CH625914A5 - - Google Patents
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Description
L'invention concerne un générateur électrochimique dont la matière active est le lithium et qui contient du chlorure de thionyle servant, au moins en partie, de solvant d'électro-lyte et/ou de matière active positive.
L'utilisation du chlorure de thionyle comme solvant d'élec-trolyte et comme matière active positive a déjà été décrite dans le brevet français n° 7 004 833 publié sous le numéro 2 079 744. Plus récemment le brevet français n° 7 246 158 publié sous le numéro 2 166 015 a décrit des piles dont la matière active positive est, entre autres, le chlorure de thionyle. Dans des piles qui doivent être conservées quelque temps avant usage, l'utilisation d'une matière active positive liquide, servant en même temps de solvant d'électrolyte (avec ou sans addition d'un cosolvant), n'est possible que grâce à une certaine pas-sivation de l'électrode négative en lithium, avec laquelle elle entre obligatoirement en contact. Ce phénomène de passiva-tion est en relation avec des phénomènes de délai de montée en tension que l'on observe lors de la mise en débit de ce type de piles après un certain temps de stockage.
Pour remédier à cet inconvénient il a été proposé dans le brevet français 7 608 397 publié sous le n° 2 305 863, de revêtir l'électrode négative d'une mince couche d'un polymère vinylique. Ceci suppose cependant un traitement spécial de l'électrode négative et un réglage précis de l'épaisseur de la couche de polymère, qui ne doit pas être trop mince pour protéger efficacement le lithium, ni trop épaisse pour ne pas augmenter indûment la résistance interne de la pile.
La présente invention permet d'éviter ces inconvénients tout en obtenant une pile qui atteint sa tension normale dès le début de la décharge.
Elle a pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, dont la matière active positive comprend du chlorure de thionyle, dont l'éiectrolyte, composé d'au moins un solvant et un soluté, comprend pour solvant au moins ledit chlorure de thionyle et pour soluté un sel complexe résultant de l'action d'au moins un composé ionisable sur le chlorure d'aluminium, caractérisé parle fait que ledit composé ionisable est choisi dans le groupe formé par le sulfure de lithium LÌ2S, l'oxyde de lithium LÌ2O et les oxydes de calcium et de baryum CaO et BaO.
Selon des modes de réalisation préférentiels, la concentration molaire dans l'éiectrolyte du sulfure de lithium ou des oxydes de lithium, de calcium ou de baryum est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium.
Remarquons que le brevet cité ci-dessus n° 7 608 397 propose pour le soluté de l'éiectrolyte d'une part une liste d'acides de Lewis où figure entre autres le chlorure d'aluminium et d'autre part une liste de sels ionisables où figure entre autres le sulfure de lithium. Il est néanmoins certain que l'action du sulfure de lithium sur le chlorure d'aluminium n'a pas été envisagée jusqu'à présent puisque précisément elle permet de se dispenser des mesures préconisées par ledit brevet.
Du reste le complexe résultant de l'action du sulfure de lithium sur le chlorure d'aluminium ne semble guère avoir été signalé jusqu'à présent.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée ci-après en regard du dessin annexé dans lequel:
La figure 1 représente très schématiquement un mode de réalisation d'une pile selon l'invention.
La figure 2 représente l'évolution de la conductivité d'une solution de chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle à laquelle on ajoute du sulfure de lithium.
La figure 3 représente la variation de la conductivité de solutions du complexe AI2CI6SLÌ2 avec la température.
La figure 4 représente les courbes de décharges d'une pile de la technique antérieure comparées à celles de piles selon l'invention mettant en œuvre le complexe AI2CI6SLÌ2.
La figure 5 représente les premières minutes des courbes de décharge d'une pile de la technique antérieure et de piles selon l'invention du type de celles de la figure 4.
La figure 6 représente l'évolution de la conductivité d'une solution de chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle à laquelle on ajoute de l'oxyde de lithium.
La figure 7 représente la variation de la conductivité de solutions du complexe AI2CI6OLÌ2 avec la température.
La figure 8 représente les courbes de décharge d'une pile de la technique antérieure et d'une pile selon l'invention mettant en œuvre le complexe AI2CI6OLÌ2.
La figure 9 représente les premières minutes des courbes de décharge de piles selon la technique antérieure et selon l'invention mettant en œuvre le complexe AI2CI6OLÌ2 après stockage à 70 °C.
La figure 10 représente les premières minutes de la courbe de décharge J d'une pile selon l'invention mettant en œuvre le complexe AbCkOCa.
La figure 11 représente la courbe de décharge J' (en fonction du temps t'en heures) de la pile de la figure 10.
Un exemple de pile selon l'invention, illustré par la figure 1, présente une forme cylindrique avec les dimensions suivantes:
Hauteur: 3,73 cm, diamètre: 1,15 cm.
Un godet 1 en acier inoxydable contient la masse du collecteur cathodique 2 à base de carbone. Elle peut être obtenue s
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par mélange de polytétrafluoréthylène à de la suie d'acétylène à raison d'environ 15 % en poids de polytétrafluoréthylène à l'état sec. Ce mélange séché et fritté sous forme d'un anneau contre les parois du godet 1 a une porosité de l'ordre de 82%.
Un séparateur 3 en fibres de verre est interposé entre le collecteur 2 et l'électrode négative 4 en lithium. Celle-ci se compose de deux demi-cylindres, le plan de séparation passant par l'axe du cylindre. A l'intérieur des demi-cylindres est disposée une tresse métallique cylindrique 5 sur laquelle un ressort 7 exerce, par l'intermédiaire d'une entretoise 6, une action qui tend à la raccourcir et à l'élargir. De cette manière les demi-cylindres de l'électrode négative 4 sont constamment poussés vers le séparateur 3 comme il est décrit dans la demande de brevet français n° 7 711565 du 18 avril 1977 publiée sous le n° 2 388 414. La tresse 5 sert de collecteur négatif et le courant est transmis par l'entretoise métallique 6 et le ressort 7 au couvercle 8 de la pile, qui est séparé du godet 1 par un joint isolant 9.
L'isolement du fond du godet est assuré, de manière connue en soi, par un disque de fond 10 et une coupelle de centrage 11.
La surface apparente interne du collecteur 2 est 8,57 cm2. On a mis dans la pile environ 2,5 cm3 de la solution de chlorure de thionyle, qui sert à la fois d'électrolyte et de matière active positive, conformément à l'invention. Plusieurs types de solutions de chlorure de thionyle vont être détaillées ci-après.
Les figures 2 à 5 se rapportent à un premier type, préparé de la manière suivante.
Dans une solution molaire de chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle, on a ajouté petit à petit du sulfure de lithium en suivant la conductivité de la solution sur un appareil de mesure. On a ainsi obtenu le diagramme de la figure 2 sur lequel les conductivités A en ohm-1 cm-1 X IO-3 ont été portées en ordonnées, tandis que les concentrations C de LÌ2S en molarité ont été portées en abscisses. L'opération a été menée à 16 0 C. On voit nettement sur la courbe que les conductivités ne changent plus à partir du moment où la molarité de LÌ2S atteint environ 0,5. On utilisera avantageusement cette composition de soluté, qui comprend sensiblement une molécule de LÌ2S pour deux molécules de AICI3, soit une formule voisine AkCl6SLÌ2.
La variation des conductivités de la solution à V2 mole de LÌ2S par litre avec la température a été représentée sur le diagramme de la figure 3 où les températures T en degrés centigrades sont portées en abscisses et les conductivités A en ohm-1 cm-1 X 10-3 en ordonnées. Comme on le voit, la conductivité convient bien à l'éiectrolyte d'une pile au lithium, même à — 40 °C.
En doublant les teneurs en soluté (solution 2M en AICI3 et 1M en LÌ2S) on a obtenu une conductivité de 16 X 10~3 ohm-1 cm-1.
La figure 4 donne les courbes de décharge d'une part de piles selon la technique antérieure où l'éiectrolyte est une solution molaire de tétrachloraluminate dans le chlorure de thionyle et d'autre part de piles selon l'invention où l'éiectrolyte résulte de l'action de sulfure de lithium sur le chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle, les concentrations respectives de chlorure d'aluminium et de sulfure de lithium étant 1 mole/litre et 0,5 mole/litre. Les capacités déchargées Ca sur une résistance de 75 ohms sont portées en abscisses en mAh et les tensions V en volts en ordonnées.
La courbe A représente la décharge d'une pile de la technique antérieure à l'état frais.
La courbe B représente la décharge d'une pile selon l'invention après un stockage de 21 jours à 25°C.
La courbe C représente la décharge d'une pile selon l'invention après un stockage de 21 jours à 25 0 C, puis de 14 jours à70°C.
La courbe D représente la décharge d'une pile de la technique antérieure après un stockage de 14 jours à 70°C.
Comme on le voit sur les courbes A et B, les piles de la technique antérieure à l'état frais et selon l'invention stockées à 25 °C ont des capacités sensiblement égales.
La courbe C montre que la décharge d'une pile selon l'invention, après un stockage à 70 °C, tout en se situant à une tension un peu inférieure à celle d'une pile stockée à 25 ° C, donne une capacité plutôt supérieure. Par contre la courbe D de la pile de la technique antérieure stockée à 70 °C présente le phénomène de retard à la montée en tension et est inférieure à la pile selon l'invention tant en tension qu'en capacité.
La figure 5 représente les premières minutes de décharge sur une résistance de 75 ohms d'une pile selon la technique antérieure stockée 14 jours à 70°C (courbe D'), et de piles selon l'invention stockées pendant 1 mois à 25 0 C (courbe B ') et pendant 1 mois à 25°C, puis 14 jours à 70°C (courbe C') en portant le temps T en minutes en abscisses et les tensions V en volts en ordonnées.
Comme on le voit, les piles selon l'invention sont dès le début à leur tension de palier de décharge, tandis que la pile de la technique antérieure a une tension voisine de 0. Cette dernière pile n'atteint sa tension de palier qu'après une heure et demie.
Les figures 6 à 9 se rapportent à un second type d'électrolyte préparé comme le premier type, mais en remplaçant le sulfure de lithium par de l'oxyde de lithium LÌ2O qui a donc été ajouté petit à petit à une solution 1M de chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle.
En suivant le conductivité de la solution sur le diagramme de la figure 6, dans lequel les conductivités A en ohm-1 cm-1 X 10-3 ont été portées en ordonnées et les concentrations C de LÌ2O en molarité en abscisses, on voit que les conductivités ne changent plus à partir du moment où la molarité de LÌ2O atteint environ 0,5. (L'opération a été menée à 16°C.) Le solité a donc pour cette concentration une composition d'un molécule de LÌ2O pour deux molécules de AICI3, soit une formule voisine de AkCkOLh que l'on peut appeler oxy-chloroaluminate de lithium.
La variation des conductivités de la solution à V2 mole d'oxychloroaluminate de lithium par litre a été représentée sur le diagramme de la figure 7 où les températures T en degrés centigrades sont portées en abscisses et les conductivités A en ohm-1 cm-1 X 10-3 en ordonnées. Bien que plus faibles que les conductivités d'une solution analoque de thiochloro-aluminate de lithium aux mêmes températures, ces conductivités n'en sont pas moins suffisantes pour l'éiectrolyte d'une pile. Il est du reste à remarquer que les conductivités sont considérablement améliorées lorsqu'on augmente la concentration générale tout en conservant les proportions d'oxyde proportionnellement au chlorure d'aluminium.
La figure 8 donne les courbes de décharge d'une pile selon la technique antérieure où l'éiectrolyte est une solution molaire de tétrachloroaluminate de lithium dans le chlorure de thionyle, et d'une pile selon l'invention mettant en œuvre le complexe AI2CI6OLÌ2. Les piles ont été déchargées à l'état frais sur une résistance de 75 ohms. On a porté en abscisses les capacités déchargées Ca en milliampères-heures et en ordonnées les tensions de décharge V en volts.
La courbe E représente la courbe de décharge de la pile de la technique antérieure et la courbe F la courbe de décharge de la pile selon l'invention.
D'autres piles ont étés stockées pendant quatre jours à 70 °C et la figure 9 représente les premières minutes de leur décharge. On a porté les temps de décharge t en minutes en abscisses et les tensions V en volts en ordonnées. La courbe G correspond à la décharge d'une pile de la technique antérieure s
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tandis que la courbe H correspond à la décharge d'une pile selon l'invention. On voit que la pile de la technique antérieure présente le phénomène de retard de montée en tension. Elle n'atteindra la tension de 3 volts qu'au bout de dix minutes environ, tandis que dès le début de la décharge la pile selon l'invention est à une tension de 3,35 volts.
De même, des piles selon l'invention déchargées à 40 °C ont présenté dès le début une tension de décharge de 3 volts, tandis que les piles de la technique antérieure n'arrivent pas à la tension de décharge et que des piles de même capacité au lithium-anhydride sulfureux présentent un retard de 30 à 40 secondes avant la montée en tension.
D'autres sels que les sels de lithium se sont révélés capables de donner avec le chlorure d'aluminium des composés analogues ayant des effets comparables. C'est ainsi qu'en faisant agir les oxydes de calcium ou de baryum sur le chlorure d'aluminium on a obtenu des composés de formule AhCbOCa et AkCkOBa. Ces composés sont cependant plus difficiles à dissoudre dans le chlorure de thionyle que les sels de lithium et ce n'est qu'après un long traitement que l'on a pu arriver à la solution 0,5M. Cependant, en utilisant comme électro-lyte une solution 0,15M (c'est-à-dire 0,3M en AlCb) on a monté des piles identiques à celles des exemples précédents. Le résultat de la décharge de telles piles est représenté sur les figures 10 et 11. La décharge se fait toujours sur une résistance de 75 ohms.
Sur ces figures on a représenté en ordonnées la tension des piles V en volts et en abscisses le temps de décharge (courbe J, s t en minutes et courbe J', t' en heures).
On voit sur la courbe J l'absence pratique de retard à la montée en tension. Les piles déchargées avaient été gardées dix jours à 25°C. On voit que même avec un électrolyte peu concentré et par conséquent assez peu conducteur (la conduc-io tivité est de l'ordre de 1,5 X IO-3 ohm-1 cm-1) et même au régime assez fort de la décharge, la décharge dure près de vingt heures, c'est-à-dire que la capacité est de plus de 800 mAh.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples is précédents.
On peut apporter diverses variantes à la composition de l'électrolytematière active positive de ces piles sans sortir des limites de l'invention; par exemple l'éiectrolyte peut comprendre un co-solvant tel que le chlorure de phosphoryle. 20 Une partie de l'oxyde de lithium peut être remplacée par du chlorure de lithium, ou par du sulfure de lithium, ou par un mélange de ces corps. Les concentrations de l'éiectrolyte peuvent également varier. Enfin la pile de l'invention peut présenter toute autre configuration géométrique.
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4 feuilles dessins
Claims (8)
1. Générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, dont la matière active positive comprend du chlorure de thionyle, dont l'éiectrolyte, composé d'au moins un solvant et un soluté, comprend pour solvant au moins ledit chlorure de thionyle et pour soluté un sel complexe résultant de l'action d'au moins un composé ionisable sur le chlorure d'aluminium, caractérisé par le fait que ledit composé ionisable est choisi dans le groupe formé par le sulfure de lithium LÌ2S, l'oxyde de lithium LÌ2O, et les oxydes de calcium et de baryum CaO et BaO.
2. Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration molaire du sulfure de lithium dans l'éiectrolyte est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium.
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REVENDICATIONS
3. Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration molaire de l'oxyde de lithium dans l'éiectrolyte est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium.
4. Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration molaire de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde de baryum dans l'éiectrolyte est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium.
5. Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrode positive comporte un collecteur poreux (2) à base de carbone.
6. Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit collecteur (2), est constitué
par un mélange de suie d'acétylène et de polytétrafluoréthylène à raison d'environ 15 % de ce dernier produit, présentant une porosité de l'ordre de 82%.
7. Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'éiectrolyte comporte également comme solvant du chlorure de phosphoryle.
8. Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé ionisable comporte également du chlorure de lithium.
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