NO790288L - Elektrokjemisk primaercelle. - Google Patents

Description

"Elektrokjemisk primæreelle".

Foreliggende oppfinnelse angår en primærcelle hvis aktive negative material er litium og som inneholder tionylklorid som i det minste delvis utgjør elektrolyttens løsningsmiddel og/ eller cellens aktive positive material.

Anvendelse av tionylklorid som elektrolyttløsningsmiddel og som aktivt positivt material har allerede tidligere blitt beskrevet i fransk patentskrift nr.70 04 833, som er offentliggjort under nummeret 2.079.744. Senere er det i fransk patentskrift nr.

72 46 158, som er offentliggjort under nummeret 2.166.015, beskrevet celler hvis aktive positive material blant annet består av tionylklorid. I celler som lagres en viss tid før anvendelse, er anvendelse av et flytende aktivt positivt material som også samtidig gjør tjeneste som løsningsmiddel for elektrolytten

(alene eller sammen med et annet løsningsmiddel) ikke mulig uten at det inntrer en'viss passivisering av den negative litiumelektrode, da væsken nødvendigvis kommer i kontakt med denne. Denne passivisering gir seg til kjenne ved at cellens potensial øker langsomt før den når sin driftsverdi, når en celle av denne type tas i bruk etter en viss lagringsperiode.

For å overvinne denne ulempe forslås det i fransk patentskrift nr.76 08 397, offentliggjort under nummeret 2.305.863, at den negative elektrode dekkes med et tynt lag av et vinylpolymer. Dette krever imidlertid en spesiell behandling av den negative elektrode og nøyaktig innstilling av polymerlagets tykkelse, da dette må være tilstrekkelig tykt til effektiv beskyttelse av litiummaterialet, samtidig som det ikke er så tykt at det fører til unødvendig økning av cellens indre motstand.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å unngå disse ulemper

ved å frembringe en celle som antar sitt normale driftspotensial helt fra begynnelsen av cellens utladning.

Foreliggende oppfinnelse gjelder således en elektrokjemisk primærcelle hvis aktive negative material er litium og aktive positive material omfatter tionylklorid, og hvis elektrolytt er sammensatt av minst ett løsningsmiddel og minst ett oppløst stoff, idet løsningsmidlet omfatter nevnte tionylklorid og det oppløste stoff omfatter et sammensatt salt som fremkommer ved påvirkning av aluminiumklorid med minste en ioniserbar forbindelse.

På denne bakgrunn av kjent teknikk består cellens særtrekk i henhold til oppfinnelsen i at den ioniserbare forbindelse er valgt fra en materialgruppe som omfatter litiumsulfid I^S, litiumoksyd I^O, kalsiumoksyd CaO og bariumoksyd BaO.

Ved foretrukkede utførelser av oppfinnelsen er molarkonsentrasjonen av litiumsulfid eller av litium-, kalsium- eller bariumoksyd i elektrolytten hovedsakelig lik halvparten av molarkonsentrasjonen for aluminiumkloridet.

Det bør i denne forbindelse bemerkes at det ovenfor angitte patentskrift nr.76 08 397 som oppløst stoff i elektrolytten for det første forslår en liste av Lewis-syrer, idet denne liste blant,,., annet omfatter aluminiumklorid, samt for det annet en liste av ioniserbare salter og som omfatter litiumsulfid. Ikke desto mindre er det åpenbart at virkningen av litiumsulfid på aluminiumklorid ikke tidligere har vært tatt i betraktning, da denne virk-ning fører til et bestemt resultat som ville gjøre de målninger som er angitt i nevnte patentskrift, helt unødvendig.

Videre synes ikke de sammensatte salter som skriver seg fra virkningen av litiumsulfid på aluminiumklorid å ha blitt nevnt tidligere.

Oppfinnelsen vil bli bedre forstått ut fra følgende detaljerte beskrivelse av utførelseseksempler under henvisning til de ved-føyde tegninger, hvorpå: Fig. 1 viser skjematisk et aksialsnitt gjennom en utførelse av en celle i henhold til oppfinnelsen; Fig. 2 er en grafisk fremstilling som viser ledningsevnens variasjoner for en løsning av aluminiumklorid i tionylklorid med tilsats av litiumsulfid; Fig. 3 viser ledningsevnens variasjoner for en løsning av det sammensatte salt Al„Cl,-SLi„ med varierende temperatur;2. b2. Fig. ,4 viser utladningskurven for en tidligere kjent celle av foreliggende art sammenlignet med tilsvarende kurver for'celler i henhold til foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av A^ClgSI^ som sammensatt salt; Fig. 5 viser de første minutter av utladningskurven for en kjent celle av foreliggende art og for celler i henhold til oppfinnelsen og av samme art som vist i fig. 4; Fig. 6 viser ledningsevnens variasjon for en løsning av aluminiumklorid i tionylklorid med tilsats av litiumoksyd; Fig. 7 viser ledningsevnens variasjon for en løsning av det sammensatte salt Al„ClrSLi„ med varierende temperatur;

z fa2

Fig. 8 viser utladningskurven for en kjent celle av foreliggende art samt for en celle i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av Al„ C1^0Li„ som sammensatt salt;

2 6 2

Fig. 9 angir de første minutter av utladningskurvene for tidligere kjente celler av foreliggende art samt for celler i henhold til oppfinnelsen og som benytter Al»Cl-OLi„ som sammensatt salt, etter

o

en lagring ved 7 0 C; Fig. 10 viser de første minutter av utladningskurven J for en celle i henhold til oppfinnelsen og ved anvendelse av Al Z _Clo,OCa som sammensatt salt, og Fig. 11 viser utladningskurven J' for samme celle som i fig. 10, som en funksjon av tiden f i timer.

Den utførelse av en primærcelle i henhold til oppfinnelsen som

er vist i fig. 1 er sylinderformet og har følgende dimensjoner:

høyde: 3,7 3 cm

diameter: 1,15 cm.

Et beger 1 av rustfritt stål inneholder en kollektormasse 2 som karbonkatode. Den kan fremstilles ved å blande polytetrafluoretylen med acetylen-sort ved anvendelse av ca. 15 vektprosent polytetrafluoretylen i tørr tilstand. Denne blanding tørkes og. sintres i form av en ring mot veggene av begeret 1 samt med en porøsitet på omkring 82%. En skillevegg 3 av glassfiber er anbragt mellom kollektoren 2 og en negativ elektrode 4 av litium. Denne litiumelektrode 4 er sammensatt av to halvsylindre som er oppdelt langs et plan gjennom aksen av den sylinderformede celle. En sylinderformet metallfletning 5 er anbragt på innsiden av halv-sylinderne og påvirkes av en fjær 7, hvis fjærkraft er slik rettet at den forsøker å forkorte og utvide metallflettingen ved hjelp av et metallisk avstandsstykke 6. Ved dette arrangement vil halv-sylindrene av den negative elektrode 4 hele tiden ligge an mot separatoren 3, slik som det er nærmere beskrevet i den offentlig-gjorte franske patentansøkning nr.2.388.414. Metallflettingen 5 gjør tjeneste som negativ kollektor og den elektriske strøm flyter gjennom det metalliske avstandsstykke 6 og fjæren 7 til en hette 8 på cellen. Hetten 8 er adskilt fra begeret 1 ved hjelp av en isolerende tetning 9. Bunnen av begeret er isolert på kjent måte ved hjelp av en bunnskive 10 og en sentreringshette 11.

Den tilsynelatende indre overflate av kollektoren 2 er 8,57 cm 2. Cellen inneholder omkring 2,5 cm 3 av tionylklorid-løsning i henhold til oppfinnelsen, idet denne løsning både gjør tjeneste som elektrolytt og som aktivt positivt material.

To typer sådan tionylklorid-løsning vil bli nærmere beskrevet

i det følgende. Fig. 2-5 gjelder en første type sådan løsning fremstilt på følgende måte.

Det ble anvendt en molarløsning av aluminiumklorid i tionylklorid og litiumsulfid ble tilsatt denne løsning litt etter litt mens løsningens ledningsevne ble observert på et måleinstrument.

Den viste kurve i fig. 2 ble oppnådd under denne prosess, idet y-aksen for den grafiske fremstilling angir konduktiviteten A i -1 -1 -3 ohm cm 10 , og x-aksen angir molarkonsentrasjonen C for Li2S. Prosessen ble utført ved 16°C. Det vil klart fremgå av den viste kurve at konduktiviteten ikke forandrer seg etter at molarkonsentrasjonen av har nådd en verdi på ca. 0,5. Dette utgjør en foretrukket løsning, hvori det hovedsakelig foreligger et molekyl Li2S for hvert molekylpar AlCl^, hvilket gir en kjemisk formel nær A1„C1,. SLi_.

2 6 2

Ledningsevnens variasjon for en løsning med en halv mol Li2S pr. liter med temperaturen er vist ved den angitte kurve i fig. 3,

-1 -1 -3

hvor y-aksen angir ledningsevnen A i ohm cm 10 , mens x-aksen representerer temperaturen T i Celsiusgrader. Det vil fremgå at ledningsevnen er passende for elektrolytten i en litiumcelle selv ved -40°C.

Ved fordobling av løsningens konsentrasjoner (hvilket vil si 2M av AlCl^og IM av Li»S) kan det oppnås en ledningsevne på 16*10— 3 ohm cm

Fig. 4 viser utladningskurvene for det første for tidligere kjente celler hvor elektrolytten er en molarløsning av tetrakloraluminat i tionylklorid, og for det annet for celler i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor elektrolytten fremkommer ved at litiumsulfid påvirker aluminiumklorid i tionylklorid, idet konsentrasjonene av aluminiumklorid og litiumsulfid henholdsvis er 1 mol/liter og 0,5 mol/liter. X-aksen viser cellens kapasitet Ca i mAh ved utladning gjennom en motstand på 75 ohm, mens y-aksen viser cellens klemmespenning V i volt.

Kurve A viser utladningen for en fersk celle av kjent utførelse.

Kurve B viser utladningen av en celle i henhold til oppfinnelsen etter lagring ved 2 5°C i 21 dager.

Kurve C viser utladningen av en celle i henhold til oppfinnelsen etter lagring ved 25°C i 21 dager og ved 70°C i 14 dager.

Kurve D viser utladningen av en celle av kjent utførelse etter lagring ved 70°C i 14 dager.

Det vil fremgå av kurvene A og B at en fersk celle av kjent ut-førelse og en celle i henhold til oppfinnelsen etter lagring ved 25°C har hovedsakelig samme kapasitet.

Kurve C viser at en celle i henhold til oppfinnelsen gir heller større utladningskapasitet etter lagring ved 70°C enn etter lagring ved 25°c, skjønt utladningsspenningen i førstnevnte tilfelle er litt lavere. I motsetning til dette viser kurve D at cellen av tidligere kjent utførelse etter lagring ved 70°C oppviser langsom økning av utladningsspenningen, og denne celle er klart dårlig-ere enn en celle i henhold til oppfinnelsen både med hensyn til spenning og utladningskapasitet.

Fig. 5 viser de første minutters utladning gjennom en 75 ohms motstand for en celle av tidligere kjent utførelse etter lagring ved 70°C i 14 dager (kurve D<1>), samt for celler i samsvar med oppfinnelsen etter lagring ved 25°C i 1 måned (kurve B') og etter

lagring ved 2 5°C i 1 måned fulgt ved lagring ved 70°C i 14

dager (kurve C). X-aksen angir tiden t i minutter og y-aksen viser potensialet V i volt. Som det vil fremgå av disse kurver jevner spenningen for cellene i henhold til oppfinnelsen seg ut nesten umiddelbart, mens spenningen for cellen av tidligere kjent utførelse begynner nesten ved 0 volt. Spenningen for denne tidligere kjente celle jevner seg ikke ut før etter mer enn en og en halv time. Fig. 6-9 angår en annen elektrolytt-type som fremstilles på lignende måte som den første type, men hvori litiumsulfid er er-stattet med litiumoksyd 1, 1^ 0, som ble tilsatt litt etter litt til en molarløsning av aluminiumklorid i tionylklorid. Fig. 6 viser ledningsevnen A i ohm cm • 10 langs x-aksen som en funksjon av molarkonsentrasjonen C for litiumoksyd 1^2^ langs y-aksen. Det vil fremgå at ledningsevnen ikke forandres etter at molarkonsentrasjonen for Li2° har nådd en verdi på omkring 0,5. (Prosessen ble utført ved 16°C). Ved denne konsentrasjon hadde det oppløste stoff en sammensetning på en molekyl Li20 for hver annen molekyl AlCl^ hvilket meget nær gir en formel på A^ClgOI^, som kan kalles litium-oksykloraluminat.

Ledningsevnens variasjon for en løsning med en halv mol litium-oksykloraluminat pr. liter er angitt i den viste kurve i fig. 7, hvor ledningsevnen A i ohm cm • 10 er opptegnet langs y-aksen som funksjon av temperaturen t i grader Celsius angitt langs x-aksen. Skjønt den er meget mindre enn ledningsevnen for en tilsvarende løsning av litium-tiokloraluminat ved samme tempera-turer, vil den foreliggende ledningsevne likevel være tilstrekkelig for elektrolytten i en celle. Det bør også bemerkes at ledningsevnen forbedres betraktelig ved økning av den totale konsentrasjon, samtidig som forholdet mellom litiumoksyd og aluminiumklorid bi-beholdes.

Fig. 8 viser utladningskurven for en celle av kjent utførelse og hvori elektrolytten er en molar løsning av litium-tetrakloraluminat i tionylklorid, samt for en celle i samsvar med oppfinnelsen ved

anvendelse av Al„Cl,0Liosom sammensatt salt. Disse celler

2 6 2

var ferske og ble utladet gjennom en motstand på 75 ohm. Utladningskapasiteten Ca er opptegnet langs y-aksen i mAh og utladningsspenningen er opptegnet langs y-aksen i volt. Kurven E er utladningskurven for cellen av tidligere kjent utførelse,

mens kurven F er utladningskurven for cellen i henhold til oppfinnelsen.

Andre celler ble lagret ved 70°C i fire dager, og fig. 9 viser

de første minutter av disse cellers utladning. Utladningstiden t i minutter er opptegnet langs x-aksen og utladningsspenningen V er opptegnet langs y-aksen i volt. Kurven G angir utladningen

av en tidligere kjent celle, mens kurven H angir utladningen av en celle i henhold til oppfinnelsen. Det vil innsees at cellen av tidligere kjent utførelse oppviser en langsom spenningsstigning. Denne spenning når ikke opp til 3 volt før etter omkring 3 minutter, mens cellen i henhold til oppfinnelsen oppnår en spenning på 3,35 volt nesten umiddelbart.

Ved utladning ved 14°C oppnår likeledes celler i henhold til oppfinnelsen en driftspenning på 3 volt helt fra begynnelsen, mens tidligere kjente celler ikke når opp til sitt nominelle utladnings-potensial, og litium/svoveldioksyd-celler med samme kapasitet hadde en forsinkelse på 30 - 40 sekunder før de oppnådde sitt driftspotensial.

Andre salter enn litiumsalter er i stand til a påvirke aluminiumklorid for frembringelse av analoge forbindelser med sammenlign-bare resultater. Ved å la kalsiumoksyd eller bariumoksyd påvirke aluminiumklorid oppnås således forbindelser med formelen A1z _CLb, OCa eller Al 2_. Clb,OBa. Disse forbindelser er imidlertid vanskeligere å oppløse i tionylklorid enn litiumsaltene, og det kreves en lengre prosesstid for å oppnå en konsentrasjon på 0,5M. Ved anvendelse av en løsningskonsentrasjon på 0,15M som elektrolytt (hvilket vil si 0,3M av AlCl^)/er det imidlertid frembragt celler som tilsvarer de ovenfor angitte utførelseseksempler. Utladnings-forløpet for sådanne celler er vist i fig. 10 og 11. Utladningen

utføres gjennom 75 ohm, slik som tidligere. Cellespenningen V

er opptegnet langs y-aksen i volt, mens tiden er angitt langs x-aksen. (For kurven J er tiden t angitt i minutter, og for kurven J" er tiden t<1>angitt i timer). Det vil innsees at det foreligger praktisk talt ingen forsinkelse før cellespenningen stiger. Disse celler var på forhånd lagret i 10 dager ved 25°C. Det vil fremgå at selv med en ganske utspedd elektrolytt, som derfor har lav ledningsevne (omkring 1,5 • 10 -3 ohm -1 cm -1) og selv ved ganske høyt utladningsnivå, vil utladningen vare nesten 20 timer, hvilket vil si at utladningskapasiteten er større enn 800 mAh.

Oppfinnelsen er naturligvis ikke begrenset til de ovenfor angitte utførelseseksempler. Forskjellige modifikasjoner kan gjøres med hensyn til sammensetningen av elektrolytten og det aktive positive material i disse celler, uten at oppfinnelsens ramme overskrides. Elektrolytten kan f.eks. omfatte et ytterligere løsningsmiddel, slik som fosforylklorid. En del av litiumoksydet kan erstattes med litiumklorid eller litiumsulfid, eller eventuelt av en blanding av disse forbindelser. Elektrolyttens konsentrasjon kan også modifiseres. Endelig kan en celle i henhold til oppfinnelsen ha en helt annen geometrisk utforming enn den som er angitt ovenfor.

Claims (8)

1. Elektrokjemisk primærcelle hvis aktive negative material er litium og aktive positive material omfatter tionylklorid, og hvis elektrolytt er sammensatt av minst ett løsningsmiddel og minst ett oppløst stoff, idet løsningsmidlet omfatter nevnte tionylklorid og det oppløste.stoff omfatter et sammensatt salt som fremkommer ved påvirkning av aluminiumklorid med minst en ioniserbar forbindelse, karakterisert ved at den ioniserbare forbindelse er valgt fra en materialgruppe som omfatter litiumsulfid Ll^ S, litiumoksyd Li2 0, kalsiumoksyd CaO og bariumoksyd BaO.

2. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at dens elektrolytt omfatter litiumsulfid i en molarkonsentrasjon som hovedsakelig er lik halvparten av molarkonsentrasjonen for aluminiumklorid.

3. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at dens elektrolytt omfatter litiumoksyd i en molarkonsentrasjon som hovedsakelig er lik halvparten av molarkonsentrasjonen for aluminiumklorid.

4. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at dens elektrolytt omfatter kalsiumoksyd eller bariumoksyd i en molarkonsentrasjon som hovedsakelig er lik halvparten av molarkonsentrasjonen for aluminiumklorid.

5. Celle som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den positive elektrode omfatter en porøs karbonkollektor (2).

6. Celle som angitt i krav 5, karakterisert ved at nevnte kollektor (2) består av en blanding av acetylen-sort og polytetrafluoretylen med omtrent 15 vektprosent av sistnevnte bestanddel samt en porøsitet på ca.

82%.

7. Celle som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at elektrolytten også omfatter fosforylklorid som løsningsmiddel.

8. Celle som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at den ioniserbare forbindelse også omfatter litiumklorid.