JPH0770322B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPH0770322B2 JPH0770322B2 JP324586A JP324586A JPH0770322B2 JP H0770322 B2 JPH0770322 B2 JP H0770322B2 JP 324586 A JP324586 A JP 324586A JP 324586 A JP324586 A JP 324586A JP H0770322 B2 JPH0770322 B2 JP H0770322B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- alcl
- aqueous electrolyte
- inorganic non
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウムを負極活物質とし、常温で液体のオキ
シハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とする
無機非水電解液電池に係わり、さらに詳しくはその電解
液の支持電解質の改良に関する。
シハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とする
無機非水電解液電池に係わり、さらに詳しくはその電解
液の支持電解質の改良に関する。
リチウムを負極活物質とし、塩化チオニル、塩化スルフ
リル、塩化ホスホリルなどの常温で液体のオキシハロゲ
ン化物を正極活物質および電解液の溶媒とする無機非水
電解液電池では、電解液の支持電解質として四塩化アル
ミニウムリチウム（LiAlCl4）が用いられていた（例え
ば特開昭58−121563号公報）。
リル、塩化ホスホリルなどの常温で液体のオキシハロゲ
ン化物を正極活物質および電解液の溶媒とする無機非水
電解液電池では、電解液の支持電解質として四塩化アル
ミニウムリチウム（LiAlCl4）が用いられていた（例え
ば特開昭58−121563号公報）。
ところで、上記の無機非水電解液電池では、正極活物質
であるオキシハロゲン化物がリチウム負極と直接に接触
しているため、オキシハロゲン化物とリチウムとの反応
により、リチウム負極上に塩化リチウムの被膜が形成さ
れる。この塩化リチウム被膜は形成当初は疎な被膜であ
るが、高温ないしは長期間貯蔵した場合、緻密な被膜と
なって成長し、リチウム負極の不働態化を招くことにな
る。その結果、この電池を高温ないしは長期間貯蔵後に
使用すると、放電初期に電圧降下が生じ、そのため所定
の作動電圧値に上昇するまでに時間がかかる、いわゆる
電圧遅延が生じるという問題があった。
であるオキシハロゲン化物がリチウム負極と直接に接触
しているため、オキシハロゲン化物とリチウムとの反応
により、リチウム負極上に塩化リチウムの被膜が形成さ
れる。この塩化リチウム被膜は形成当初は疎な被膜であ
るが、高温ないしは長期間貯蔵した場合、緻密な被膜と
なって成長し、リチウム負極の不働態化を招くことにな
る。その結果、この電池を高温ないしは長期間貯蔵後に
使用すると、放電初期に電圧降下が生じ、そのため所定
の作動電圧値に上昇するまでに時間がかかる、いわゆる
電圧遅延が生じるという問題があった。
本発明は従来の無機非水電解液電池が高温ないしは長期
間の貯蔵により電圧遅延を生じていたという問題点を解
決し、放電初期に電圧遅延のない無機非水電解液電池を
提供することを目的とする。
間の貯蔵により電圧遅延を生じていたという問題点を解
決し、放電初期に電圧遅延のない無機非水電解液電池を
提供することを目的とする。
本発明は、電解液の支持電解質として、 一般式（Ｉ） Li1-xXxAlCl4 （Ｉ） （式中、ＸはNa、Ｋ、RbまたはCsであり、ｘは0.001〜
0.1である） で示されるリチウム化合物、または 一般式（II） Li1-xZx/2AlCl4 （II） （式中、ＺはMg、Ca、SrまたはBaであり、ｘは0.001〜
0.1である） で示されるリチウム化合物を用いることによって、リチ
ウム負極上に生成する被膜の性質を変え、放電初期に電
圧遅延を生じないようにしたものである。
0.1である） で示されるリチウム化合物、または 一般式（II） Li1-xZx/2AlCl4 （II） （式中、ＺはMg、Ca、SrまたはBaであり、ｘは0.001〜
0.1である） で示されるリチウム化合物を用いることによって、リチ
ウム負極上に生成する被膜の性質を変え、放電初期に電
圧遅延を生じないようにしたものである。
すなわち、従来使用の電解質LiAlCl4の陽イオンであるL
i+の一部をそのイオン半径より大きなイオン半径を持つ
Na+などのアルカリ金属陽イオンあるいはMg2+などのア
ルカリ土類金属陽イオンに置き換えることによって、電
解液注入後に生じるリチウムと塩化チオニル、塩化スル
フリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物との
反応によってリチウム負極上に生成するLiCl（塩化リチ
ウム）結晶の一部にNaClなどのアルカリ金属の塩化物ま
たはMgCl2などのアルカリ土類金属の塩化物が混入し、
それが格子欠陥的要素となるため、電池を高温貯蔵また
は長期間貯蔵しても、緻密な被膜として成長しなくな
り、放電開始時から放電反応がスムーズに進行するよう
になって、放電初期に電圧遅延が生じなくなるのであ
る。
i+の一部をそのイオン半径より大きなイオン半径を持つ
Na+などのアルカリ金属陽イオンあるいはMg2+などのア
ルカリ土類金属陽イオンに置き換えることによって、電
解液注入後に生じるリチウムと塩化チオニル、塩化スル
フリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物との
反応によってリチウム負極上に生成するLiCl（塩化リチ
ウム）結晶の一部にNaClなどのアルカリ金属の塩化物ま
たはMgCl2などのアルカリ土類金属の塩化物が混入し、
それが格子欠陥的要素となるため、電池を高温貯蔵また
は長期間貯蔵しても、緻密な被膜として成長しなくな
り、放電開始時から放電反応がスムーズに進行するよう
になって、放電初期に電圧遅延が生じなくなるのであ
る。
すなわち、リチウムと塩化チオニル、塩化スルフリル、
塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物との反応によ
ってLiClが生成するが、その生成は負極からLiが電解液
中にLi+として溶出し、そのLi+と上記オキシハロゲン化
物のCl-とが反応することによって行われる。その際、
電解液中に存在するNa+やMg++もLi+に伴ってCl-と反応
してNaClやMgCl2が生成するので、大部分を占めるLiCl
の結晶中にNaClやMgCl2が微量に存在して、それが格子
欠陥的要素となり、前記のように、電池を高温貯蔵また
は長期間貯蔵しても、LiCl被膜が緻密な被膜として成長
しなくなり、放電開始時から放電反応がスムーズに進行
するようになって、放電初期に電圧遅延が生じなくなる
のである。
塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物との反応によ
ってLiClが生成するが、その生成は負極からLiが電解液
中にLi+として溶出し、そのLi+と上記オキシハロゲン化
物のCl-とが反応することによって行われる。その際、
電解液中に存在するNa+やMg++もLi+に伴ってCl-と反応
してNaClやMgCl2が生成するので、大部分を占めるLiCl
の結晶中にNaClやMgCl2が微量に存在して、それが格子
欠陥的要素となり、前記のように、電池を高温貯蔵また
は長期間貯蔵しても、LiCl被膜が緻密な被膜として成長
しなくなり、放電開始時から放電反応がスムーズに進行
するようになって、放電初期に電圧遅延が生じなくなる
のである。
上記のようにLiAlCl4のLiの一部に置き換えるアルカリ
金属やアルカリ土類金属としては、前記一般式（Ｉ）や
一般式（II）に関連して例示したようにナトリウム（N
a）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシウム（C
s）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロ
ンチウム（Sr）、バリウム（Ba）などが用いられるが、
特にナトリウム、カリウム、マグネシウムなどが電池特
性に影響を及ぼすことが少ないことから好ましい。そし
て、一般式（Ｉ）および一般式（II）中において、ｘの
値を0.0001〜0.1としたのは次の理由による。
金属やアルカリ土類金属としては、前記一般式（Ｉ）や
一般式（II）に関連して例示したようにナトリウム（N
a）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシウム（C
s）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロ
ンチウム（Sr）、バリウム（Ba）などが用いられるが、
特にナトリウム、カリウム、マグネシウムなどが電池特
性に影響を及ぼすことが少ないことから好ましい。そし
て、一般式（Ｉ）および一般式（II）中において、ｘの
値を0.0001〜0.1としたのは次の理由による。
つまり、ｘが0.001未満では微量すぎて電圧遅延を防止
する効果が少ない。またＸで示されるアルカリ金属やＺ
で示されるアルカリ土類金属の場合、放電に伴って正極
の空孔中に析出する結晶は従来のLiClより大きな結晶で
あるため、ｘが0.1を超えると放電生成物が正極表面の
空孔を容易に埋めつくすことになり、その結果、正極の
利用率の低下が大きくなる。また上記のアルカリ金属や
アルカリ土類金属はリチウムよりも貴な電位を示すた
め、ｘが0.1を超えると負極上で渦電流を生じ自己放電
を生じるおそれが大きくなる。したがって、電圧遅延に
対して効果があり、かつ電池の特性上問題が少ないｘの
範囲は前記のようにｘ＝0.001〜0.1であり、特に好まし
い範囲はｘ＝0.003〜0.05である。
する効果が少ない。またＸで示されるアルカリ金属やＺ
で示されるアルカリ土類金属の場合、放電に伴って正極
の空孔中に析出する結晶は従来のLiClより大きな結晶で
あるため、ｘが0.1を超えると放電生成物が正極表面の
空孔を容易に埋めつくすことになり、その結果、正極の
利用率の低下が大きくなる。また上記のアルカリ金属や
アルカリ土類金属はリチウムよりも貴な電位を示すた
め、ｘが0.1を超えると負極上で渦電流を生じ自己放電
を生じるおそれが大きくなる。したがって、電圧遅延に
対して効果があり、かつ電池の特性上問題が少ないｘの
範囲は前記のようにｘ＝0.001〜0.1であり、特に好まし
い範囲はｘ＝0.003〜0.05である。
一般式（Ｉ）で示すリチウム化合物や一般式（II）で示
すリチウム化合物は、電池外で合成することももちろん
可能であるが、電解液溶媒にAlCl3、LiCl、NaCl、MgCl2
などをｘの値が0.001〜0.1の範囲になるように添加する
ことによって容易に合成することができる。
すリチウム化合物は、電池外で合成することももちろん
可能であるが、電解液溶媒にAlCl3、LiCl、NaCl、MgCl2
などをｘの値が0.001〜0.1の範囲になるように添加する
ことによって容易に合成することができる。
なお、上記一般式（Ｉ）で示すリチウム化合物や一般式
（II）で示すリチウム化合物の合成にあたって、電解液
溶媒にLiAlCl4や、 NaAlCl4、KAlCl4、 Mg(AlCl4)2などを添加しないで、 AlCl3、LiCl、NaCl、MgCl2などを添加するのは、LiAlCl
4、 NaAlCl4、KAlCl4、 Mg(AlCl4)2などはその状態で添加すると溶解しにくいの
で、まずAlCl3を添加し、オキシハロゲン化物との錯体
を形成し、そこに例えばLiClを添加すると、LiAlCl4の
形（ただし、Li+とAlCl4 -）で溶解するようになり、NaC
lを添加するとNaAlCl4の形（ただし、Na+とAlCl4 -）で
溶解するようになり、LiClとNaClとを前者を（１−ｘ）
モル、後者をｘモルの割合で添加すると、Li1-xNaxAlCl
4の形（ただし、Li+とNa+とAlCl4 -）で溶解するように
なるからである。なお、添加した成分が電解液中で一般
式（Ｉ）や一般式（II）で示されるリチウム化合物の形
（ただし、解離したイオンの状態）で存在することは、
電解液の紫外線吸収スペクトルを調べることによって確
認することができる。
（II）で示すリチウム化合物の合成にあたって、電解液
溶媒にLiAlCl4や、 NaAlCl4、KAlCl4、 Mg(AlCl4)2などを添加しないで、 AlCl3、LiCl、NaCl、MgCl2などを添加するのは、LiAlCl
4、 NaAlCl4、KAlCl4、 Mg(AlCl4)2などはその状態で添加すると溶解しにくいの
で、まずAlCl3を添加し、オキシハロゲン化物との錯体
を形成し、そこに例えばLiClを添加すると、LiAlCl4の
形（ただし、Li+とAlCl4 -）で溶解するようになり、NaC
lを添加するとNaAlCl4の形（ただし、Na+とAlCl4 -）で
溶解するようになり、LiClとNaClとを前者を（１−ｘ）
モル、後者をｘモルの割合で添加すると、Li1-xNaxAlCl
4の形（ただし、Li+とNa+とAlCl4 -）で溶解するように
なるからである。なお、添加した成分が電解液中で一般
式（Ｉ）や一般式（II）で示されるリチウム化合物の形
（ただし、解離したイオンの状態）で存在することは、
電解液の紫外線吸収スペクトルを調べることによって確
認することができる。
上記一般式（Ｉ）や一般式（II）で示されるリチウム化
合物の電解液溶媒への添加量は、従来のLiAlCl4の場合
同様に0.5〜2.5モル/lとするのが好ましい。
合物の電解液溶媒への添加量は、従来のLiAlCl4の場合
同様に0.5〜2.5モル/lとするのが好ましい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 塩化チオニルにAlCl3を1.2モル/l、LiClを1.194モル/
l、NaClを0.006モル/lの割合で添加し、溶解させた。こ
れを電解液として用い、常法に準じて第１図に示す構造
のリチウム−塩化チオニル系の単３形無機非水電解液電
池を作製した。
l、NaClを0.006モル/lの割合で添加し、溶解させた。こ
れを電解液として用い、常法に準じて第１図に示す構造
のリチウム−塩化チオニル系の単３形無機非水電解液電
池を作製した。
第１図において、１はリチウムからなる負極で、この負
極１はリチウムシートをステンレス鋼製で有底円筒状の
電池ケース２の内周面に圧着することによって形成され
ている。３は正極で、この正極３は空孔率85容量％の炭
素多孔質成形体であり、アセチレンブラック90重量％と
黒鉛10重量％の混合物100重量部に対しポリテトラフル
オロエチレンの水分散体（固形分濃度60重量％）20重量
部、メチルアルコール120重量部および水250重量部を加
えて混練したものを円柱状に押出成形して所定寸法に切
断したのち、真空乾燥したものである。４は電解液であ
り、本実施例において、この電解液４は前記のように塩
化チオニルにAlCl3とLiClとNaClとを加え、Li0.995Na
0.005AlCl4として1.2モル/l溶解させたものである。こ
のように塩化チオニルは、支持電解質としての Li0.995Na0.005AlCl4を溶解させる溶媒として使用され
ているが、この電池においては正極活物質でもある。
極１はリチウムシートをステンレス鋼製で有底円筒状の
電池ケース２の内周面に圧着することによって形成され
ている。３は正極で、この正極３は空孔率85容量％の炭
素多孔質成形体であり、アセチレンブラック90重量％と
黒鉛10重量％の混合物100重量部に対しポリテトラフル
オロエチレンの水分散体（固形分濃度60重量％）20重量
部、メチルアルコール120重量部および水250重量部を加
えて混練したものを円柱状に押出成形して所定寸法に切
断したのち、真空乾燥したものである。４は電解液であ
り、本実施例において、この電解液４は前記のように塩
化チオニルにAlCl3とLiClとNaClとを加え、Li0.995Na
0.005AlCl4として1.2モル/l溶解させたものである。こ
のように塩化チオニルは、支持電解質としての Li0.995Na0.005AlCl4を溶解させる溶媒として使用され
ているが、この電池においては正極活物質でもある。
５はガラス繊維不織布よりなるセパレータであり、６は
底紙、７は上紙であり、両者ともセパレータ５と同様に
ガラス繊維不織布からなる。８はステンレス鋼製の集電
体である。９は電池蓋で、この電池蓋９の本体部分はス
テンレス鋼で形成され、その外周部は前記電池ケース２
の開口端部と溶接されている。そして、電池蓋９の中央
部にはガラスシール10を介して正極端子11が設けられて
いる。正極端子11はたとえばステンレス鋼製のパイプの
上端を溶接封止したものからなり、電池組立時はパイプ
状をしていて、電解液注入口として使用され、電解液注
入後に集電体８を挿入し、集電体８の上端部とパイプの
上端部とを溶接することによって封止されたものであ
る。
底紙、７は上紙であり、両者ともセパレータ５と同様に
ガラス繊維不織布からなる。８はステンレス鋼製の集電
体である。９は電池蓋で、この電池蓋９の本体部分はス
テンレス鋼で形成され、その外周部は前記電池ケース２
の開口端部と溶接されている。そして、電池蓋９の中央
部にはガラスシール10を介して正極端子11が設けられて
いる。正極端子11はたとえばステンレス鋼製のパイプの
上端を溶接封止したものからなり、電池組立時はパイプ
状をしていて、電解液注入口として使用され、電解液注
入後に集電体８を挿入し、集電体８の上端部とパイプの
上端部とを溶接することによって封止されたものであ
る。
実施例２ 塩化チオニルにAlCl3を1.2モル/l、LiClを1.194モル/
l、KClを0.006モル/l添加し、溶解させた。このように
塩化チオニルにLi0.995K0.005AlCl4として1.2モル/l溶
解した溶液を電解液として用いたほかは実施例１と同様
にしてリチウム−塩化チオニル系の単３形電池を作製し
た。
l、KClを0.006モル/l添加し、溶解させた。このように
塩化チオニルにLi0.995K0.005AlCl4として1.2モル/l溶
解した溶液を電解液として用いたほかは実施例１と同様
にしてリチウム−塩化チオニル系の単３形電池を作製し
た。
実施例３ 塩化チオニルにAlCl3を1.2モル/l、LiClを1.194モル/
l、MgCl2を0.003モル/l添加し、溶解させた。このよう
に塩化チオニルにLi0.995Mg0.0025AlCl4として1.2モル/
l溶解した溶液を電解液として用いたほかは実施例１と
同様にしてリチウム−塩化チオニル系の単３形電池を作
製した。
l、MgCl2を0.003モル/l添加し、溶解させた。このよう
に塩化チオニルにLi0.995Mg0.0025AlCl4として1.2モル/
l溶解した溶液を電解液として用いたほかは実施例１と
同様にしてリチウム−塩化チオニル系の単３形電池を作
製した。
比較例１ 塩化チオニルにAlCl3を1.2モル/l、LiClを1.2モル/l添
加し、LiAlCl4として1.2モル/l溶解させた溶液を電解液
として用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム−塩
化チオニル系の単３形電池を作製した。
加し、LiAlCl4として1.2モル/l溶解させた溶液を電解液
として用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム−塩
化チオニル系の単３形電池を作製した。
このようにして得られた実施例１〜３の電池および比較
例１の電池を72℃を20日間貯蔵した後、20℃、100Ω負
荷で連続放電させたときの放電初期特性を調べ、その結
果を第２図に示した。ただし、実施例１〜３の電池の放
電初期特性は、いずれもほとんど同じであり、それぞれ
を表示すると繁雑化するため、放電初期特性を示す線は
一本で表示した。なお、試験に供されたいずれの電池に
おいても、負極のリチウム量は530mg、正極の炭素量は7
50mg、電解液は3.6mlと、いずれも同じである。
例１の電池を72℃を20日間貯蔵した後、20℃、100Ω負
荷で連続放電させたときの放電初期特性を調べ、その結
果を第２図に示した。ただし、実施例１〜３の電池の放
電初期特性は、いずれもほとんど同じであり、それぞれ
を表示すると繁雑化するため、放電初期特性を示す線は
一本で表示した。なお、試験に供されたいずれの電池に
おいても、負極のリチウム量は530mg、正極の炭素量は7
50mg、電解液は3.6mlと、いずれも同じである。
第２図に示すように、従来電池である比較例１の電池
は、電圧遅延を生じ、所定の作動電圧値（3.4V）に達す
るのに約９分間要したが、本考案の実施例１〜３の電池
は、いずれもそのような電圧遅延を生じなかった。
は、電圧遅延を生じ、所定の作動電圧値（3.4V）に達す
るのに約９分間要したが、本考案の実施例１〜３の電池
は、いずれもそのような電圧遅延を生じなかった。
以上説明したように、本発明ではLiAlCl4のLiの一部をL
i以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置き換
えた支持電解質を用いることにより、電圧遅延を生じな
い電池を提供することができた。
i以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置き換
えた支持電解質を用いることにより、電圧遅延を生じな
い電池を提供することができた。
第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図である。第２図は本発明の実施例１〜３の電池と従来
電池である比較例１の電池の高温貯蔵後の放電初期特性
を示す図である。 １……負極、３……正極、４……電解液、５……セパレ
ータ
図である。第２図は本発明の実施例１〜３の電池と従来
電池である比較例１の電池の高温貯蔵後の放電初期特性
を示す図である。 １……負極、３……正極、４……電解液、５……セパレ
ータ
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムを負極活物質とし、常温で液体の
オキシハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒と
する無機非水電解液電池において、電解液の支持電解質
が、 一般式（Ｉ） Li1-XXXAlCl4 （Ｉ） （式中、ＸはNa、Ｋ、RbまたはCsであり、ｘは0.001〜
0.1である） で示されるリチウム化合物、または 一般式（II） Li1-XZX/2AlCl4 （II） （式中、ＺはMg、Ca、SrまたはBaであり、ｘは0.001〜
0.1である） で示されるリチウム化合物であることを特徴とする無機
非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP324586A JPH0770322B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP324586A JPH0770322B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | 無機非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62160660A JPS62160660A (ja) | 1987-07-16 |
| JPH0770322B2 true JPH0770322B2 (ja) | 1995-07-31 |
Family
ID=11552071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP324586A Expired - Lifetime JPH0770322B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770322B2 (ja) |
-
1986
- 1986-01-09 JP JP324586A patent/JPH0770322B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62160660A (ja) | 1987-07-16 |
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