacceptable de la capacité d'une pile de type déterminé à cause du déplacement de la matière cathodique liquide active par le composé sulfuré utilisé comme additif.

Au sens du présent mémoire et comme décrit dans l'article intitulé «Electrochemical Reactions In Batteries» de Akiya Kozawa et R.A. Powers, paru dans le «Journal of Chemical Education», vol. 49, pp. 587 à 591, éd. septembre 1972, un dépolarisant cathodique est la substance réagissant à la cathode et constitue par conséquent la matière réduite électrochimiquement à la cathode. Le collecteur cathodique n'est pas une matière réductible active et fonctionne à la fois comme un collecteur de courant et un conducteur électronique à la borne positive (cathode) d'une pile. En d'autres termes, le collecteur cathodique est le siège d'une réaction de réduction électrochimique de la matière cathodique active et du conducteur électronique relatif à la borne cathodique d'une pile.

Une matière cathodique réductible active liquide (dépolarisant) peut être mélangée avec un soluté conducteur qui est une matière non réactive mais que l'on ajoute pour améliorer la conductibilité des matières cathodiques réductibles actives liquides, ou bien on peut la mélanger à la fois avec un soluté conductible et un cosolvant réactif ou non réactif. Un cosolvant réactif est un cosolvant qui est doué d'activité électrochimique et qui se comporte donc comme une matière cathodique active, tandis qu'un cosolvant non réactif est une matière qui est électrochimiquement inactive et qui ne peut donc pas se comporter comme une matière cathodique active.

Toute matière solide compatible qui est douée d'une conductibilité électronique appréciable peut être utilisée comme collecteur cathodique dans les piles de la présente invention.

Il est désirable que la surface de contact entre l'électrolyte-cathode et le collecteur soit aussi grande que possible. Il est donc préférable d'utiliser un collecteur poreux, attendu qu'un tel collecteur offre une interface à grande surface spécifique avec l'électrolyte-cathode liquide. Le collecteur peut être métallique et il peut être présent sous toute forme physique, par exemple sous la forme d'une pellicule métallique, d'une toile métallique ou d'une poudre comprimée. Toutefois, de préférence, un collecteur en poudre comprimée doit être au moins partiellement forrrié d'une matière carbonée ou d'une autre matière à grande surface spécifique.

Le corps dissous peut être un sel simple ou double qui produit une solution ioniquement conductrice lorsqu'il est dissous dans le solvant. Des solutés appréciés sont des complexes d'acides inorganiques ou organiques de Lewis et de sels ionisables inorganiques. Les seules conditions pratiques à satisfaire impliquent que le sel, qu'il soit simple ou complexe, soit compatible avec le solvant qui est utilisé, et qu'il donne une solution qui est douée de conductibilité ionique. Conformément au concept de Lewis ou concept électronique des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peuvent se comporter comme des acides ou comme des accepteurs de doublets d'électrons. Le concept de base est établi dans la littérature chimique (voir «Journal of the Franklin Institute», vol. 226, juillet/décembre 1938, pp. 293-313, article de G.N. Lewis).

Un mécanisme réactionnel suggéré en ce qui concerne la manière dont ces complexes fonctionnent dans un solvant est décrit dans le brevet US N° 3542602 qui émet l'hypothèse que le sel complexe ou sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable forme une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considérés seuls.

Des acides de Lewis qui peuvent être utilisés avantageusement dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables utiles en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Il est évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel inorganique ionisable peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés au solvant séparément pour former le sel ou les ions résultants in situ. Un double sel de ce type, par exemple, est celui qui est formé par la combinaison du chlorure d'aluminium et du chlorure de lithium en donnant le tétrachlorure de lithium/aluminium.

Conformément à la présente invention, le système électrochimique non aqueux réalisé comprend une anode en métal actif, un collecteur cathodique et un électrolyte-cathode, ce dernier comprenant un soluté dissous dans un solvant cathodique réductible actif du type d'un oxyhalogénure d'un élément du groupe V ou VI du tableau périodique, avec ou sans cosolvant. Le solvant réductible actif de l'électrolyte joue un double rôle en se comportant comme solvant pour le sel électrolytique et comme dépolarisant cathodique actif de la pile. L'expression électrolyte-cathode utilisée dans le présent mémoire définit des solvants contenant des électrolytes qui peuvent assumer cette double fonction.

L'utilisation d'un seul et même composant de la pile à la fois comme solvant de l'électrolyte et comme dépolarisant cathodique actif est un progrès relativement récent, attendu que, jusqu'à présent, on a considéré d'une façon générale que les deux fonctions étaient nécessairement indépendantes et ne pouvaient être assumées par la même matière. Pour qu'un solvant d'électrolyte assume sa fonction dans une pile, il est nécessaire qu'il soit au contact à la fois de l'anode et du dépolarisant cathodique de manière à former entre eux un chemin ionique continu. Par conséquent, on a généralement supposé que la matière cathodique active ne devait jamais être en contact direct avec l'anode; en conséquence, il est apparu que les deux fonctions s'excluaient mutuellement. Toutefois, on a récemment découvert que certaines matières cathodiques actives telles que les oxyhalogénures liquides ne réagissent pas chimiquement dans une mesure appréciable avec un métal anodique actif à l'interface entre le métal et la matière cathodique, en permettant ainsi à cette matière cathodique d'entrer en contact directement avec l'anode et de se comporter comme le support de l'électrolyte. Bien que la théorie sur laquelle repose l'inhibition de la réaction chimique directe ne soit pas entièrement élucidée à l'heure actuelle, et que l'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie quelle qu'elle soit, il apparaît que la réaction chimique directe est inhibée soit par une énergie de réaction à forte activation intrinsèque, soit par la forma-

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tion d'une mince pellicule de protection à la surface de l'anode. Une pellicule de protection à la surface de l'anode ne doit jamais être formée dans une mesure assez excessive pour qu'il en résulte une forte élévation de la polarisation de l'anode.

Bien que les oxyhalogénures liquides réductibles actifs inhibent la réaction directe des surfaces anodiques de métal actif dans une mesure suffisante pour leur permettre de se comporter à la fois comme la matière cathodique et comme le support de l'électrolyte pour des piles non aqueuses, ils provoquent en fait la formation d'une pellicule superficielle sur l'anode en métal actif pendant l'emmagasinage des piles, notamment à des températures élevées, pellicule qui est formée d'une couche plutôt épaisse de matière cristalline. Cette couche cristalline provoque manifestement la passivation de l'anode qui est la cause du délai de réponse de la tension lors de la décharge initiale, ainsi que de fortes valeurs d'impédance de la pile dans la plage de 11 à 15 Q dans le cas d'une pile normale du type C.

On peut mesurer le degré de passivation anodique en observant le temps nécessaire pour que la tension en circuit fermé de la pile chargée atteigne son niveau désiré de tension lorsque la décharge a débuté. Si ce temps de réponse dépasse 20 s, la passivation anodique doit être considérée comme étant excessive pour la plupart des applications. On a observé par exemple que, dans des piles à base de lithium et d'un oxyhalogénure, après qu'une charge a été reliée aux bornes de la pile, la tension de cette dernière s'abaissait immédiatement au-dessous du niveau désiré de décharge, puis s'élevait à une vitesse dépendant de la température, de l'épaisseur de la couche cristalline et de la charge électrique.

La composition exacte de cette couche n'est pas connue. On a constaté que l'épaisseur et la densité de la couche cristalline, de même que la grosseur et la forme des cristaux, variaient avec la longueur de la période d'emmagasinage et aussi avec la température au cours de l'emmagasinage. Par exemple, aux basses températures, il y a une croissance relativement faible de la couche cristalline comparativement à la croissance plus forte de la couche à des températures élevées d'environ 70° C. On a observé également que lorsque les oxyhalogénures tels que le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfu-ryle sont saturés d'anhydride sulfureux, puis placés dans une pile à anode de lithium, une couche cristalline se forme rapidement à la surface du lithium en passivant ainsi ce métal.

Conformément à la présente invention, on a découvert que le composant contenant du soufre, par exemple le soufre élémentaire ou des composés sulfurés, que l'on ajoute à l'électrolyte-cathode d'une pile à oxyhalogénure réduit efficacement la passivation de l'anode métallique tout en minimisant sensiblement le temps initial de réponse de la tension de la pile au moment de la décharge.

Diverses techniques peuvent être utilisées pour incorporer le composant contenant du soufre à l'électrolyte-cathode liquide. Par exemple, on peut incorporer l'additif à la pile en plaçant au contact de l'électrolyte du soufre élémentaire, un sel tel que le sulfure de lithium (Li2S), ou en ajoutant de petites quantités d'halogénures de soufre tels que S2C12, SC12, etc.

Le sulfure de lithium qui constitue l'additif de choix peut être introduit directement dans l'électrolyte-cathode liquide (oxyhalogénure utilisé comme solvant, avec des sels) ou dans le solvant pur. On suppose que le sulfure de lithium ne se dissout pas simplement dans des oxyhalogénures tels que le chlorure de sulfuryle, mais semble réagir avec eux. Pendant la réaction chimique, de la chaleur est libérée. On a également observé que le chlorure de lithium et d'aluminium (LiAlCl4) accélère la réaction entre le sulfure de lithium et les oxyhalogénures utilisés comme solvants. Par conséquent, on pense qu'il est avantageux d'ajouter d'abord le sulfure au solvant, puis d'ajouter le sel d'aluminium. Ce dernier peut être A1C13 ou LiAlCl4, attendu que du chlorure de lithium est également formé au cours de la réaction du sel Li2S et de l'oxyhalogênure utilisé comme solvant, c'est-à-dire que A1C13 peut être utilisé en même temps qu'une quantité suffisante de sulfure de lithium pour obtenir le taux désiré de LiAlCl4 en solution. Cette dernière méthode

élimine l'accumulation de chlorure de lithium indésirable après l'addition de Li2S. En conséquence, la méthode préférée d'addition de sulfure de lithium à l'oxyhalogênure utilisé comme solvant consiste à ajouter d'abord le sulfure à l'oxyhalogênure puis à ajouter A1C13, 5 après quoi la solution est agitée et laissée au repos pendant une période suffisante pour permettre à la réaction de s'effectuer.

On pense que l'un des produits formés entre le sulfure de lithium et l'oxyhalogênure utilisé comme solvant est un oxyde de soufre polymère en solution. Cette matière protège non seulement le lithium 10 du développement de couches épaisses de produits de corrosion à sa surface, mais on a également trouvé qu'elle améliore l'activité cathodique en réduisant la polarisation.

Le mode préféré de mise en œuvre de l'invention consiste à ajouter le composé contenant du soufre à l'électrolyte et, en outre, à 15 revêtir l'anode conformément à l'enseignement du brevet US No 3993501.

Des oxyhalogénures avantageux à utiliser conformément à la présente invention comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure 20 de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium.

Des cosolvants organiques avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent les classes suivantes de composés:

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Borates de trialkyle: par exemple borate de triméthyle,

(CH30)3B (plage liquide -29,3 à 67°C)

Silicates tétraalkyliques: par exemple silicate de tétraméthyle, (CH30)4Si (point d'ébullition 121°C)

Nitroalcanes: par exemple nitrométhane, CH3N02 (plage 30 liquide -17 à 100,8°C)

Alkylnitriles: par exemple acétonitrile, CH3CN (plage liquide —45 à 81,6° Ç)

Dialkylamides: par exemple dimêthylformamide, HCON(CH3)2 (plage liquide —60,48 à 149° C)

Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone, ÔH2-CH2-CH2-CO-rt-CH3 (plageliquide -16 à 202°C)

Tétraalkylurées: par exemple tétraméthylurée, (CH3)2—N—CO(CH3)2 (plage liquide —1,2 à 166°C)

40 Esters d'acides monocarboxyliques, par exemple acétate d'êthyle (plage liquide —83,6 à 77,06°C)

Orthoesters: par exemple triméthylorthoformiate, HC(OCH3)3 (point d'ébullition 103°C)

Lactones: par exemple y-butyrolactone, 45 Eh^ —CH2-CH2—O—ÓO (plage liquide -42 à 206°C)

Carbonates de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle, OC(OCH3)2 (plage liquide 2 à 90° C)

Carbonates d'alkylènes:-par exemple carbonate de propylène, CH(CH3)CH2-O-CO-Ò (plage liquide -48 à 242°C) 50 Monoéthers : par exemple éther diéthylique (plage liquide — 116 à 34,5° C)

Polyéthers: par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxyéthanes (plages liquides —113,2 à 64,5° C, respectivement —58 à 83° C)

Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (plage liquide 55 —65 à 67°C); 1,3-dioxolane (plage liquide —95 à 78°C)

Composés aromatiques nitrés: par exemple nitrobenzène (plage liquide 5,7 à 210,8°C)

Halogénures d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (plage liquide 0 à 197°C); bromure de benzoyle 60 (plage liquide — 24 à 218° C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple chlorure de benzènesulfonyle (plage liquide 14,5 à 251° C)

Dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébullition 65 258° C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 124°C sous un vide de 5 mm)

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Sulfones cycliques: par exemple sulfolane,

ÒH2—CH2—CH2 — CH2—f$02 (point de fusion 22°C); 3-méthyl-sulfolane (point de fusion — 1°C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 161° C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (plage liquide — 112 à 50,9°C); bromure d'acétyle (plage liquide —96 à 76°C); chlorure de propionyle (plage liquide —94 à 80° C)

Composés hétérocycliques saturés: par exemple tétrahydrothio-phène (plage liquide —96 à 121°C); 3-méthyl-2-oxazolidone (point de fusion 15,9°C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition 80° C, 16 mm)

Halogénosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151°C)

Halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques non saturés: par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide — 2 à 173°C)

Composés hétérocycliques pentagonaux insaturés: par exemple 3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 140° C); 1-méthylpyrrole (point d'ébullition 114°C); 2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition 144°C); furanne (plage liquide —85,65 à 31,36°C)

Esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques: par exemple chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition 135° C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'acides carboxyliques mixtes: par exemple chlorure de chlorosulfonyle et d'acétyle (point d'ébullition 98° C, 10 mm)

Dialkylsulfoxydes: par exemple diméthylsulfoxyde (plage liquide 18,4 à 189° C)

Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (plage liquide -31,75 à 188,5°C)

Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite de diméthyle (point d'ébullition 126°C)

Sulfites d'alkylènes: par exemple sulfite d'éthylèneglycol (plage liquide -11 à 173°C) '

Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (plage liquide —95 à 40°C); 1,3-dichloropropane (plage liquide —99,5 à 120,4°C)

Parmi les cosolvants précités, ceux que l'on apprécie sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la y-butyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle et le chlorure de benzoyle. Parmi les cosolvants appréciés, les meilleurs sont le nitrobenzène, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le chlorure de benzoyle, le sulfite de diméthyle et le sulfite d'éthylèneglycol parce qu'ils sont plus inertes chimiquement envers les composants de la pile et parce qu'ils ont des plages liquides étendues, et notamment parce qu'ils permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques.

Il est également possible, conformément à l'invention, d'utiliser des cosolvants inorganiques tels que des halogénures inorganiques, par exemple le tétrafluorure de sélénium (SeF4), le monobromure de sélénium (Se2Br2), le chlorure de thiophosphoryle (PSC13), le bromure de thiophosphoryle (PSBr3), le pentafluorure de vanadium (VFS), le tétrachlorure de plomb (PbCl4), le tétrachlorure de titane (TiCl4), le décafluorure de soufre (S2F10), le bromure-trichlorure d'étain (SnBrCl3), le dibromure-dichlorure d'étain (SnBr2Cl2) et le tribromure-chlorure d'étain (SnBr3Cl). Ces halogénures, outre leur comportement comme solvant de l'électrolyte dans des piles non aqueuses, fonctionnent également comme cathode réductible active en contribuant ainsi à l'ensemble de la matière réductible active dans ces piles.

Des matières anodiques utiles sont généralement des métaux consommables et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux. Le terme alliage utilisé dans le présent mémoire couvre des mélanges, des solutions solides telles que lithium/magnésium et des composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium.

Les matières anodiques de choix sont les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium, et les métaux alcalino-terreux tels que le calcium.

Dans le choix de l'oxyhalogênure particulier pour une pile particulière, conformément à l'invention, on doit aussi prendre en considération la stabilité de l'oxyhalogênure particulier en présence des autres composants de la pile et des températures de travail auxquelles la pile doit fonctionner. Ainsi, on doit choisir un oxyhalogénure qui est stable en présence des autres composants de la pile.

En outre, si l'on désire rendre la solution de l'électrolyte plus visqueuse ou la convertir en un gel, on peut ajouter un agent gélifiant tel que de la silice colloïdale.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

Les fig. 1 à 9a et 9b sont des représentations graphiques de courbes de variation de la tension (en volts) en fonction du temps (en secondes) correspondant respectivement aux indications données dans les exemples 3 à 11.

Exemple 1:

Un électrolyte-cathode de l'invention contenant du sulfure de lithium comme additif est préparé de la manière indiquée ci-après. On dissout environ 7,5 g de trichlorure d'aluminium (A1C13)

anhydre dans 100 g de chlorure de thionyle (SOCl2). La dissolution est suivie de la lente addition d'environ 1,4 g de sulfure de lithium (Li2S) en même temps que la solution est agitée. La réaction chimique s'accompagne d'un dégagement de chaleur, en sorte que le sulfure doit être ajouté avec précaution. A ce stade, on laisse reposer la solution pendant quelques heures avant de l'utiliser. L'électrolyte-cathode liquide résultant est une solution de LiAlCl4 environ 1M dans SOCl2, sans formation de LiCl en excès.

Exemple 2:

On prépare un électrolyte-cathode liquide de l'invention en ajoutant du sulfure de lithium directement à un électrolyte-cathode liquide, comme indiqué ci-après. En partant d'une solution 1M de LiAlCl4 dans le chlorure de sulfuryle (environ 100 g de So2Cl2 et 10 g de LiAlCl4), on ajoute 0,5 g de sulfure de lithium. Là encore, l'additif est ajouté lentement en même temps que la solution est agitée. Après l'addition du sulfure, on laisse vieillir la solution pendant plus de 24 h jusqu'à ce qu'une couleur rouge jaunâtre brillante se soit développée. L'électrolyte-cathode ainsi préparé est alors prêt à être utilisé dans une pile.

Exemple 3:

On prépare quatre piles de type C en utilisant les composants suivants:

— 3,5 g de lithium extrudé dans un récipient en acier inoxydable;

— un séparateur en fibre de verre non tissée feutrée au contact de l'anode de lithium;

— un collecteur cathodique en bobine formé de 3,5 à environ 3,6 g d'un mélange de 75% en poids de noir de carbone et de 25% de liant en Téflon (marque déposée du polytétrafluoréthylène); et

— 12 ml d'une solution d'électrolyte-cathode liquide formée de LiAlCl4 1M dans S02C12.

Les récipients des piles sont scellés d'une manière classique.

Les piles sont conservées pendant trois mois à 25° C, puis déchargées aux bornes d'une résistance de 20 Q. Les courbes résultantes de décharge sont reproduites sur la fig. 1. En outre, la résistance interne initiale et la résistance interne finale pour chacune des piles sont représentées sur le tableau I.

Tableau I

Pile échantillon Résistance interne Résistance interne initiale (Q) finale (fi)

A 5,70 21,0

B 6,10 25,7

C 5,55 16,0

D 8,80 30,3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 931

Exemple 4:

Quatre piles identiques sont réalisées comme dans l'exemple 3, excepté que le sulfure de lithium est ajouté au point de saturation dans l'électrolyte-cathode. Les cellules sont maintenues pendant trois mois à 25° C, puis déchargées dans une résistance de 20 fi. Les courbes résultantes sont représentées sur la fig. 2. Comme le fait apparaître la comparaison des résultats des fig. 1 et 2, les piles dans lesquelles on utilise le sulfure de lithium comme additif suppriment sensiblement le délai initial de réponse de la tension que l'on observe au début de la décharge des piles.

Exemple 5:

On réalise trois piles de type C comme dans l'exemple 4, excepté que l'anode de lithium est revêtue d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (vendu par la firme Union Carbide sous le nom de VYHH, formé de 86% de chlorure de vinyle et de 14% d'acétate de vinyle, avec un poids moléculaire moyen d'environ 40 000). Le revêtement vinylique est déposé sous la forme d'une solution à 4% de VYHH dans SOCl2 et, après séchage, l'épaisseur du revêtement déposé se situe entre 0,025 et 0,038 mm. Les trois piles ainsi produites sont conservées pendant trois mois à 25° C puis déchargées aux bornes d'une résistance de 20 Ci. Les courbes de décharge observées sont reproduites sur la fig. 3. La résistance interne initiale et la résistance interne finale des trois piles sont reproduites sur le tableau II.

Tableau II

Pile échantillon Résistance interne Résistance interne initiale (fi) finale (fi)

A 1,56 2,49

B 1,49 2,33

C 1,39 4,95

Comme le fait ressortir la comparaison des courbes de décharge des fig. 1 à 3, l'utilisation d'un additif pour l'électrolyte-cathode conformément à l'invention, conjointement avec le revêtement de .l'anode selon l'enseignement du brevet US N° 3993501 précité, supprime et élimine sensiblement le délai initial de réponse de la tension que l'on observe normalement dans des piles non aqueuses réalisées en utilisant des oxyhalogénures comme matière cathodique active.

Exemple 6:

On réalise deux piles comme dans l'exemple 3, excepté que l'on ajoute du soufre élémentaire (10% en poids) à l'électrolyte-cathode et que l'anode est en outre revêtue d'un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle (VYNW) à partir d'une solution à 3% dans SOCl2. L'électrolyte-cathode est une solution de LiAlCl4 1M dans S02C12. On conserve les piles pendant trois mois à 25°C, puis on les décharge aux bornes d'une résistance de 20 fi. Les courbes de décharge résultantes sont représentées sur la fig. 4.

Exemple 7:

On réalise deux piles comme dans l'exemple 6, à la différence que l'additif de l'électrolyte-cathode consiste en 5% en poids de SC12. On conserve les piles pendant trois mois à 25° C, puis on les décharge aux bornes d'une résistance de 20 fi. Les courbes de décharge résultantes sont reproduites sur la fig. 5.

Exemple 8:

On réalise deux piles comme dans l'exemple 6, à la différence que l'additif consiste en 5% en poids de S2C12. On maintient les piles pendant trois mois à 25° C, puis on les décharge aux bornes d'une résistance de 20 fi. Les courbes résultantes de décharge sont reproduites sur la fig. 6.

Exemple 9:

On réalise deux piles comme dans l'exemple 7 et on les maintient à 54° C pendant un mois avant de les décharger aux bornes d'une résistance de 20 fi. Les courbes de décharge ainsi obtenues sont reproduites sur la fig. 7.

Exemple 10:

On réalise deux piles comme dans l'exemple 8 et on les maintient pendant un mois à 54° C, puis on les décharge aux bornes d'une résistance de 20 fi. Les courbes de décharge ainsi produites sont représentées sur la fig. 8.

Exemple II:

Pour démontrer le fait qu'une addition de sulfure de lithium à l'électrolyte-cathode conformément à la présente invention exerce également un effet bénéfique sur le comportement de la cathode, on réalise une pile de 1,206 cm de diamètre en utilisant le mode de réalisation à anode interne décrit dans le brevet US N° 4032696, à la différence qu'une électrode de référence au lithium est incorporée à la pile. La pile renferme 2,5 ml d'électrolyte LiAlCl4 1M dans S02C12, une anode au lithium à revêtement de vinyle (0,45 g de lithium), un collecteur cathodique au carbone lié au Teflon et un séparateur en fibres de verre non tissées feutrées. Le collecteur cathodique est formé d'environ 1 g de mélange contenant 90% en poids de noir d'acétylène et 10% en poids de Téflon sur la base du poids sec du collecteur prêt à fonctionner. On fait vieillir les piles à la température ambiante (25° C) pendant six semaines avant de les décharger dans une résistance de 75 fi. On produit une pile similaire à la différence que du sulfure de lithium est ajouté à l'électrolyte-cathode en une quantité de 2% en poids sur la base du poids de l'électrolyte. Les courbes de décharge des deux piles aux bornes d'une résistance de 75 fi sont reproduites sur la fig. 9a, la courbe A représentant la pile sans l'additif et la courbe B représentant la pile renfermant du sulfure de lithium. La fig. 9b indique la tension de la cathode par rapport à l'électrode de référence au lithium pour les deux piles. Comme l'indiquent les courbes de décharge, l'utilisation du sulfure de lithium comme additif pour l'électrolyte-cathode exerce également un effet bénéfique sur le comportement de la cathode.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

3 feuilles dessins

Claims

638 931

2

REVENDICATIONS

1. Pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique et une solution d'électrolyte-cathode conduisant les ions, renfermant un soluté dissous dans au moins un oxy-halogénure liquide d'un élément du groupe V ou du groupe VI du tableau périodique, caractérisée en ce que l'électrolyte-cathode est additionné d'au moins un corps contenant du soufre, répondant à la formule MxSyYz dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, S est le soufre et Y est le chlore ou le brome, et x est un nombre entier ayant la valeur 0,1 ou 2, y est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 14 et z est un nombre entier ayant la valeur 0,1 ou 2, à condition que lorsque z est différent de 0, x soit égal à 0, que lorsque x est différent de 0, z soit égal à 0, que lorsque x et z sont égaux à 0, l'oxyhalogénure utilisé ne forme pas de soufre comme produit de décharge de la pile, et le soufre incorporé à l'électrolyte-cathode représentant une proportion allant de 1 % en poids sur la base du poids de l'électrolyte-cathode jusqu'à un maximum égal à la quantité de soufre qui se dissout dans l'électrolyte-cathode à la température et à la pression ambiantes, et que lorsque x ou z sont différents de 0, le composé contenant du soufre incorporé à l'électrolyte-cathode renferme du soufre en une quantité de 0,05 à 10% en poids sur la base du poids de l'électrolyte-cathode.
2. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que y est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6.
3. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que x ou z sont différents de 0, la proportion de soufre dans le composé contenant du soufre se situant entre 0,05 et 1,5% en poids sur la base du poids de l'électrolyte-cathode.
4. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est revêtue d'une pellicule de polymère vinylique.
5. Pile non aqueuse suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un composé contenant du soufre qui est choisi entre le sulfure de lithium (Li2S), le monochlorure de soufre (S2C12) et le dichlorure de soufre (SC12).
6. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le soluté est un sel complexe d'un acide de Lewis et d'un sel inorganique ionisable.
7. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est choisie entre le lithium, le sodium, le calcium et le potassium.