LU85669A1

LU85669A1 - Dispositif secondaire d'accumulation d'energie electrique et electrode pour ce dispositif

Info

Publication number: LU85669A1
Application number: LU85669A
Authority: LU
Inventors: Francis P Mccullough Jr; Alvin F Beale Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DD229539A5; AU556617B2; DK579484D0; SE8406140D0; IT1196354B; FI844807L; IL73708A; DK579484A; FR2556138A1; SE8406140L; ES8800515A1; JPH0695458B2; PT79603A; GB8430739D0; CA1232941A; SE460442B; IT8423864A0; FR2556138B1; GR81142B; CH663688A5

Description

Dispositif secondaire d*accumulation d'énergie élec-! * trique et électrode pour ce dispositif.

L'invention réside dans l'utilisation d'une matière carbonée conjointement avec un collecteur 5 d'électrons comme électrode pour des dispositifs l secondaires d'accumulation d'énergie électrique.

La matière carbonée de l'électrode est stable en présence d'un système électrolytique contenant des anions tels que des perchlorates, des hexafluoro-10 arsénates et analogues aux températures opératoires i ambiantes ou normales auxquelles est utilisée l'élec trode. En d'autres mots, la matière carbonée ne subit pas un important gonflement ou une importante contraction irréversible au cours de cycles de charge 15 et de décharge électriques profondes, par exemple, les cycles pouvant être effectués lors de la mise en service d'un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique.

Dans de nombreux brevets et dans la litté-20 rature technique, on décrit des dispositifs d'accu-! mulation d'énergie électrique dans lesquels on uti lise une matière carbonée telle que le carbone ou le graphite comme matière d'électrode. Bien entendu, un des tout premiers de ces dispositifs était la 25 batterie Leclanché (1866) dans laquelle on a utilisé le carbone comme collecteur d'électrons dans une ! batterie primaire de Zn/NH4C1/Mn02. Etant donné que le carbone a été largement utilisé comme composant de l'électrode dans des batteries primaires, des 30 piles à combustible primaires, des piles à combustible secondaires, des batteries secondaires et des conden-Γ sateurs. La fonction du carbone ou du graphite dans ! r- les dispositifs précités a été principalement celle * d'un collecteur de courant ou d'une matière réactive 5 35 en vue de former, avec le fluor, de nouveaux composés

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2 ayant des propriétés et des structures différentes de celles du carbone/graphite initial et, plus récemment, la fonction de matières semi-conductrices formant des sels avec des ions de l'électrolyte. Ces 5 dispositifs de la technique antérieure peuvent être classifiés comme suit : les batteries primaires comme . décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.597.451 aux noms de Coleman et al, "Panasonic Lithium Battery Literature" et dans les brevets des Etats-10 Unis d'Amérique n° 4.271.242, 3.700.502 et 4.224.389 ; les piles à combustible comme décrit dans la publication de brevet japonais n° 54-082043 ; les piles à combustible secondaires ayant une aptitude limitée à la recharge comme décrit dans le brevet des Etats-15 Unis d'Amérique n° 4.037.025 aux noms de Dey et al.; * une pile à combustible rechargeable dans laquelle - on emploie un graphite activé (haute surface spécifi- que) ; les batteries secondaires rechargeables (accumulateurs) comme décrit dans le brevet des Etats-20 Unis d'Amérique n° 4.251.568 au nom de Hart, dans lesquelles on emploie du graphite comme collecteur de courant, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.844.837 et 4.009.323 au nom de Bennion, ainsi que les condensateurs décrits dans le brevet de la 25 République Fédérale d'Allemagne n° 3.231.243 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.700.975 aux noms de Butherus et al., dans lesquels on utilise un carbone (graphite) à haute surface spécifique.

Dans certains de ces dispositifs, on utilise égale-30 ment des sels ionisables dissous dans un solvant non 5s conducteur.

Les matières carbonées décrites dans ces brevets et dans la littérature sont des matières traitées au graphite ou au carbone jusqu'à ce qu'elles 35 deviennent conductrices de l'électricité. Ces matières L· 3 dérivent des polyacétylènes, des polyphénylènes, des polyacrylonitriles et de la poix de pétrole que l'on a chauffés pour "carboniser et/ou graphitiser" la matière constituant le précurseur afin de conférer 5 un certain degré de conductivité électrique. Certains des graphites utilisés selon la littérature de la . technique antérieure sont des graphites tels que RPG (graphite pyrolytique renforcé), le graphite de qualité pour réacteurs nucléaires R-l, PGCP (papier 10 au carbone graphitique pyrolytique) et GRAFOIL (marque commerciale de "Union Carbide Corporation") comprenant un graphite expansé et comprimé, et analogues.

Le dopage de matières carbonées analogues a été également mentionné dans "Chemical and Enginee-15 ring News", volume 60, n° 16, pages 29-33, 19 avril 1982, dans un article intitulé "Conducting Polymers R & D Continues to Grow" ; "Journal Electrochem* Society, Electrochemical Science", 118, N° 12, pages 1886-1890, décembre 1971 ; et dans "Chemical & Engi-20 neering News", 59, N° 41, pages 34-35, 12 octobre 1981, sous le titre "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight".

' Les problèmes qui se posent avec les élé ments mentionnés ci-dessus, résident dans le fait 25 qu'ils n'ont pas une longue durée de vie, étant donné que l'électrode réalisée à partir de cette matière carbonée est susceptible de se dégrader lorsqu'elle est soumise à des cycles répétés de charge et de décharge électriques.

30 Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis ' „ d'Amérique n° 3.844.837 (Bennion et al.), on décrit

une batterie dans laquelle on emploie un graphite - de qualité nucléaire imprégné de copeaux de Li^O

comme électrode positive, ainsi que du cuivre comme 35 électrode négative dans un électrolyte au LiCFgSOg-

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4 sulfite de diméthyle. L'électrode en graphite a été formée à partir d'un graphite de qualité nucléaire R-l (vendu par "Great Lakes Carbon Company") et il a été mentionné qu'il s'écaillait après 9 5 cycles de charge et de décharge électriques. Dans ce brevet, on a également soumis une toile en gra-4 phite à des essais et on a conclu qu'elle était in satisfaisante.

On a utilisé plusieurs autres graphites 10 avec des résultats tout aussi insatisfaisants, les meilleurs résultats étant obtenus à partir de graphite pyrolytique qui a subi une défaillance après 33 cycles. Dey et al utilisent une matière carbonée ou graphitique à haute surface spécifique dans les 15 pores de laquelle se produit une réaction chimique Λ mais, en règle générale, on pense que cette matière - a une faible conductivité par suite du manque de -- continuité de la surface du carbone. De plus, on pense que ces matières ne conservent pas leur stabi-20 lité dimensionnelle et leur intégrité structurale qui sont nécessaires pour la formation réversible de complexes de carbone indispensables pour assurer une longue durée de vie des batteries secondaires après des cycles de recharge.

25 Au cours des expériences effectuées lors de l'élaboration de la présente invention, on a utilisé du GRAFOIL (marque commerciale) qui a subi une défaillance lors de la première charge électrique, ainsi que des électrodes en graphite RPG (Super Temp) 3 30 qui ont également subi une défaillance. On a cons-ç . taté qu'une quantité supérieure à 20% de l'électrode positive constituée de graphite RPG était perdue * sous forme d'écailles, de copeaux et de poudre après 27 cycles seulement de charge et de décharge électri-35 ques.

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Il est à noter que la technique antérieure fait mention de la désintégration et de la détérioration de l'électrode suite au gonflement et au retrait du corps de celle-ci et il est également à noter que 5 ce gonflement et ce retrait augmentent avec chaque cycle de charge et de décharge électriques, donnant ainsi lieu à une déformation des plaquettes en graphite qui s'écaillent par suite de la contrainte due au gonflement et au retrait. Lorsqu'on a effectué 10 ces expériences au cours de l'élaboration de la présente invention, il a été confirmé que cet écaillement des plaquettes en graphite se produisait lorsque les matières graphitiques précitées étaient soumises à des cycles répétés de charge et de décharge électri-15 ques.

Suivant un premier aspect, la présente in-vention fournit une électrode destinée à être utilisée dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique, cette électrode comprenant un 20 corps en une matière carbonée conductrice de l'électricité et ayant une orientation squelettique au moins sur ou près de la surface, ainsi qu'un collecteur de courant associé électriquement à cette électrode, la matière carbonée ayant un module de Young 25 supérieur à 6,9 GPa, tout en subissant un changement dimensionnel physique inférieur à 5% au cours de cycles répétés de charge et de décharge électriques.

Suivant un autre aspect, 1'invention fournit un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie 30 électrique comprenant un logement ayant une surface - intérieure non conductrice de l'électricité, ainsi qu'un corps lamellaire ou une surface extérieure - imperméable à l'humidité, au moins un élément étant placé dans ce logement, chaque élément comprenant 35 au moins une paire d'électrodes conductrices de l'élec-

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/ 6 tricité et isolées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement contenant un électrolyte pratiquement non aqueux, au moins une électrode ; de chaque élément étant une électrode de l'invention.

5 Suivant un autre aspect, l'invention réside dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité, ainsi qu'un corps lamifié ou une surface extérieure 10 imperméable à l'humidité, au moins un élément étant placé dans ce logement, chaque élément comprenant au moins une paire d'électrodes conductrices de l'électricité et isolées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement contenant un électro-15 lyte pratiquement non aqueux, chacune des électrodes de chaque élément étant une électrode suivant la revendication 1, 2 ou 3, chacune de ces électrodes ayant également la liberté de choix de polarité lors de la recharge et la possibilité d'être partiellement 20 et/ou complètement soumise à une polarisation inverse sans préjudice. Les électrodes peuvent être séparées l'une de l'autre d'une certaine distance ou par une matière non conductrice de l'électricité et perméable aux ions.

25 Propriétés physiques

De préférence, la matière carbonée électriquement conductrice de l'électrode doit répondre aux critères suivants concernant les propriétés physiques : (1) Un module de Young supérieur à 6,9 GPa, -3 30 de préférence, de 69 GPa à 380 GPa et, mieux encore, - 5 de 138 GPa à 311 GPa.

(2) Un rapport d'aspect supérieur à 100:1.

^ Dans la présente spécification, le rapport d'aspect est défini par le rapport longueur/diamètre 1/d d'un / 35 brin fibreux ou filamentaire de la matière carbonée

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7 ou par le rapport longueur/profondeur lorsque la 5 matière carbonée est réalisée sous forme d'une feuille plane.

' (3) Quelle que soit la forme sous laquelle 5 la matière carbonée peut être fabriquée (tissée, tricotée ou non tissée à partir de fibres en mèches î ou à filaments continus, ou encore sous forme d'une pellicule), son intégrité structurale et mécanique doit être telle qu'elle ne nécessite pas la présence 10 d'un support tel qu'une plaque de pression (toile ou pellicules de face) pour la maintenir sous la forme désirée d'une feuille ou d'une plaque tout au long d'au moins 100 cycles de charge/décharge.

(4) Une surface spécifique d'au moins 0,1 15 m2/g, mais inférieure à 1, en association avec du j carbone activé absorbant, avantageusement moins de i 50 m2/g, de préférence, moins de 10 m2/g et, mieux , encore, moins de 5 m2/g.

. (5) Une intégrité suffisante de la forme 20 de la matière carbonée pour que celle-ci puisse conserver sa forme de plaque ou de feuille lorsqu'elle a une dimension supérieure à 6,45 cm2 à plus de 930 cm2 sans support autre qu'un cadre métallique collecteur de courant formant la partie marginale 25 de l’électrode.

(6) Le dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique dans lequel est utilisée l'électrode de la présente invention, doit être pratiquement exempt d'eau, à raison de moins de 100 parties par 30 million. De préférence, la teneur en eau doit être * 5 inférieure à 20 parties par million et, mieux encore, /- " inférieure à 10 parties par million. Le dispositif - de l'invention peut fonctionner avec une teneur en eau allant jusqu'à 300 parties par million, mais il 35 aura alors une durée de vie quelque peu réduite tout 8 au long des cycles. De plus, il est entendu que, ~ si la teneur en eau devient onéreuse, le dispositif peut être démonté, séché et réassemblé à l'état sec sans altérer sensiblement ses possibilités de mise 5 en service en continu.

Critères, de rendement (7) La matière carbonée d’une électrode doit pouvoir résister à plus de 100 cycles de charge et de décharge électriques sans subir d’importantes 10 détériorations dues à son écaillement. De préférence, aucune détérioration importante ne doit se produire après plus de 100 cycles de charge et de décharge électriques à une capacité de décharge de plus de 150 coulombs/g de matière carbonée d’une électrode.

15 (8) L'efficacité coulométrique (coulombi- que) de la matière carbonée de l'électrode doit être supérieure à 70%, de préférence, supérieure à 80% et, mieux encore, supérieure à 90%.

.(9) La matière carbonée de l'électrode doit 20 pouvoir résister à des décharges électriques profondes de plus de 70% de sa capacité de charge électrique pendant au moins 100 cycles de charge et de décharge électriques et, de préférence, de plus de 80% pendant plus de 500 cycles de charge et de décharge électri-25 ques.

En conséquence, la matière carbonée d'une électrode ayant les propriétés physiques décrites ci-dessus doit, de préférence, pouvoir résister à une décharge et à une recharge électrique pendant 30 plus de 100 cycles à une capacité de décharge de plus de 150 coulombs/g de matière carbonée dans une électrode et à une efficacité coulométrique de plus de ~ 70% sans subir aucun changement irréversible important dans les dimensions (changement dimensionnel de moins 35 d'environ 5%).

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Habituellement, on obtiendra la matière carbonée en chauffant une matière formant précurseur à une température supérieure à 850°C jusqu'à ce qu'elle soit conductrice de l'électricité. Les ma-5 tières carbonées de départ formant précurseurs capables de former la matière carbonée orientée et conductrice de l'électricité pour l'électrode peuvent être obtenues à partir de poix (pétrole ou goudron de houille), de polyacétylène, de polyacrylonitrile, 10 de polyphénylène, de SARAN (marque commerciale) et analogues. La matière carbonée de départ formant précurseur doit avoir un certain degré d'orientation squelettique, c'est-à-dire que bon nombre de ces matières ont d'importantes concentrations en frac-15 tions structurales benzénoïdes orientées ou en frac-r tions pouvant être transformées, lors du chauffage, en une orientation squelettique benzénoïde ou équiva-E lente à ou près de la surface en raison de l'orienta tion squelettique de la matière de départ.

20 Parmi les matières carbonées préférées for mant précurseurs et possédant cette orientation squelettique lors du chauffage, il y a, par exemple, des assemblages de fibres ou de brins à multifilaments ou à monofilaments que l'on prépare à partir de poix 25 de pétrole ou de polyacrylonitrile. Ces fibres ou brins à multifilaments ou à monofilaments sont aisément transformés en fils ou en filés que l'on peut ensuite transformer en un produit analogue à une toile. Une technique appropriée pour la fabrication de fibres 30 appropriées à monofilaments est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.005.183, dans lequel les fibres sont transformées en un filé qui est ensuite tissé en une toile. La toile est ensuite soumise à une température (habituellement plus de 1.000°C) 35 suffisante pour la carboniser en rendant la matière

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10 carbonée conductrice de l'électricité et de façon à conférer, à la matière, les propriétés physiques décrites ci-dessus dans les paragraphes (l) à (6). Conjointement avec un collecteur d'électrons, cette 5 toile est particulièrement appropriée pour être utilisée comme électrode dans le dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique de la présente invention.

Selon une caractéristique avantageuse, la 10 matière carbonée formant précurseur est sous forme de fibres à filaments continus, d'un ou de plusieurs fils constitués d'un ou de plusieurs filaments continus ou d'un faisceau de fibres non continues (filé), que l'on peut transformer en assemblages tels que 15 des assemblages tissés, non tissés ou tricotés, ou alors les fibres en mèches telles quelles peuvent être mises en couches pour former une toile ou un organe plan analogue au papier ou au feutre. Toutefois, on"obtient des résultats acceptables lorsque 20 des filés formés à partir de fibres courtes d'une longueur de 1 à 10 cm sont tissés en un produit analogue à une toile (pour autant que ces fibres courtes aient toujours, lorsqu'elles sont soumises à un traitement thermique, les propriétés physiques requises 25 mentionnées ci-dessus sub (1) à (6)). Evidemment, bien qu'il soit avantageux de former la matière formant précurseur, de préférence, en un état stabilisé (obtenu par oxydation) sous une forme désirée (tricotée, tissée ou feutre) avant la carbonisation, cette 30 structuration peut être effectuée après la carbonisation si le module est inférieur à environ 380 GPa, J1- de préférence, inférieur à environ 269 GPa pour une fabrication à la machine. Il est évidemment entendu que la matière carbonée peut être formée à partir 35 d'un précurseur en pellicule.

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Le degré de carbonisation et/ou de graphitisation ne semble pas être un facteur de contrôle dans le rendement de la matière en tant qu'élément d'électrode dans un dispositif d'accumulation électrique, 5 avec cette exception qu'il doit être suffisant pour que la matière soit suffisamment conductrice de l'électricité et qu'il doit également être suffisant pour conférer les propriétés physiques et mécaniques précitées dans les conditions d'utilisation envisagées.

10 Des matières carbonées ayant un degré de carbonisation d'environ 90% sont appelées dans la littérature "matières partiellement carbonisées". Des matières carbonées ayant un degré de carbonisation de 91 à 98% sont appelées dans la littérature "matières carbonisées", 15 tandis que des matières ayant un degré de carbonisation de plus de 98% sont appelées "matières graphiti-sées". De façon étonnante, on a trouvé que des v matières carbonées ayant un degré de carbonisation de 90 à 99% étaient défaillantes en tant que matières 20 pour électrodes, à moins qu'elles ne possèdent la stabilité dimensionnelle requise au cours des cycles de charge et de décharge électriques. Par exemple, bien qu'ayant la surface spécifique, la conductivité électrique et le degré de carbonisation requis, le 25 graphite RPG et le "GRAFOIL" ne possèdent pas les propriétés physiques requises concernant le module de Young et le rapport d'aspect, si bien qu'ils sont défaillants.

Suivant la présente invention, on peut réa-30 liser un dispositif d'accumulation électrique réversible en polarité et rechargeable en alignant, dans ,v un logement, au moins une paire d'électrodes réalisées à partir de la matière carbonée décrite ci-dessus, ainsi que le collecteur d'électrons y associé (conduc-35 teurs de l'électricité). Le logement a une surface 12 intérieure non conductrice et il est imperméable à ’ l'humidité. On plonge les électrodes dans un fluide non aqueux (l'eau étant présente en une quantité inférieure à environ 100 parties par million) conte-5 nu dans ce logement. Le fluide lui-même doit être capable de former au moins un sel métallique ionisa-, ble ou il contient ce sel en solution. Chaque élec trode est constituée de la matière carbonée traitée thermiquement suivant la présente invention, en assoit) ciation avec un collecteur d'électrons qui, de préférence, est isolé contre tout contact avec le fluide électrolytique.

Le dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique de l'invention peut être réalisé 15 sans avoir la possibilité d'être inversé en polarité en alignant l'assemblage précité de fibres carbonées . conductrices de l'électricité, par exemple, une toile, ainsi que son collecteur d'électrons comme électrode i | positive· en alternance avec une électrode négative, i , 20 qui peut être réalisée en un métal tel que le lithium, i ou en un alliage métallique, puis en plongeant les électrodes dans un fluide pratiquement non aqueux ; qui est lui-même capable de former au moins un sel ^ métallique soluble ionisable ou qui contient ce sel 25 en solution pour fournir des ions d'électrolyte.

Dans la construction d'une forme de réalisation préférée du dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique de la présente invention, on peut et, de préférence, on emploie, des séparateurs 30 poreux classiques tels que des fibres de verre, des ', matières polymères ou des structures composites de matières polymères afin de séparer l'électrode positive et l'électrode négative l'une de l'autre. Mieux encore, comme séparateur, on utilise une feuille non 35 tissée de polypropylène étant donné qu'elle possède Λ ; 13 le degré de porosité désiré et qu'elle comporte néan-»- moins un parcours sinueux suffisant pour empêcher les fibres carbonées d'y pénétrer, empêchant ainsi tout court-circuit électrique. De même, les sépara-5 teurs poreux font avantageusement office de raidis-seurs ou de supports pour les électrodes.

Des dispositifs d'accumulation d'énergie qui sont confinés dans des logements étanches aux fluides, sont généralement connus dans la technique.

10 De tels logements peuvent être avantageusement utilisés dans la présente invention pour autant que leur matière soit non conductrice de l'électricité et imperméable aux gaz et/ou à l'humidité (eau ou vapeur d'eau).

15 Parmi les matières que l'on a trouvées chi miquement compatibles pour ces logements, il y a le v chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypro-pylène, le polytrifluoréthylène et les polymères perfluorés apparentés, un polymère à prise instanta-20 née, un mélange d'uréthanes réactifs se solidifiant rapidement, les aramides, un métal revêtu d'une matière polymère non conductrice telle qu'une résine époxy, par exemple,."DER 331" ou "DERAKANE" (marques commerciales de "Dow Chemical Company", le "ZETABON" 25 (marque commerciale de "Dow Chemical Company") et/ou le verre ou un oxyde métallique, un fluorure ou analogues. Parmi les matières pour logements que l'on a trouvées appropriées dans le système préféré de carbonate de propylène, il y a les résines acryliques, 30 les polycarbonates et le nylon. Les résines acryliques se fendillent, les polycarbonates se fendillent et deviennent extrêmement fragiles, tandis que le nylon (à l'exception des aramides) est chimiquement réactif.

Outre le fait qu'elle doit être compatible, 35 une matière pour logements doit également former une Λ 14 couche d'arrêt absolue de moins de 2,15 g de I^O/an/ m2 contre la transmission de la vapeur d'eau provenant du milieu situé à l'extérieur du logement. Aucune matière thermoplastique connue actuellement 5 seule ne forme cette couche d'arrêt absolue contre ^ l'humidité à une épaisseur qui serait utile pour un logement pour batterie. Actuellement, seuls les ; métaux, par exemple, l'aluminium ou l'acier doux, ' forment une couche d'arrêt absolue contre l'humidité 10 à des épaisseurs de l'ordre d'une feuille. On a constaté qu'une feuille d'aluminium d'une épaisseur supérieure à 0,038 mm était essentiellement imperméable à la transmission de la vapeur d'eau. On a également constaté qu'en la lamifiant avec d'autres matiè-15 res, une feuille d'aluminium d'une épaisseur aussi faible que 0,009 mm pouvait assurer une protection adéquate contre la transmission de la vapeur d'eau.

Des logements appropriés réalisés à partir d'un lamifié métal/matière plastique, d'un métal revêtu d'une 20 résine époxy par électrodéposition cathodique, ou d'un métal comportant une garniture intérieure de matière plastique ou de verre répondent actuellement aux conditions requises en ce qui concerne la compa-bilité chimique et l'aptitude à former une couche 25 d'arrêt contre l'humidité. La plupart des éléments et des batteries que l'on a réalisés jusqu'à présent, ont fait l'objet d'essais dans une boîte sèche ayant une teneur en H20 de moins de 5 parties par million, dans un élément en verre ou dans un logement à paroi 30 double dans lequel l'espace ménagé entre les parois était rempli d'un tamis moléculaire activé, par exemple, la zéolite 5A.

„ De préférence, le fluide électrolytique est constitué d'un solvant non aqueux, chimiquement 35 stable et non conducteur pour un ou plusieurs sels

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15 ; ionisables qui est ou sont dissous dans le solvant.

, , Comme solvants, on peut·utiliser les composés généra lement connus dans la technique, par exemple, des „ composés contenant des atomes d'oxygène, de soufre 5 et/ou d'azote liés à des atomes de carbone en un état électrochimiquement non réactif. De préférence, t on peut utiliser des nitriles tels que l'acétonitrile; ! des amides tels que le diméthylformamide ; des éthers | tels que le tétrahydrofuranne ; des composés de soufre | 10 tels que le sulfite de diméthyle ; ainsi que d'autres composés tels que le carbonate de propylène. Il est évidemment entendu que le solvant lui-même peut être ionisable dans des conditions d'utilisation suffisantes pour fournir les ions nécessaires dans le sol-15 vant. C'est ainsi que le sel ionisable doit être au moins partiellement soluble et ionisable lorsqu'il est dissous et qu'il entre en solution dans le solvant ou lors de la liquéfaction. Etant entendu que l'on ; peut utiliser des sels légèrement solubles, on admettra 20 que la vitesse de la charge et de la décharge électriques peut subir une influence néfaste suite à une faible concentration de ces sels en solution.

Parmi les sels ionisables que l'on peut utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention, 25 il y a ceux décrits dans la technique antérieure, notamment des sels des métaux plus actifs tels que, par exemple, les sels de métaux alcalins, de préférence, les sels de lithium, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges contenant des anions stables tels 30 que des anions perchlorate (C10^=), tétrafluoroborate (BF^=), hexafluoro-arsénate (AsFg=), hexafluoro-antimonate (SbFg=) ou hexafluorophosphate (PFg=).

Λ L'électrolyte (solvant et sel) doit être pratiquement exempt d'eau, c'est-à-dire qu'il doit , 35 contenir moins de 100 parties par million, de préfé- ! (___ : 16 rence, moins de 20 parties par million et, mieux encore, moins de 10 parties par million d'eau. Bien entendu, l'électrolyte peut être préparé en contenant \ n de l'eau au-delà de la quantité désirée et il peut 5 être séché, par exemple, sur des tamis moléculaires activés de zéolite 5A. Ces agents peuvent également \ être combinés dans la batterie définitive afin de ' maintenir la faible teneur en eau requise. L'électro lyte doit également permettre, aux ions (anions et ; 10 cations) du sel ionisable, de se déplacer librement ' à travers le solvant lorsque le potentiel électrique • de la charge et de la décharge déplace les ions vers et à l'écart de leurs pôles, respectifs (électrodes).

5 Lorsqu'elle est réalisée sous forme d'une 15 toile ou d'une feuille, l'électrode comporte un col-« lecteur d'électrons associé de manière conductrice avec au moins un des bords de la feuille ou des fibres carbonées. De préférence, le ou les bords est ou sont protégé(s) davantage par une matière afin d'iso-20 1er Ie collecteur et de protéger pratiquement le collecteur d'électrons contre tout contact avec le fluide et ses ions électrolytiques. Bien entendu, la matière protectrice ne doit pas être altérée par le fluide, ni par les ions électrolytiques.

25 Le collecteur de courant entre intimement 1 en contact avec la matière carbonée de l'électrode du moins le long d'un bord et, de préférence, sur tous les quatre bords lorsque la matière, carbonée est sous forme d'un assemblage tel qu'une toile, une 30 feuille ou un feutre plan. L'électrode peut également être réalisée sous d'autres formes, par exemple, sous forme d'un faisceau cylindrique ou tubulaire de fibres, de fils ou de filés, les extrémités de ce faisceau comportant un collecteur de courant. Il est également 35 évident qu'une électrode sous forme d'un corps plan

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17 (toile, feuille ou feutre) peut être enroulée avec un séparateur poreux entre les couches de la matière carbonée, les bords opposés de la matière enroulée étant raccordés à un collecteur de courant. Bien 5 que l'on ait utilisé le cuivre métallique comme collecteur de courant, on peut employer n'importe quel métal ou alliage conducteur de l'électricité , par exemple, l'argent, l'or, le platine, le cobalt, le palladium et leurs alliages. De même, bien que 10 l'on ait adopté l'électrodéposition pour lier un métal ou un alliage métallique à la matière carbonée, on peut recourir à d'autres techniques de revêtement (y compris des applications en masse fondue) ou d'autres méthodes de dépôt sans courant, pour autant 15 que les bords ou les extrémités de l'électrode, y compris la majorité des extrémités des fibres aux bords de la matière carbonée, soient imprégnés par le métal dans une mesure suffisante pour établir un parcours de courant et un contact électrique prati-20 quement de faible résistance.

Les collecteurs réalisés à partir d'un métal commun tel que le cuivre, le nickel, l'argent ou des alliages de ces métaux, doivent être protégés contre l'électrolyte et, par conséquent, ils sont, 25 de préférence, enduits d'une résine synthétique ou d'un oxyde, d'un fluorure ou analogues, cette matière n'étant pas attaquée par l'électrolyte ou ne subissant pas une dégradation importante dans les conditions opératoires d’un élément.

30 Les électrodes de la présente invention, réalisées à partir de la matière carbonée conductrice de l'électricité, ainsi que son collecteur de courant peuvent être utilisés comme électrode positive dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie.

35 On n'observe aucune détérioration importante de 18 l'électrode elle-même, ni de l'électrolyte, c'est-à-dire le solvant et le sel ionisàble, sous l'effet de charges répétées à une capacité supérieure à 150 coulombs/g de matière carbonée active, non plus 5 que sous des décharges profondes à plus de 80% de la capacité totale de l'électrode à des vitesses , rapides ou lentes de charge/décharge.

En variante, les électrodes de l'invention, réalisées à partir de la matière carbonée conductrice 10 de l'électricité, ainsi que leurs collecteurs de t courant peuvent également être utilisés à la fois comme électrodes positives et électrodes négatives dans un accumulateur (batterie secondaire) avec les mêmes caractéristiques opératoires avantageuses que 15 celles décrites ci-dessus.

Une surface spécifique d'au moins 0,5 m2/g et une faible résistivité inférieure à 0,05 ohm/cm pour la matière carbonée utilisée pour l'électrode de l'invention sont des propriétés souhaitables.

20 °ès lors, une batterie réalisée avec les électrodes en matière carbonée de l'invention possède une résistance interne extrêmement faible et une efficacité coulométrique correspondante très élevée qui est habituellement supérieure à 80%.

25 Au cours de la période d'étude consacrée à la recherche des limites de la présente invention, on a trouvé que des densités initiales de courant (en charge) de plus de 15,5 à 31 mA/cm2 pouvaient entraîner une détérioration de la matière carbonée 30 de l'électrode.

- „ EXEMPLE 1 „*’ * On a formé une paire d'électrodes ayant chacune une surface de 71 cm2 à partir d'une toile "Panex" (marque commerciale) PWB-6 (toile soumise 35 à un traitement thermique à une température supérieure

/C

/ / 19 à 100°C par le fabricant, ce qui a rendu cette toile conductrice de l'électricité), vendue par "Stackpole Fibers Industry Company". La toile a été tissée à partir d'un précurseur de polyacrylonitrile dans 5 lequel le filé a été formé à partir de filaments non continus (fibres en mèches) ayant une longueur moyenne d'environ 5 cm, un diamètre de 7 à 8 micromètres et un rapport d'aspect d'environ 700:1. La toile a été traitée thermiquement par le fabricant 10 après le tissage. Les bords de la toile traitée thermiquement ont été enduits de cuivre par dépôt électrolytique pour former un collecteur de courant.

On a soudé un fil métallique à une extrémité des bords revêtus de cuivre. Tous les quatre bords de 15 chaque électrode (collecteur de courant et connecteur en fil métallique) ont été enduits d'une résine époxy durcissable par une amine ("DER (marque commerciale) 331", fabriquée par "The Dow Chemical Company") pour isoler le métal contre les effets corrosifs de l'élec-20 trolyte dans les conditions d'utilisation. On a plongé la paire d'électrodes dans un électrolyte comprenant une solution à 15% de LiClO^ dans du carbonate de propylène, cet électrolyte étant contenu dans un logement en chlorure de polyvinyle. Les 25 électrodes étaient espacées d'une distance inférieure à 0,6 cm. L'assemblage des électrodes se trouvant dans le logement a été transféré dans une boîte sèche. On a scellé le logement tandis qu'il était dans la boîte sèche, les fils métalliques s'étendant 30 hors du logement. La teneur en eau du logement . assemblé était inférieure à 10 parties par million.

=,;· Les fibres avaient un module de Young d'environ 230 -· GPa et un rapport surface/poids de 0,6 à 1 m2/g.

Il a été déterminé que la capacité électrique totale 35 de la matière carbonée active de l'électrode était

L

20 d'environ 250 coulombs/g.

On a chargé électriquement l'élément ainsi préparé à une tension maximale de 5,3 volts, le courant ne pouvant dépasser 5,4 milliampères/cm2 de 5 surface d'électrode. L'élément a été chargé et dé chargé électriquement pendant 1.250 cycles au cours d'une période de 11 mois et il avait une efficacité coulométrique supérieure à 90%, à une capacité de décharge de plus de 85%. On a ensuite démonté 10 l'élément et les fibres de chacune des électrodes en toile ont été examinées sous un microscope avec un agrandissement de 1.000 fois. Pour autant qu'on puisse le mesurer, les fibres ont le même diamètre que celles du même lot qui n'ont pas été utilisées 15 dans l'élément. On a remonté l'élément et on a poursuivi l'essai de la même manière que celle décrite ci-dessus. Jusque là, l'élément a subi plus de * 2.800 cycles de charge et de décharge au cours d'une période de 23 mois sans subir une réduction de son 20 efficacité coulométrique qui était toujours supérieure à 90%.

EXEMPLE 2

On a réalisé six électrodes semblables à celles de l'exemple 1 et on les a raccordées dans 25 une unité à trois éléments de telle sorte que chacune des trois paires d'électrodes soit scellée dans des poches séparées en polyéthylène (sacs). On a raccordé les électrodes en série. On a fait fonctionner l'unité à trois éléments de la même manière qu'à l'exemple 30 1, avec cette exception que la tension était d'environ 16 volts. La tension initiale en circuit ouvert était d'environ 13,5 volts. Après 228 cycles de ' charge et de décharge électriques, au cours desquels la décharge a été effectuée à plus de 78% de la capa-35 cité totale, on a démonté les éléments, on a retiré

U

21 les électrodes de leur poche et on a examiné les - fibres pour en déterminer les signes de détérioration, c'est-à-dire l'écaillement, ainsi que le gonflement et le retrait excessifs des fibres. L'examen n'a 5 révélé aucun changement décelable du diamètre des fibres par rapport à celui mesuré dans le même lot de fibres qui n'ont pas été utilisées pour réaliser l'électrode de cet exemple. On a effectué les mesures avec un interféromètre au laser.

10 EXEMPLE 3

On a découpé plusieurs feuilles planes d'une toile tissée à partir d'un filé formé à partir de fibres à monofilaments essentiellement continues constituant un précurseur et obtenues à partir de 15 poix de pétrole. Ces fibres sont fabriquées par "Union Carbide Company" et elles sont vendues sous le nom commercial "Thornel"(marque commerciale).

Le filé constitué d'un faisceau de fibres formant précurseur et ayant un rapport d'aspect d'environ 20 800:1 a été tissé en une toile qui a été ensuite soumise à un traitement thermique à une température supérieure à 2.000°C. Les feuilles planes avaient chacune une surface d'environ 930 cm2. Les fibres avaient un module de Young de 315 GPa et une surface 25 spécifique d'environ 1 m2/g après le traitement thermique. Les feuilles ont reçu un dépôt électrolytique de cuivre métallique le long de leurs quatre bords, . si bien que toutes les fibres étaient raccordées électriquement pour former un cadre collecteur 30 d'électrons. On a fixé un fil de cuivre isolé à un „ bord du collecteur près d'un coin au moyen d'un joint de soudure qui, conjointement avec le collecteur en cuivre, a reçu un revêtement de "DERAKANE" (marque commerciale de "Dow Chemical Company" pour une résine 35 d'ester vinylique durcissable). Les paires de feuilles 22 ont été alignées parallèlement l'une à l'autre, les fils métalliques soudés étant situés aux extrémités opposées des bords adaptés l'un à l'autre, tout en étant séparés par une feuille composite perforée, 5 non tissée et fibreuse de polypropylène ayant une épaisseur de 0,1 mm. Comme réceptacle pour l'élément, on a utilisé une poche (sac) en polyéthylène d'une dimension d'environ 930 cm2. On a assemblé trois éléments dans une boîte sèche en plaçant une 10 paire des feuilles de fibres au carbone et leur séparateur dans chacune des trois poches et en remplissant chaque poche avec environ 500 g d'un électrolyte constitué d'une solution à 15% en poids de LiClO^ dans du carbonate de propylène. Le niveau 15 d'électrolyte dans la poche a été déterminé pour obtenir 21 g de fibres actives par électrode (surface de l'électrode exposée à l'électrolyte). Le reste des fibres au carbone de chaque électrode s'étendait hors de la solution ou était recouvert par le cadre 20 de résine "Derakane" (marque commerciale)/cuivre métallique.

L'assemblage des éléments dans une boîte sèche a maintenu la teneur en eau à moins de 20 parties par million de solution d'électrolyte. Chaque 25 poche a été scellée tandis qu'elle était dans la boîte sèche de telle sorte que les extrémités des fils métalliques soudés puissent s'étendre à travers le joint’ étanche aux extrémités opposées du bord scellé. Les trois éléments ainsi réalisés ont été 30 placés dans une boîte en matière plastique claire et les fils métalliques ont été raccordés en série. g- On a ajouté une certaine quantité de tamis molécu- ^ laires activés de zéolite 5A (pour absorber l'humidité) par-dessus le sommet des éléments et on a retiré 35 l'assemblage de la boîte sèche. Les fils métalliques

L

23 en bout des deux plaques extrêmes de la série de „ trois éléments ont été raccordés à des bornes s'étendant à travers le couvercle de la boîte et l'on a scellé également le couvercle sur cette der-5 nière.

On a chargé l'assemblage à un potentiel de 15 à 16 volts et à un courant de 1,8 à 2 ampères pendant 45 minutes. Ensuite, on a déchargé le dispositif au moyen d'un phare d'automobile de 12 volts 10 prélevant un courant moyen de 2 à 2,5 ampères. Le dispositif a été déchargé à 90% de sa capacité en 30 minutes. On a effectué plus de 850 fois les cycles de charge et de décharge électriques. On a ensuite démonté l'élément et on a examiné les fibres 15 au microscope avec un agrandissement de 1.000 fois ; on n'a observé aucun signe détectable de gonflement, ni de détérioration suite à un écaillement. Le dispositif a accepté une charge électrique et une décharge profonde à 90% de sa capacité pour chaque 20 cycle.

EXEMPLE 4

Une toile à base de polyacrylonitrile (fibres formant précurseur) a été fournie par "R.K. Textile, Ltd.", Heaton Moor, Royaume-Uni. Cette 25 toile est vendue sous le nom commercial "Panox" (marque commerciale) et elle est constituée de fibres au carbone non conductrices ayant un rapport d'aspect supérieur à 250:1 et transformées en un filé et en une toile tissée sans être chauffées à une tempéra-30 ture supérieure à 400°C. On a soumis cette toile à un traitement thermique à une température d'environ ,, * · 1.000°C pendant un laps de temps suffisant pour qu'elle devienne conductrice de l'électricité.

La toile soumise au traitement thermique avait un 35 module de Young de 160 GPa et une surface spécifique / 24 d'environ 1 m2/g. Deux échantillons ayant une largeur de 5 cm sur un côté et une surface de 26 cm2 ont été découpés de la toile traitée thermiquement et les quatre bords de chaque échantillon de toile ont reçu 5 un dépôt électrolytique de cuivre métallique pour former un collecteur de courant pour l'électrode.

On a soudé un fil métallique à un coin du collecteur de courant de chaque électrode. Sur la soudure et le collecteur de courant en cuivre, on a appliqué 10 une composition de revêtement à base d'une résine d'ester vinylique de la marque "Derakane" (marque commerciale). On a placé une feuille composite non tissée de polypropylène ("Celgard (marque commerciale) 5511") entre les deux électrodes que l'on a introduites 15 dans une poche en matière plastique (enveloppe). On a placé cet assemblage dans une boîte sèche dans laquel-. le la teneur en eau a été maintenue en dessous de 20 parties par million de la solution d'électrolyte.

On a utilisé une solution à 10% en poids de LiClO^ 20 dans une solution de carbonate de propylène pour remplir l'enveloppe jusqu'à ce que les deux électrodes soient submergées dans la solution d'électrolyte. On a raccordé les fils métalliques de chaque électrode à un commutateur bipolaire dont une borne était raccordée 25 à une source de tension électrique de 5,3 volts.

L'autre borne était raccordée à une charge de résistance électrique de 10 ohms. L'élément a été soumis à une décharge profonde à plus de 80% de sa charge totale et il a fonctionné pendant plus de 800 cycles 30 de charge et de décharge électriques avec une efficacité . . coulométrique supérieure à 80%. La capacité de cet élément était d'environ 70% de celle de l'exemple 'i, 1 (polyacrylonitrile) sur une base pondérale totale d'électrode .

35

L

25

On a trouvé que des éléments réalisés conformément à la présente invention avaient une résistance interne qui, en moyenne, était inférieure à 0,41 ohm/ m2 de surface d'électrode dans un élément à six électro-5 des. Cette valeur, mesurée initialement en dessous de 1 ohm, englobait les fils conducteurs allant au système de charge et ayant une longueur d'environ 6 m. En mesurant la résistance des conducteurs et en mesurant à nouveau ensuite la résistance totale 10 du système à partir de la charge, on a calculé que la résistance de l'accumulateur (batterie secondaire) proprement dit était de 0,41 ohm/m2 .

Une confirmation des résultats des exemples ci-dessus a été fournie par un collaborateur dans 15 un élément à deux électrodes réalisé à partir de toile "Thornel VCB-45" ayant un module de Young de 315 GPa, r une surface spécifique de 1 m2/g et un rapport d'aspect supérieur à 10.000:1, chaque toile ayant une dimension de 15,2 cm x 15,2 cm. On a appliqué un dépôt électro-20 lytique de cuivre sur tous les quatre bords des toiles pour former le collecteur de courant. Le collecteur de courant a été ensuite revêtu de "DERAKANE (marque commerciale) 470-36". Les bords du collecteur de courant avaient une largeur d'environ 2,6 cm en laissant 25 des zones de matière carbonée active d'environ 10 cm x 10 cm. La surface, soit 100 cm2, de chaque électrode contenait environ 6 g de fibres au carbone.

On a séparé les électrodes en plaçant une électrode dans un sac scellé thermiquement constitué 30 d'une pellicule de polypropylène microporeux "Celgard - . (marque commerciale) 5511".

> On a placé l'assemblage constitué des électro- des et du séparateur dans un sac en polyéthylène que l'on a rempli d'un électrolyte sec de 15% en poids 35 de LiClO. dans du carbonate de propylène (environ

U

26 100 cm3), puis on a pressé l'assemblage entre deux plaques de pression marginales en matière plastique supportant les côtés du sac contenant l'électrolyte. L'épaisseur du collecteur de courant en cuivre enduit 5 de "DERAKANE" a empêché la partie fibreuse des deux électrodes d'être pressée dans la distance minimale les séparant l'une de l'autre. Dans des essais ultérieurs, on a introduit une plaque d'écartement de 10 cm x 10 cm entre les plaques de pression marginales IQ afin de presser plus fermement la combinaison électrode/ séparateur, ce qui a abaissé la résistance de l'élément d'environ 0,9 ohm à environ 0,7 ohm.

Des résultats de décharge à différentes vitesses ont été relevés pour deux des configurations 15 d'éléments décrites ci-dessus. Dans un cas (élément à 0,9 ohm), la séparation entre les électrodes a été - limitée à environ 4 mm par le revêtement époxy déposé s sur le collecteur de courant. Dans l'autre cas (élé ments à 0,7 ohm), on a forcé les électrodes ensemble 20 au centre en intercalant simplement, entre elles, le séparateur en polypropylène poreux (moins de 1 mm).

Le graphique de la figure 1 illustre la tension aux bornes vis-à-vis de la décharge,en coulombs par g de fibres pour l'élément à 0,9 ohm à différentes 25 vitesses de décharge se situant entre 6 heures et trois quarts d'heure. Ces décharges correspondent à ce que l'on appelle un premier plateau (coupure de 2 volts). Si l'on suppose que la capacité totale du premier plateau est de 180 coulombs/g à la tension 30 de coupure de 2 volts, les valeurs portées en abscisse peuvent être remplacées par "% déchargé", la valeur de "180 coulombs/g" équivalant à "100% déchargé".

L'énergie totale récupérée à une vitesse de 3 heures sous une charge constante est presque 35 la même qu'à la vitesse de 6 heures. A la décharge > 27 rapide de la vitesse de trois quarts d'heure, on observe des inefficacités dues à la résistance de l'élément et à la polarisation des électrodes. Les densités de courant des électrodes correspondant à ces vitesses 5 de décharge sont les suivantes :

Vitesse (heures) Densité de courant moyenne à ' _ charge constante (mA/cm2) 6 0,5 3 1,0 ; 10 1,5 2,0 ! 0,75 4,0 ! La valeur en "coulombs par g de fibres" est basée sur le poids de la matière carbonée active d'une électrode seulement. La figure 2 illustre les résultats i 15 obtenus pour l'élément à 0,7 ohm. Manifestement, ! i une plus grande quantité d'énergie est disponible i pour l'élément avec une résistance plus faible. La i 5 figure 3 illustre la comparaison des deux éléments ï · à la vitesse de décharge supérieure (vitesse : 3/4 20 heure).

| On a introduit une électrode de référence i en lithium métallique dans l'élément afin de déterminer laquelle des électrodes était en régime de polarisation. On a déterminé les chutes de tension entre chaque 25 électrode et l'électrode de référence au cours de la charge et de la décharge et lors de l'ouverture du circuit.

Lors de l'ouverture du circuit, les tensions existant entre l'électrode négative et l'électrode 30 de référence étaient généralement inférieures à 100 mv et elles n'ont changé que légèrement à la longue.

A la longue, mesurée entre l'électrode positive et l'électrode de référence, la tension a changé en diminuant après chaque charge et en augmentant après chaque 35 décharge.

L· 28

Les capacités maximales de puissance d'un *· élément de batterie à différents stades de charge ont été déterminées par une décharge pulsée de l'élément à des charges donnant des tensions aux bornes 5 de la moitié de la tension en circuit ouvert. Les "impulsions" avaient une durée de 10 secondes et la puissance a été calculée par la puissance moyenne pendant 10 secondes.

On a tout d'abord chargé l'élément à 344 10 coulombs par g de matière carbonée active dans une électrode. On a considéré cette valeur comme un état de charge à 100%. Le courant maximum prélevé de l'élément d'électrode de 10 cm x 10 cm à l'état de charge de 100% était de 2,5 à 3 ampères. On a 15 procédé à des déterminations ultérieures de puissance à 247 coulombs par gramme (charge à 72%) et à 224 coulombs par gramme (charge à 65%). La figure IV

ir illustre les résultats obtenus.

La puissance maximale débitée par cet élé-20 ment était d'environ 0,48 watt par gramme de fibres à un état de charge de 100%, pour tomber à environ 0,31 watt par gramme de fibresà un état de charge de 72%. Par la suite, les capacités de puissance tombent rapidement étant donné que la tension diminue 25 et que la polarisation entre en jeu. Une décharge pulsée de plus de 10 secondes ne réduit pas nécessairement la puissance finale dans une forte mesure.

La figure V illustre le tracé de tension d'une décharge de puissance à vitesse maximale de 40 secondes. 30 Après les 10 premières secondes, la chute de tension u - est faible.

" EXEMPLE 5 l On a réalisé une batterie à trois éléments à partir de 12 plaques (quatre par élément) de fibres 35 de la marque "Thornel" comme décrit à l'exemple 3.

L

29

Chaque plaque avait une surface d'environ 930 cm2 et - elle comportait un dépôt électrolytique de cuivre sur chaque bord. Le dépôt électrolytique de cuivre formé le long des bords a reçu un revêtement d'une 5 résine d'ester vinylique durcissable de la marque "Derakane" (marque commerciale). Les plaques avaient une surface active d'environ 852 cm2. On a assemblé les quatre plaques de chaque élément avec un séparateur perforé d'un canevas de polypropylène entre 10 chaque plaque. On a raccordé des paires de plaques de chaque élément en parallèle de telle sorte que, lors des cycles de charge/décharge, les plaques soient alternativement +, -, +, -. Les quatre plaques et leurs séparateurs étaient contenus dans un sac en 15 polypropylène mesurant 33 cm x 33 cm et contenant environ 600 cm3 d'une solution d'électrolyte constituée , de 15% en poids de LiClO^ dans du carbonate de propy- lène. Cette teneur en électrolyte dans chaque sac était suffisante pour fournir environ 37 g de fibres 20 actives par plaque d'électrode.

On a initialement chargé la batterie au cours d'une période de 1.000 minutes à une capacité de 7,9 ampères-heures à un potentiel de 14-16 volts.

On a ensuite déchargé l'élément au cours d'une période 25 de 200 minutes au moyen d'un phare d'automobile de 12 volts débitant une capacité moyenne de 6,2 ampères-heures, ce qui représente une décharge de plus de 80%. On a effectué la recharge au cours d'une période de 800 minutes. On a observé une efficacité coulométri-30 que moyenne d'environ 90% lors des cycles de charge/ - - décharge.

;

V

U

Claims

30 - 1. Electrode destinée à être utilisée dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique, cette électrode comprenant un corps en 5 une matière carbonée conductrice de l'électricité ayant une orientation squelettique, au moins à ou près de la surface, ainsi qu'un collecteur de courant associé électriquement à cette électrode, caractérisée en ce que la matière carbonée a un module de Young 10 supérieur à 6,9 GPa et subit un changement dimensionnel physique inférieur à 5% au cours de cycles répétés de charge et de décharge électriques.
2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'assemblage en matière carbonée 15. un module de Young de 6,9 GPa à 380 GPa, tandis que ^ la matière carbonée dérive d'une matière formant pré- ^ curseur et choisie parmi un polyacrylonitrile ou une poix.
3. Electrode selon la revendication 2, ca-20 ractérisée en ce que la matière carbonée à un module de Young de 69 GPa à 380 GPa.
4. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matière carbonée a un module de Young de 138 GPa à 311 GPa.
5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la matière carbonée a une surface spécifique de 0,1 à 50 m2/g.
6. Electrode selon la revendication 5, ca-30 ractérisée en ce que la matière carbonée a une surface <-» - spécifique de 0,1 à 10 m2/g.
7. Electrode selon la revendication 5, ca- t ractérisée en ce que la matière carbonée a une surface spécifique de 0,1 à 6 m2/g. 4 35 31
8. Electrode selon l'une quelconque des - revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matière carbonée a un rapport d'aspect (1/d) ou un - rapport équivalent supérieur à 100:1.
9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la matière carbonée a une intégrité structurale autonome dans des dimensions de 6,45 cm2 à plus de 930 cm2.
10. Electrode selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 9 , caractérisée en ce que la matière carbonée est sous forme d'une toile, d'une pellicule, d'un papier, d'une feuille plane analogue au papier ou au feutre, ou sous forme d'autres assemblages.
11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière carbonée est sous forme d'une toile ou d'une •Λ· feuille ou d'une toile analogue à un feutre comprenant un assemblage d'au moins un faisceau de filés de fila- 20 ments continus ou de fibres en mèches ayant une longueur de 1 à 10 cm.
12. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière carbonée est une toile tissée ou tricotée réalisée 25. partir d'un assemblage d'un faisceau de filés de filaments continus ou de fibres en mèches ayant une longueur de 1 à 10 cm.
13. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière 30 carbonée est une toile, une feuille ou une toile ana- w - logue à un feutre formée à partir d'un faisceau de fibres en mèches ou de filaments continus assemblés.
^ 14. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le col- 35 lecteur d'électrons est un métal conducteur de l'élec- U 32 tricité déposé par voie électrolytique au moins sur un bord de la matière carbonée, tandis que le bord V ayant reçu le dépôt électrolytique est revêtu d'une matière protectrice non réactive et non conductrice.
15. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matière carbonée peut résister à plus de 100 cycles de décharge électrique de plus de 70% à plus de 70% de l'efficacité coulométrique sans détérioration impor- 10 tante de l'intégrité structurale de la matière.
16. Dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité et un corps lamellaire ou une surface extérieure im- 15 perméable à l'humidité, ainsi qu'au moins un élément disposé dans ce logement, chaque élément comprenant deux électrodes conductrices de l'électricité et iso- s> lées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement renfermant un électrolyte pratiquement 20 non aqueux, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes de chaque élément est une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Dispositif selon la revendication' 16, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un sol- 25 vant non aqueux, chimiquement stable et non conducteur, ainsi qu'un sel ionisable dissous dans ce solvant.
18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est choisi parmi des composés comportant des 30 atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote liés à des w - atomes de carbone en un état électrochimiquement non ^ réactif, tandis que le sel est un sel d'un métal alcalin. v
19. Dispositif selon la revendication 18, 35 caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est /( t 33 le carbonate de propylène, tandis que le sel d'un v métal alcalin est le perchlorate de lithium.
20. Dispositif secondaire d'accumulation 'i. d'énergie électrique comprenant un logement ayant une 5 surface intérieure non conductrice de l'électricité, ainsi qu’un corps lamifié ou une surface extérieure imperméable à l'humidité, ainsi qu'au moins un élément installé dans ce logement, chaque élément comprenant au moins deux électrodes conductrices de l'élec-10 tricité et isolées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement renfermant un électrolyte pratiquement non aqueux, caractérisé en ce que chacune des électrodes de chaque élément est une électrode selon l'une quelconque des revendications 15 là 15.
21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que chaque électrode d'un élément à la liberté de choix de polarité lors de la recharge et la possibilité d'être soumise partiellement et/ou 20 complètement à une polarisation inverse sans préjudice.
22. Dispositif selon la revendication 20 ou 21, ce dispositif ayant une densité de puissance maximale de plus de 0,31 watt par gramme d'électrode positive au carbone actif au cours d'une période 25 d'impulsion de 40 secondes à pleine charge. ^AA-Ua