JPS60185363A - 二次電気エネルギ−貯蔵装置用電極および二次電気エネルギ−貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭質材料を、二次′嘔気エネルギー貯蔵装置
り用の電極として、電子コレクタと組合ぜて使用するこ
とに関する。アニオン例えは過塩素酸イオン、ヘキナフ
ルオロ砒素岐イオン等を含む電解質系の存在下において
、電極を使用する通常の動作温度下または雰囲気温度下
で、前記電極の炭質材料は安定である。すなわち、二次
電気エネルギー貯蔵装置の動作中に例えば行なわれるこ
とのある深い充放電ザイクルの際に、Ｍ′ｌＪ記炭質材
料は、認められる程度には、非可逆的に膨潤も収縮もす
ることがない。

〔従来の技術〕。

炭質材料例えば炭素またはグラファイト（または、黒鉛
）を電極材料として使用する′電気エネルギー貯蔵装置
は、多数の和許明細書および技術文献に記載されている
。勿論、前記装置の中で最も初期のものの１つは、１８
６６年のラフランチェ電池［Ｌａｅｌａｎｃｈｅ　ｂａ
ｔｔｅｒｙ　〕であシ、そこではＺｎ／ＮＨ４Ｃ４／Ｍ
ｎＯ２−次電池中の電子コレクタとして炭素を使用した
。それ以来、炭素は、電極成分として、−次電池、−次
燃料セル、二次燃料セル、二次電池およびコンデンサ中
に広範に使用されてきた。前記装置における炭素または
グラファイトの作用は、最初は電流コレクタの作用で２
１）、または元の炭素／グラファイトとは異なる構造お
よび性質をもつ新しい化合物を弗素と共に形成する反応
性材料として、そして最近においては、電解質のイオン
と共に塩を形成する半導体材料としてのものであった。

前記の従来技術の装置は、以下のように分類することが
できる。すなわち、−（７） 次電池、例えばコルマン［（’ｏｌｅｍａｎ　〕　等に
対する米国特許第２，５９７．４５１号明細１゛、Ｐａ
ｎａａｏｎｉｉＬｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｙと題す
る文献、ならヒニ米国特許第４．２７１，２４２号、ｇ
　３，７００．５０２号おｊび第４，２２４，３８９昭
−各ｆ３Ａ細書にＨ［シ載のもの：燃料セル、例えは特
開昭５４−８２０４３号公報に記載のもの：再充電性が
限られている二次燃料セル、例えばディ［Ｄａｙ　］等
に対する米国特許第４，０３７，０２５号明細書に記載
のもの、および活性化された（表面積の大きい）グラフ
ァイトを使用する内゛充電可能な燃料セル：再充電可能
な二次電池（アキュムレータ）、例えばグラファイトを
電流コレクタとして使用するバー）　［Ｈａｒｔ　〕等
への米国特許第４，２５１，５６８号明ｉｌａ曹、なら
びにペンニオン［Ｂｅｏｎｉｏｎ　〕に対する米国特許
第３，８４４．８３７号および第４，００９，３２３号
各明細書に記載のもの：コンデンサ、例えば表面積の広
い炭素（グラファイト）を使用する独国特許第３．２３
．１，２４３号明細書、またはブセルス［Ｂｕｔｈｅｒ
ｕａ　〕等に対する米国特許第３，７００，９７５号明
細１・に記載のもの。前（８） 能な塩を使うものもある。

前記の特許明細書および文献に８己載されている炭質材
料は、導電性になる丑でグラファイト比重ある程度の導
電性を（＝ｊ与した石油ピッチ、ポリアセチレン、ポリ
フェニレンおよびポリアクリロニトリルから誘導される
。先行技術文献中で使用されているグラファイトの中に
は、例えばＲＰＧ（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｐｙｒｏｌ
ｙｔｊｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　：強化熱分解グラフアイ
））、Ｒ−１原子炉級グラファイト、ＰＧＣＰ　（ｐｙ
ｒｏｌｙｔｌｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｃａｒｂｏｎｐａ
ｐｅｒ　：熱分解グラファイト炭素紙）、ならびにｊ膨
張および圧縮グラファイトがら成るＧＲＡＦＯＩＬ（ユ
ニオンカーバイド社の商品名）等のグラファイトがある
。

類似した炭質材料のドーピングについては、Ｃｈ＠ｍ１
ｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｊｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｓｗａ　
、　第６０巻第１６号第２９〜３３頁（１９８２年４月
１９日）中の「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
８Ｒ＆Ｄ　Ｃｏｎｔｉ−ｎｕｅｓ　ｔｏ　Ｇｒｏｗｌと
題する論文に、およびＪｏｕｒｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｅｈｅｍ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ−ｍ
＋ｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　、第１１８巻第１２号第１
８８６〜１８９０頁（１９７１年１２月）に、およびＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｆｎｇ　Ｎ
ｅｗｓ、第５９巻第４１号第３４〜３５頁（１９８１年
１０月１２日）中の［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｅ１ｌ　０ｆ
ｆｅｒｓ　Ｍｏｒｅ　Ｐｏｗｅｒ　＋Ｌｅｓｓ　Ｗｅｉ
ｇｈｔ　Ｊと題する論文中に報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の報告されたセルに伴う問題点は、繰返される充放
電サイクルにざらされた場合に前記の炭質材料製の電極
は崩壊されやすいので、前記セルの寿命が長くない点で
ある。

例えば、米国特許第３，８４４，８３７号明細書（ベン
−＝−ｙＪ−ン等）には、ＬｉＣＦ３５ｏ３−亜硫酸ジ
メチル（ＤＭＳＵ　）電解質中で、Ｌ１２０チツゾを含
浸した原子炉縁グラファイトを正電極として使い、そし
て銅を負′屯・階として使う電池が記載されている。前
記のグラファイト電極はＲ−１原子炉級グラファイト（
グレート・レーク・カーがン社から市販）から製造され
ておシ、充放電サイクル９回後にフレーク状になること
が報告されている。前記の特許権者ペンニオン等はグラ
ファイトクロスについても試験を実施したが満足できる
ものではないとの結論に達しだ。数種の他のグラファイ
トを使用したが同じく不満足な結果でちった。最良の結
果は熱分解グラフアイＩ・から得られだが、３３回のサ
イクル後に衰えた。前記のディ等は、表面積の大きい炭
素またはグラファイト材料（この細孔内で化学反応が起
こる）を使用すｔン！の材料は、炭素表面の連続性の欠
如によってコンダクタンスが低いものであると一般に考
えられている。更に、二次電池において長期に再充電す
ることのできるサイクル寿命に要求される炭素複合体の
可逆的形成に必要な寸法安定性および構造一体性を、前
記の材料は維持しないものと考えられている。

本発明の研究Ｊ程で実施した実験では、Ｇｒａｆｏｉｌ
（商品名）を使用したが、これは最初の充電で衰え、Ｒ
ＰＧ　（５ｕｐｅｒ　Ｔｅｍ　）グラファイト電極も衰
えた。わずかに２７回の充放電サイクルの後で、ＲＰＧ
グラファイト製の正電極の２０％を越える量が、フレー
ク、チップおよび粉本として失われることがわかった。

従来技術においては、電極の崩壊および損傷は電極本体
の膨潤および収縮の結果であると考えられていたこと、
ならびにとの膨潤および収縮は各充放電サイクルに伴っ
て増加し、グラファイト板を変形し、グラファイト板は
膨潤および収縮の応力によシフレ−キングすることに注
意されたい・本発明の開発過程で実施した実験によれば
、繰返し行なう充放電サイクルに前記のグラファイト材
料をさらした場合に、グラファイト板の前記フレーキン
グが起こることが確められた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

第１の観点によれば、本発明は、少なくとも表向に、ま
たは、表面の近くに骨格状配列構造（５ｋｅｌｅｔａｌ
　ｏｒｉＣｎｔａｔｉｏｎ　）をもつ導電性炭質材料の
電極本体と、その′電極本体に電気的に連携している電
流コレクタとを含んでなシ、 前記炭質材料が、そのヤング率が６．９ＧＰａ（１，０
００，０００ｐｓｌ　）よシ大きく、かつ、充放電サイ
クルが繰シかえされる際に受ける物理的寸法変化が５チ
未満である、 二次電気エネルギー貯蔵装置用電極を提供するものであ
る。

他の観点によれば、本発明は、非導電性内部表面および
水分不浸透性外部表面または積層体をもち、かつ、それ
自体の中に位置する少なくとも１個のセルをもつハウジ
ングを含んでナシ、各セルは相互接触から電気的に絶縁
された導電性′醒極少なくとも１対を含んでなシ、前記
ハウジングは実質的に非水性の電解質を含んでおシ、そ
して前記各セルの電極の少なくとも１個が前記の本発明
の電極である、二次電気エネルギー貯蔵装置を提供する
ものである。

更に他の観点によれば、本発明は、非導電性内部表面お
よび水分不浸透性外部表面または積層体をもち、かつ、
それ自体の中に位置する少なくとも１個のセルをもつハ
ウジングを含んでなり、各セルは相互接触から電気的に
絶縁された導電性電極受なくとも１対を含んでおシ、前
記ハウジングは実質的に非水性の電解質を含んでお、す
、そして前記各セルの＊極の各々が、前記の不発り」の
電極であシ、そしてセルの各電極が、可充電の極性選択
の自由度と、害を伴わずに部分的および（または）完全
に逆極性化される（　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｐｏｌａｒｉｚ
ｅｄ　）ことのできる性質とをもつものである、二次電
気性でイオン透過性の材料によって、分離することがで
きる。

物理的性質 前記電極の導電性炭質材料は、以下の物理的性質の基準
をもっていることが好ましい。

（１）ヤング率は、１，０００，０００　ｐｓｉ　（６
，９ＧＰａ）よ多大、好ましくは１０，０００，０００
　ｐｑｉ　（６９ＧＰａ）〜５５，０００，０００　ｐ
ｓｉ　（３８０ＧＰａ）、更に好ましくは２０，０００
．（１００ｐｓｌ　〜４５，０００，０００　ｐｓｉ　
（１３８ＧＰａ〜３１１ＧＰａ）である。

（２）アスペク）・比はＺｏｏ：１よ）大である。

本明細書においてアスペクト比とは、炭質材料の繊維も
しくはフィラメントストランドの長さ対直径の比（ｔ／
ｄ　’）であるか、あるいは炭質材料が平面シートを形
成する場合には、長さ対奥ゆきの比である。

（３）前記炭質材料がいかなる二次加工形（連続フィラ
メントもしくはステープルファイバーからの織物、編物
もしくは不織物、またはフィルム）であっても、その構
造および機械的一体性は、支持体例えば圧力板（面フィ
ルムもしくはメツシュ）の存在を必要としないで、少な
くとも１００回の充放電サイクルを通じて、所留のシー
ト様もしくは根株形状に、前記炭質材料を維持する程度
のものである。− （４）表面積は少なくとも０．１　ｍ２／ｇであるが、
活性化された吸着炭から連想する値よシは低い。

すなわち、適当には５０　ｍ２／ｇ未満、好ましくは１
０”ｍ２７９未満、そして更に好ましくは５ｍ２力未満
である。

（５）電極の縁部部分を形成する金属電流コレクタフレ
ーム以外の支持体を使用しないで、寸法が６、’ＩＩ５
　ｃｍ２（１１ｎ２）より犬〜９３０　ｔｙｒｒ２（１
，４，４１ｎ２）よ多大である場合の根板またはシート
様の形状を炭質材料が維持することができるのに充分な
、炭質材料の形状の自蔵構造一体性（５ｅｌｆ　ｃｏｎ
ｔａｉｎｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　１ｎｔｅｇｒｌｔ
ｙ　）をもつ。

（６）本発明の電極を使用する二次電気エネルギー貯蔵
装置は、水を実質的に含まないものから水分含有量１０
０　ｐｐｍ未満の程度−＝Ｍ￥―を杯漬鯰渉緊である。

水分含有量は、好ましくは２０　ｐｐｍ未満、そして最
も好ましくは１０　ｐｐｍ未満である。本発明の装置は
、水分含有量３００ｐｐｍ’！ｒ、では動作することか
できるが、サイクル寿命は若干低下する。

更に、水分含有量４レベルが面倒なものになった場合に
は、前記の装置を解体し、乾燥し、そして乾燥状態で再
アセンブリすることができ、これによっては、継続後の
動作に実質的な被害を与えることがないものと理解され
たい。

性能基準 （７）電極の炭質材料は、炭質材料のフレーキングに基
づくいかなる認められる損傷なしに、１００回よシ多い
充放電サイクルに耐えることができる嚇を品温る。電極
の炭質材料］”当り１５０クーロンよ多大きい放電容量
において５００回よシ多い充放電サイクルの後に、損傷
が認められないことが好ましい。

（８）電極の炭質材料のクーロメトリ−効率（ｅｏｕｌ
ｏｍｅｔｒｌｃ　ｅｆｆｉａｌｅｎｃｙ　）　’＊たは
クー０７効率（ｃｏｏｌｏｍｂｌｃ　ｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｃｙ　）が７０％よ多大、好ましくは８０チよ多大、そ
して最も好ましくは９０チよ多大である。

（９）′電極の炭質材料は、少なくとも１００回の充放
電サイクルに対して充竜谷量の７０％より多い、そして
好ましくは５００回よシ多い充放電サイクルに対して８
０％よシ多い深い放電に耐えるもＱ？゛ ことのできるｉ簀栃漬る。

従って、前記の物理的性質をもっ電極の炭迎材料は、好
ましくは、電極中の炭質材料１ｙ当シ１、５０クーロン
よシ大きい放電容量において、および７０％よシ大きい
クーロメトり一効率において、実質的に不可逆的な寸法
変化を伴わずに（寸法変化５％未満）、１０（１回よシ
多い充放電サイクルに耐えることのできる５ｂ４→糸込
−一である。

通常、炭質材料は、前動体材料を導電性になる徒で約８
５０℃の温度に加熱することによって得る。電極の導電
性配向炭質材料部分を形成することのできる炭質前駆体
出発相別は、♂ツチ（石油またはコールタール）、ポリ
アセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレ／、
５ａｒａｎ　（商品名）等から形成することができる。

炭質＃Ｊ駆休体分は、出発材料の骨格状配列構造により
表面にまたは表面の近くに加熱によってベンゼノイドま
たはそれと均等な骨格状配列構造に変えることのできる
部分、あるいは配向したベンゼノイド構造の部分を実質
的な製産で含んでいる。

加熱時に前記の骨格状配列構造を示す炭質前駆体材料の
好ましい例Ｑま、石油♂ッチもしくはポリアクリロニ）
・リルから調製したマルチもしくはモノフィラメントス
トラン１２または繊維の集成体である。前自己のマルチ
もしくはモノフィラメントストランドまだは繊維は、簡
単にスレッドまたはヤーンに変えられ、続いてこれはク
ロス様製品に加工することができる。適当なモノフィラ
メント繊維を製造する１つの技術は米国特許第４，００
５，１８３号明細１：に記載されている。そこでは、前
記繊維をヤーンに変え、これを続いてクロスに織成する
。

次に、そのクロスを充分な温度（通常［１，０００℃よ
シ高い温度）にさらしてクロスを炭化して炭質　゛材料
を導電性にし、そしてその材料に前項（１）〜（６）で
述べた物理的性質を付与する。前自己のクロスは、電子
コレクタとの組合せで、本発明の二次電気エネルギー貯
蔵装置中で電極として使用するのに特に適している。

有利には、前記の炭質前１〜べ体材料は、連続フィラメ
ント繊維の形であるか、連続フィラメントもしくに不連
続繊維トつ（ヤーン）から構成され、集成体例えは織物
、不織物もしくは編物集成体にすることのできるスレッ
ドの形であるか、あるいはそれ自体を積み束ねてクロス
、紙様もしくはフェルト様平面部材を形成することので
きるステーブルファイバーの形である。しかしながら、
長さ１６ｎ〜１０口の短繊維から製潰したヤーンをクロ
ス様製品に織成した場合に得られる結果は、受は入れら
れるものである。但し、これは、前記短繊維が、とれを
加熱処理した場合に、前項（１）〜（６）の必要な物理
的性質をもっているものであることが条件となる。安定
化（例えば酸化によって得られる）状態に好壕しくはお
る前、１駆体材料を、炭化の前に所望の形（編物、織物
またはフェルト）に成形するのが有利ではあるが、弾性
率が約５５，０００．（３００ｐｓｉ　（３８０ＧＰａ
　）未満そして好ましくは約３９＋０００，０００　ｐ
ｓｉ　（２６９ＧＰａ　）未満（磯椋加工に対して）で
ある場合には、前記の形成を炭化の後で実施することが
できることは自然であるものと理解されたい。前記の炭
質材料をフィルム状前駆体から形ｒＪりすることができ
ることも当然であるものと理解されたい。

炭化および（または）グラファイト化の程度は、′醒気
エネルギー貯蔵装置中の電極要素と１−ての前記材料の
性能における制御安水ではないものと思われる。但し、
その程度は前記材料に充分な導電性を付与するのに充分
なものであることが必要なこと、そして指定した使用条
件下で前記の物理的および機械的性質を提供するのに充
分なものであることは前記の例外となる。炭化が約９０
％の炭質材料は、文献において、部分的に炭化されたも
のとされている。炭化が９１〜９８％の炭質材料は、文
献において、炭化された材料とされておシ、炭化が９８
％を越える材料はグラファイト化されたものとされてい
る。本発明者は、鷺ろくべきことに、炭化程度が９０〜
９９％の炭質材料は、それが充放電サイクルの際に必要
な寸法安定性をもっていない場合には、電極材料として
失格であることを見出した。例えば、ＲＰＧグラフアイ
）・およびＱｒａｆｏｉｌは、必要な程度の炭化、導電
性および表面積をもっているものの、ヤング率およびア
スペクト比についての必−賛す物理的性質をもっておら
す、従って失格であった。

本発明によれば、再充電することができそして極性用逆
性の電気的貯蔵装置は、前記炭質材料製の電極受なくと
も１対およびそれと連携している電子コレクタ（それら
は導電性であるものとする）をハウジング内で整列する
ことによって調製することができる。前記のハウジング
は非導電性内部表面をもち、水分不浸透性である。前記
ハウジング中に含まれる非水性流体（水は約１００　ｐ
ｐｒｎ未満の量で存在する）中に、前記電極を浸す。前
記の流体それ自体は、イオン化可能な金属塩少なくとも
１釉を形成することができる必要があるか、またはそれ
を溶解して含んでいる。各電極は、本発明の熱処理され
た炭質材料から成シ、電解質流体との接触に対して好ま
しくｔｒ１４ｇ、１されている電子コレクタと連携して
いる。

本発明の二次電気エネルギー貯蔵装置け、前記の導電性
炭質繊維集成体例えばクロス、および負′７１！極と互
い違いになる正電極としての電子コレクタ（これは金属
例えばリチウムまたは金属合金から構成することができ
る）を配列し、そして電極を実質的に非水性の流体（こ
の流体それ自体なよ、電解質イオンを提供するためにそ
の中に溶解しているイオン化可能な可溶性金属塩少なく
とも１ｆｌｉｌｉを形成することができるかまだは含有
しているものとする）に浸すことによシ、極性可逆性能
をもたせずに構成することができる。

以下余白 本発明による二次電気エネルギー貯蔵装置の好ましい態
様の構造においては、がラス繊維、ポリマー材料または
ポリマー材料複合体の通常の多孔質セパレータを使用す
ることができ、そして好捷しくは使用して、正電極と負
電極とを相互に分離する。セパレータとしては、不織ポ
リプロピレンシートを使用するのが最も好ましい。なぜ
なら、前記シートは、望ましい程度の多孔性をもつと共
に、炭質繊維がその中音通過するのを防ぐのに充分な曲
がった通路をもっているからである。前記の多孔質セパ
レータは、電極に対する支持体または補剛体としても有
利に作用する　。

流体密封性ハウジング内に入れたエネルギー貯蔵装置は
、当業界において一般に公知である。前記のハウジング
は、そのハウジング材料が非導電性であってしかもガス
および（または）水分（水または水蒸気）に対して不浸
透性である限り、本発明において適切に使用することが
できる。

ハウジング材料として化学的に相容性のあることが見出
された材料の中に含丑れるものは、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリトリフルオロエチレ
ンおよび関連するペルフルオロ化されたポリマー、瞬間
硬化月ソリマー（ＴＳＰ：リマー材料例えばエポキシ例
えばＤＥＲ３３１（ダウケミカル社の商品名）ＶＣよる
またはＤｅｒａｋａ、ｎ（ダウケミカル社の商品名）、
、Ｚｅｔａｂｏｎ　（ダウケミカル社の商品名）および
（または）ガラスまたは金属酸化物、金属弗化物等によ
る金属クラッドがある。好ましいプロピレンカーボネー
ト系において適当でないことが分かったハウジング材料
としては、アクリル、ポリカーブネートおよびナイロン
が含まれる。アクリル類はひび割れし、ポリカーブネー
トはひび割れすると共に極めてもろぐなシ、そしてナイ
ロン（アラミドは除く）は化学的に反応性である。

ハウジング材料は、相容性であることに加えて、ハウジ
ングの外側の環境からの水蒸気の透過に対して、２．、
　Ｚ　！ｙ：ｆＩ未満のＨ２Ｑ／ｙｒ／ｍ２（０，２１
未満のＨ２ｏ／ｙ　ｒ／ｆ　ｔ　２）の絶対バリヤーを
提供する必嘔もある。電池ノ・ウゾングに対して有用で
ある厚さにおいて、水分に対して前記の絶対ノ９リヤー
を単独で提供する熱可塑性材料は現在のところ知られて
因ない。現在のところ、金属例えばアルミニウムまたは
軟鋼だけが、ホイルの厚さで水分に対する絶対バリヤー
を提供する。厚さが０．０３８朋（０，００１５Ｉｎ）
より大きいアルミニウムホイルは、水蒸気透過に対して
本質的に不浸透性であることが示されている。他の材料
にラミネートした場合には、アルミニウムホイルはその
厚さが０．００９ｍｍ（０，０００３５！ｎ）はど薄く
ても、水蒸気透過に対して充分な保護全提供することが
できることも示されている。金属−プラスチックラミネ
ート製、ＣＥＤ−エポキシ被覆金属（カソード電着した
もの）製、またはプラスチックもしくはガラスの内部ラ
イナーをもつ金属製の適当なハウジングは、現在のとこ
ろ、化学相容性および水分・クリヤー性能の両方の要件
金満たしている。現在丑でに製造した大部分のセルおよ
び電池は、Ｈ２０レベルが５　ｐｐｍ未満の乾燥箱中、
ガラスセル中、捷たは活性化された分子ふるい例えば５
Ａゼオライト全充填した間隙を壁間にもつ２重壁ハウジ
ング中で試験を実の溶媒であって、イオン化可能な塩用
の溶媒から成ることが好ましい（イオン化可能な塩は溶
媒中に溶けているものとする）。前記の溶媒としては、
当業界において一般に知られている化合物、例えば、電
気化学的に非反応性の状態で炭素原子と結合している酵
素原子、イオウ原子および（またば）窒素原子を含む化
合物を使用することができる。

好ましく使用することができるものは、ニトリル例えば
アセトニトリル、アミド例えばジメチルホルムアミド、
エーテル例えばテトラヒドロフラン、イオウ化合物例え
ば亜硫酸ジメチル、および他の化合物例えばプロピレン
カーボネートである。勿論、溶媒それ自体が使用条件下
において、溶媒中に必要なイオンを提供するのに充分な
程度に、イオン化可能なものであるものと理解されたい
。従って、イオン化可能ガ塩は、それを溶解して溶媒中
の溶液にする場合または液化する場合のいずれにおいて
も、少なくとも部分的に可溶性であり、イオン化可能な
ものであることが必要である。可溶性のわずかな塩が動
作可能であることは理解されたい。しかしながら、溶液
中の前記塩の濃度が低いと、充放電速度に悪影響を与え
ることがあるものと考えられる。

本発明の実施に使用することのできる、イオン化可能な
塩は、従来技術において開示されているものであシ、よ
り活性の高い金属の塩、例えばアルカリ金属塩例えばリ
チウム塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、または安
定なアニオン例えば過塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、テ
トラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−、ヘキサフルオロ
砒酸イオン（Ａ８　Ｆ　６＝　）　、ヘキサフルオロア
ンチモン酸イオン（ＳｂＦ６″′）もしくはヘキサフル
オロリン酸イオン（ＰＦ６″″）を含む前記塩の混合物
が包含される。

前記の電解質（溶媒および塩）ｒ／′ｉ実質的に水を含
まないことが必要である。すなわち、前記の電解質ば、
水１００　ｐｐｍ未満、好ましくは水２０ｐｐｍ未満、
そして最も好捷しくは水１０　ｐｐｍを含むものである
ことが必要である。勿論、前記の電解質は、望ましい量
より多い水を含んでいるものを例えば活性化されたゼオ
ライ）５Ａ分子ふるい上で乾燥して製造することができ
る。その試薬を、完成電池中で組合せて、水が低レベル
である要件の維持を保証することもできる。前記の電解
質は、充放電の電位が各々の極（電極）へそして各々の
極からイオンを移動する際に、溶Ｎｆｆ１通ってイオン
化可能な塩のイオン（アニオンおよびカチオン）全自由
に移動させることのできるものである。す吉が４釦侠Ａ
トド１−１ クロスまたはシートとして構成されている場合の電極は
、炭質繊維またはシートの少なくとも１方の縁部と導電
的に連携している電子コ１／クタを含んでｂる。その縁
部は、前記流体およびその電解質イオンとの接触から、
前記電子コレクタ全絶縁しそして電子コレクタ全実質的
に保護する材料によって更に保護されていることが好ま
しい。その保護利料が前記流体捷たは電解質／（オンｆ
よって影響を受けては々ら々いことは当然である。

前記の電流コレクタは、炭質材料が集成体例えば平面ク
ロス、シート捷たはフェルトの形である場合には、好丑
しくはそのすべての４縁邪において、そして少なくとも
１縁部に沿って電極の炭質材料と緊密に接触してしる。

前記の電極は、他の形、例えば繊維、スレッドもしくは
ヤーンの円筒状または管状の束（この東の端部には電流
コレクタが設けであるものとする）の形に構成すること
ができるものと考えられる。平面体のクロス、シート捷
たはフェルトの形の電極は、炭質材料層間の多孔質セ・
ぐレータにより巻取らせ、巻取らせた材料の反対側縁部
ヲ１１￥流コレクタと接続させることができることも明
らかである。電流コレクタとしては銅金属が使用されて
きたが、任意の導電性金属または合金、例えば銀、金、
プラチナ、コバルト、ツクラジウムおよびそカフらの合
金全使用することができる。同様にして、炭質材料に金
属または金属合金全結合させる際には電着が使用されて
きたが、電極の縁部捷たは端部（炭質材料の縁部におけ
る大部分の繊維端部金倉む）が、実質的に低い抵抗の接
触および電流路全提供するのに充分な程度に金属によっ
て湿潤化されている限り、他の被覆技術（溶融体塗布を
含む）または非電気的蒸着法を使用することができる。

非貴金属例えば銅、ニッケル、銀またはそれら金属の合
金から製造したコレクタは電解質から保護することが必
要であり、従って、セルの動作条件下においていかなる
有意の崩壊も受けずまたは電解質てよって攻撃されない
合成樹脂材料、酸化物、弗化物等によって被覆すること
が好捷しい。

導電性炭質材料とその電流コレクタとから製造した本発
明の電極は、二次エネルギー貯蔵装置中で正電極どして
使用することができる。速いまたは遅い充電／放電速度
において、電極合計容量の８０係よりも大き騒深度の深
い放電、および活性な炭質材料１ｇ当り１５０クーロン
よりも大きい容量における繰返し充電にさらした場合に
、電極それ自体または電解質（すなわち、溶媒およびイ
オン化可能な塩）の実質的損傷は観察されない。

あるいは、導電性炭質材料とその電流コレクタとから製
造した本発明の電極は、前記のものと同様に有利な動作
特性を伴って、アキームレータ（二次′電池）中で、正
電極および負電極の両方に使用することもできる。

本発明の電極に使用する炭質材料の望ましい性質は、少
なくとも０．５　ｍ　／９の表面積および０．０５ｏｈ
ｍ／ＣＴＬ未満の低い抵抗率である。従って、本発明の
炭質材料電極で構成した電池は、非常に低−内部抵抗と
非常に高い相当するクーロメトリ−効率（通常８０係よ
り大である）と全もっている。

本発明の限界についての研究期間の際に、本発明者は、
充電の初期電流密度が１５．５　ｍＡｙ偽〜３１　ｍｋ
Ａｍ　（１００ｍＡ／ｉｎ　〜２００ｍＡ／ｉｎ　）　
’ｘ越えると電極の炭質材料に損傷をもたらすことにな
り得ることを見出した。

〔実施例〕

例１ スタックポール・ファイバーズ・インダストリー社から
市販されているｐａｎｅｘ　（商品名）ｐｗＢ−６クロ
スに’ｎは、製造業者によって１０００℃より高い温度
で熱処理されたクロスであり、これにより、このクロス
は導電性になって因る）から、各各が表面積７１　ｃｍ
　（ｌｌｘｎ　）の１対の電極を調製した。前記のクロ
スはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体から織成し
たものである。前記の前１駆体においては、平均長さ約
５ＣＴＬ（２Ｉｎ）、直径７〜８μｍおよびアスペクト
比約７００：１の不連続フィラメント（ステープルファ
イ、Ａ−）からヤーンを製造している。製造業者は、織
＆　？＆′で前記クロスを熱処理にかけている。熱処理
したクロスの縁部全電気めっきによって銅で被覆し、電
流コレクタを設けた。銅で被覆した縁部の１方の端部に
電線全はんだ付けした。各電極（電流コレクタおよび電
線コネクタ）の４縁部全部全、アミン硬化性エポキシ樹
脂ＤＥＲ（商品名）　３３　］、　（ダウケミカル社製
）で被覆した。これは、使用条件下における電解質の腐
蝕作用から金属全絶縁するためである。

ポリ塩化ビニル（ｐｖＣ）ハウジングの中に含まれてい
る、プロピレンカーボネート中のＬ１ＣｔＯ４１５ｑ６
溶液から成る電解質中に、前記の１対の電極を浸した。

電極は、０．６ｃｒｆＬ（０，２５Ｉｎ　）未満離した
間隙をおいた。ノ・ウジフグ中への′ｒ１！極のアセン
ブリは乾燥ボックス中で実施した。電線上７・ウジング
から延ばした捷ま、乾燥ボックス内で、ハウジングをシ
ールした。アセンブリしたノ）つ・ソング中の水分含有
量はｌ　Ｏｐｐｍ未満であった。繊維のヤング率は約３
３，０００，０００　ｐｓｉ　（２３０ＧＰａ　）であ
り、表面積対重量比は０．６　ｍ２／ｇ〜ｉ、　Ｏｍ２
／１であった。電極の活性な炭質材料の合計電気容量を
測定したところ、約２５０クーロン／ｇであった。

こうして調製したセル全、電極表面積に対して５、４　
ｍＡ／ｃＩｒＬ２（３５ｍＡ／１ｎ２）　ｋ越えナイ、
１：　ウＫ　ＩＩＩ　限した電流により、最大電圧５．
３　、＋ｐシルト充電した。

このセル全１１力月間に亘り、１２５０回の充放電サイ
クルにかけたところ、８５係を越える放電容量において
、９０％−ｉ越えるクーロメトり一効率を示した。次に
、前記のセルを分解し、クロス電極の各々の繊維を顕微
鏡により１０００倍の倍率で調べた。測定可能ガ範囲に
おいては、前記の繊維は、セル中で使用しなかった同じ
ロットからの繊維と同じ直径であった。セルを再び組立
て、前記と同じ試験を続けた。現在丑で、２３力月間に
亘り、２，８００回を越える充放電サイクルを、クーロ
メトリ−効率全低下させずに実施してきたが、９０係を
越えるクーロメトリ−効率が依然トして残っている。

例２ 例１の電極と同様の電極６個を調製し、３個のセルユニ
ット中に接続し、３対の電極を各別のポリエチレンポケ
ット（バッグ）中でシールした。

各電極全直列に接続した。その３個のセルユニットを、
電圧が約１６？ルトであることを除いては前記例１と同
様に動作さぜた。初期開回路電圧は約１３．５　ｒｙシ
ルトあった。２２８回の充放電サイクル（この際、放電
は、合計容量の７８係を越える深い放電で実施した）の
後で、セルを分解し、ポケットから電極を取出し、繊維
劣化の徴候す々わち繊維のフレーキング、過度の膨潤お
よび収縮を調べた。調査の結果、本例の電極の調製に使
用しなかったクロスの同じロットにおいて測定した繊維
の直径との間に、検知できる変化ば々いことがわかった
。この測定は、レーザー干渉計によって実施した。

例３ 石油ピッチから製造した本質的に連続性のモノフィラメ
ント前、躯体繊維から作ったヤーンを織成したクロスか
ら、数枚の平面シート全切断した。

前記の繊維はユニオンカーパイＰ社製でＴｈｏｒｎｅｔ
の商品名で市販されているものである。アスペクト比約
８００：１の前駆体繊維トウヤーン全クロスに織成し、
続いて２０００’Ｃｆｆ１越える温度で加熱処理しであ
る。各平面シートの寸法は、面積で約９３０Ｃｍ　（１
ｆｔ　）であった。繊維のヤング率は４５，０００Ｊｌ
Ｏｎｐｓｉ　（３１５ＧＰａ　）であり、加熱処理後の
表面積は約１ｍ／〃であった。前記シートの４つの縁部
に沿って銅金属でメッキし、全繊維を電気的に接続して
、電子コレクタフレームを形成した。隅の近くでコレク
タの１つの縁部に、絶縁した銅電線をはんだで取付け、
はんだ接合部および銅コレクタを、硬化性ビニルエステ
ル樹脂であるＤｅｒａｋａｎａ　（ダウケミカル社の商
品名）で被覆した。シートの各々の対は、そろえた縁部
の反対側端部にはんだ付は電線を置いて、相互に平行に
配冒し、そして、厚さ０．１ｍ＋＋＋、（５ｍｉｔ）の
有孔不織繊維ポリプロピレン複合シートによって分離し
た。寸法約９３０α（ｌｆｔ）のポリエチレンポケット
（バッグ）をセルコンテナとして使用した。ポケット３
個の各々の中に炭素繊維シート１対とそのセｄ’レータ
とを置き、そしてプロピレンカーボネート中の１５重量
係ＬＩＣｔＯ４溶液の電解質約５００１で各ポケット全
充填することによって、３個のセルを乾燥がックス中で
組立てた。ポケット中の電解質のレベルは、電極（電解
質に露出する電極の表面積ｇ当シ活性繊維２１．．９　
全提供するように決定した。各電極の炭素繊維の残りの
部分は、溶液の外へ延びているか、またはＴ）ｅｒａｋ
ａｎｅ　（商品名）樹脂／銅金属フレームによって被覆
した。

乾燥ゼックス内でのセルの組立１Ｃおいては、水分含有
量を電解質溶液の２０　ｐｐｍ未満に維持した。

各７１？り一ットヲ乾燥＆ウクス内においてシールした
が、ここで、シールした縁部の反対側各端部においては
、はんだ付けした電線端部がシール全通って延びている
ことができるようにした。こうして調製したセル３個を
透明なプラスチックがクロス中に置き、電線全直列に接
続した。ある量の活性化ゼオライ）・５八分子ふるい（
水分吸着用）全セルの頂上部から加え、アセンブＩＪ　
（、乾燥７１？ツクスから取出した。３個のセル系列の
端部板２個の端部電線と、ボックス用の力・ぐ−または
ふた全通って延びる端子と全接続し、そしてすぐにカバ
ーｉ＆ックスにシールした。

前記のアセンブ’）　ｆ　、４５分間、電圧１５〜１６
がルト・および電流１，８〜２Ａで充電した。続いて、
平均電流２０〜２．５　Ａ　”を引き出す１２ボルト自
動車用ヘッドライト全通して、前記の装置金放′市した
。前記装置は、３０分間で、その容量の９０係を放電し
た。充放電サイクル全８５０回に亘って行なった。続い
てセル全分解し、顕微鏡下で１０　（１０倍の倍率で繊
維を調べたところ、フレーキングによる劣化または膨潤
にっ層ての検出できる徴候は認められなかった。前記の
装置は、各サイクルに対し、容量の９０係における深い
放電および充電を受けていた。

例４ ＰＡＮペース（前駆体繊維）クロス全、英国ヒートンム
ーアのＲ，Ｋ、テキスタイル社から得た。前炭素繊維全
ヤーンにしそしてクロスに織成したもので、４００℃よ
り高い温度には加熱していないものとされている。前記
のクロスを、約１０００℃の温度で、そのクロスを導電
性にするの（（充分な時間、加熱処理した。加熱処理を
したクロスのヤング率は２３，０００．Ｏｎ（’ｌ　ｐ
ｓｉ　（１６０ＧＰａ　）であり、表面積は約１ｍ２／
ｇであった。前記の加熱処理ｔ７たクロスから、一方の
幅が５Ｃ１ｒＬ（２ｉｎ）で面積が２６ｃｍ　（４Ｉｎ
　）のクロスの試料２枚を切断し、各クロスの４つの縁
部を鍋金属でめろきして、電極用の電流コレクタを形成
した。各電極の電流コレクタの１つの隅に電線をはんだ
付けした。はんだ訃よび銅電流コレクタを、Ｄｅｒａｋ
ａｎｅ　（商品名）ビニルエステル樹脂被覆組成物で被
覆した。

不織ポリプロピレン複合シー）　Ｃｅｌｇａｎｄ　（商
品名）５５１１を、２つの電極間に配置し、電極をプラ
スチックポケット（囲い）の中に挿入した。このアセン
ブリを乾燥ン２ックス中に置き、その中で水分含有量を
電解質溶液の２０　ｐｐｍ未満に維持した。

プロピレンカーボネート溶液中の１０重量係ＬＩＣｔＯ
４溶液全使用して前記ポケットを充填し、２つの電極全
電解質溶液中に沈めた。各電極からの電線と二極双投ス
イッチとを接続した。前記スイッチの端子の一方は、５
．３ボルトの電圧源に接続させた。端子の他方は１０オ
ームの電気抵抗負荷と接続させた。前記のセルについて
、その合計充電の８０係より大きい深い放電を行ない、
８０壬より大きいクーロメトリ−効率で８００回全越え
る充放電サイクルで動作させた。このセルの容−址は、
合計電極型（１ｔｉ：　ｋ基にして、前記のＰＡＮＯ例
（例１）の容量の約７０チであった。

本発明者は、本発明によって構成したセルが、６個の電
極セル中の′を極表面積全基準として、平均でＯ３牛１
１オーム／ｍ２（ｏ、ｏ３ｓオーム／ｆｔ２）未満の内
部抵抗をもっていることを見出した。この値（元は１オ
一ム未満と測定さルた）ば、長さ約６ｍの充電系への引
出線を含んでいた。引出線の抵抗全測定し、続いて充電
からの系の合計抵抗全再測定したところ、アギームレー
タ（二次電池）の正味の抵抗は、０．牛トオーム／ｍ２
（０，０３８オーム／ｆｔ）であるものと計算された。

前記実施例のデータ・を確認するため、ヤング率４５．
０００，０００　ｐｓｉ　（３１５ＧＰａ　）、表面積
１ｍ２力およびアスにクト比１０，０００：１より大の
ＴｈｏｒｎｅｌクロスＶＣＢ−４５（各クロスの寸法は
１５．２ＩＺ７７１Ｘ　１５．２Ｃｗｔであった）から
爬造した２電極セルについて、協力者に実験をさせた。

クロスの全４つの縁部の周囲金銅縁部にめっきして、電
流コ１／クタ全形成した。次に、この電流コレクタ１Ｄ
ｅｒａｋａｎｅ　（商品名）４７０−３６で被覆した。

電流コレクタ縁部の幅は約２．６１であり、活性の炭質
材料領域全約１０鋼×１０ｃｒＩｌ残した。各電極の１
００儂の面積には炭素繊維約６ｇが含唸れていた。

Ｃｅｌｇａｒｄ　（商品名）５５１１微孔ポリプロピレ
ンフイルムの熱シールノぐツク中に電極１１１Ｎ＜こと
によって各電極を分離した。

電極と七ノ９レータとのアセンブリ全ポリエチレンハッ
ク中に置いた。前記バッグはプロピレンカーボネート中
の１５重量％Ｌ１．Ｃ，４０４の乾燥電解質（約１００
ｑｃ）で充填してあり、前記のアセンブリは、電解質含
有ノ々ッグの側面全支持する２枚のプラスチック製縁部
圧力板の間にはさんだ。

Ｄｅ　ｒａｋａｎｅ被覆の銅電流コレクタが薄いので、
２個の電極の繊維部分は、相互に最小の分離距離に力日
圧されるように維持された。後者の実験においては、縁
部圧力板の間に１．０ｍＸ　１０ｃｍのスペーサ板全挿
入し、電極とセパレータとの組合せを更に緊密に加圧し
た。こうして、セル抵抗が約０．９オームから約０．７
オームへ低下した。

セルの前記の２つの型の構成について、各種の放電率に
おける放電データ全敗っ・た。一方の場合（０，９オー
ムセル）でハ、電流コレクタ上へのエポキシ被覆てより
、電極分離全約４朋に制限した。

他の場合（０，７オームセル）では、電極間に多孔性；
Ｊ？リプロピレンセパ１／−タ（１，ｍｒｎ未満）タケ
装置き、電極全中心部で一緒にした。

添付図面の各グラフにおいて、第１図は、６時間〜３／
４時間に亘る数種の放電率における、０９オームセルに
ついて、端子電圧と放電（クーロン／ｙ繊維）との関係
を示すものである。前記の放電は、いわゆる第１プラト
ー（２ボルトカットオフＲルトカットオフ電圧に対して
１８０クーロン／ｙであるものと仮定すると、横座標の
数値は「気放電」と置き換えることができる（　ｒ　］
、　８　０クーロン／ｆ！」がｒｉｏｏｚ放電」と等し
いものとする〕。

一定の負荷で３時間率で回収された合計エネルギーは、
６時間率のものとほぼ等しい。速い３／４時間率放電に
おいては、セル抵抗および電極分極のために非効率化が
起こる。前記の放電率に相当する電極電流密度は以下の
とおりである。

６　０　５ ３１、０ １、５　２．０ ０、７５　４．０ 添付図面のグラフにおいて、「クーロＪ／Ｅ／繊維」と
は、１つの電極だけの活性な炭質材料の重量に基づくも
のである。

第２図のグラフは、０．７オームセルについてのデータ
を示すものである。低い抵抗をもつセルにおいては、よ
り多くのエネルギーを利用できることが明らかである。

第３図のグラフは、高い放電率（３／４時間率）におけ
る、２つのセルの比較を示すものである。

どちらの電極が分極しているのかを決めるために、リチ
ウム金属比較電極全セル中に挿入した。

充放電および動作サイクルの際に、各電極と比較電極と
の電圧降下を測定した。

回路を開いている場合には、負電極と比較電極との間の
電圧は、一般にｉｏｏｆｒＬｖ未満であり、時間に伴っ
てほんめわずかしか変化しなかった。正電極と比較電極
との間で測定すると、電圧は時間経過に伴って変化し、
各充電の後では低下し、各放電の後では増加した。

開回路電圧のＩＡの端子電圧を与える負荷でセルをパル
ス放電すること疋より、各充電段階における電池セルの
最大電力可能出力全測定した。パルスは１０秒間であり
、電力は、１０秒間に亘る平均電力として計算した。

１電極中の活性な炭質材料ＩＩ当９３４４クーロンにセ
ルを第１充電した。これｉ１００’ｌ充電状態とした。

１００係充電状態において、１０ｃＴｒＬ×１０１の電
極セルから引出される最大電流は２、５〜３．０アンペ
アであった。以後の電力測定は、２４７クーロン／ｆｌ
ｃ７２係充電）および２２４クーロン／ｇ（６５％充電
）のレベルで行なった。

結果を第４図のグラフに示す。

前記セルからの最大電力は、１００％充電において約０
．４８ワット／ｇ繊維であり、７２％充電において約０
．３１ワツト／Ｉ繊維に低下した。その後は、電圧が低
下し分極が始まるので、電力可能出力は急速に低下する
。１０秒間より長い・やルス放電は、必ずしも最終電力
全大幅に減少するものでば々い。第５図のグラフは、４
０秒間の最大電力率放電の電圧トレースを示すものであ
る。最初の１０秒間以後は、電圧降下が小さ−。

例５ 例３に記載のＴｈｏｒｎｅｌ繊維の板１２枚（１セル当
シ４枚）から、３セル電池を製造した。各板の寸法は約
３０．５ＣＴＬＸ３０．５Ｃｒｎ（１２１ｎＸ１２　Ｉ
ｎ）す寿わち９３０ｃｍ、（１４４１ｎ　）であり、各
縁部を銅めっきした。縁部に沿った銅めっきを、Ｄｅｒ
ａｋａｎｅ　（商品名）硬化性ビニルエステル樹脂で被
覆した。各板の活性面積は約８５２ｃｍ、　（１３２Ｉ
ｎ２）であった。各セルの板４枚全、各板間の有孔ポリ
プロピレンスクリムセパレータと共に組立てた。各セル
の板の対を並列に接続し、充電／放電の際に、板を交互
に＋ｌ　ｌ　＋　ｒ−とじた。プロピレンカーボネート
中の１５重量係のＬｉＣｌＯ４の電解質溶液約６００Ｃ
ｅ’ｉ含む寸法３３ｍＸ３３ｗ（１，３１ｎＸ１３　ｉ
ｎ）の醪すプロピレンバッグ中に、前記４枚の板とその
セパレータとを挿入した。

各バッグ中の前記電解質のレベルは、電極板当り約３７
１／の活性繊維全提供するのに充分なものであった。

この電池を１０００分間に亘って、１２〜】６１１ンル
トの電圧において７．９アンペア時の容量に初期充電し
た。次に、セルを、８０係を越える深さの放電を示す６
．２アンペア時の平均容量を出す１２ｄ？ルト自動車ヘ
ット０ライトにょって２ｏｏ分間に亘って放電した。再
充電１８００分間に亘って行なった。充放電サイクルに
おりて、約９ＣＪｑｂの平均クーロン）　ＩＪ−効率が
観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、０．９オームセルにおける放電電気量と電圧
との関係を示すグラフである。 第２図は、０．７オームセルにおける、第１図と同様の
グラフである。 第３図は、３／４時間率放電（Ｃおける０、９オームセ
ルと０７オームセルとの比較を示すグラフである。 第４図は、最大電力密度と充電状態との関係全示すグラ
フである。 第５図は、４０秒間の最大電力率放電の電圧トレースを
示すグラフである。 特許出願人 ザ　ダウ　ケミカル　カン／やニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　森　１）憲　− 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 手続補正書（方式〕 昭和６０年４月１０日 特許庁長官芯　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第２５５８３３−にｉ２、発明の
名称 二次電気エネルギー貯蔵装置用電極および二次電気エネ
ルギー貯蔵装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 （外４　名） ６、補正の対象 図　面 ７、補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 浄書図面　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも表面に、または、表面の近くに骨格状配
   列構造をもつ導電性炭質材料の電極本体と、その電極本
   体に電気的に連携している電流コレクタとを含んでなり
   、 前記炭質材料は、そのヤング率が６．９　ＧＰａ（１，
   ０００，０００ｐｓｔ　）より大きく、かつ、充放電サ
   イクルが繰りかえされる際に受ける物理的寸法変化が５
   ％未満である、 二次電気エネルギー貯蔵装置用電極０ ２、前記炭質材料の集成体のヤング率が６．９ＧＰａ〜
   ３８０　ＧＰａ　（ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　ｐｓｉ　〜５
   ５，０００，０００ｐｓｉ　）であり、かつ、前記炭質
   材料がポリアクリロニトリルまだはピッチから選ばれた
   前駆体材料から作られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の電極〇 ３、前記炭質材料のヤング率が６９　ＧＰａ〜３８０　
   ＧＰａ　（１０，０００，０００ｐａｌ　〜５５，００
   ０，０００ｐｓｉ　）である特許請求の範囲第２項記載
   の電極。 ４、前記炭質材料のヤング率が１３８　ＧＰａ〜３１１
   　ＧＰａ　（２０，０００，０００ｐｓｆ　〜４５，０
   ００，０００ｐａ１　）である特許請求の範囲第２項記
   載の電極。 ５、前記炭質材料の表面積が０．１　ｍ２７１１〜５０
   、．２７ｇである特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか一項に記載の電極。 ６、前記炭質材料の表面積が０．１　ｍ２／／ｇ〜１０
   ｍ２／ｇである特許請求の範囲第５項記載の電極。 ７、前記炭質材料の表面積がＯ，］、　ｔｎ２／ｇ〜　
   ５？ＰＩ２／ｇである特許請求の範囲第６項記載の電極
   。 ８、前記炭質材料のアスペクト比（ｚ／、ｉ）ｔだはそ
   れに相当する比が１００：１より犬である特許請求の範
   囲第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電極・ ９、前記炭質材料の寸法における自蔵構造一体性がす、
   　４３　ｃｍ２〜９３０　ｃｍ２よシ大の値（１１ｎ２
   〜１４４　ｉｎ２よシ大の値）である特許請求の範囲第
   １項から第８項までのいずれか一項に記載の電極。 １０．前記炭質材料が、クロス、フィルム、紙、紙様も
   しくはフェルト様子１０シート、または他の集成体の形
   状を有するものである特許請求の範囲第１項から第９項
   までのいずれか一項に記載の電極。 １１、前記炭質材料が、少くとも、連続フィラメントま
   たは長さ１　ｃｍ〜１０　ｃｍ　（１７２ｉｎ　〜４　
   ｉｎ　）のステーグル７アイΔ−のヤーントウの集成体
   を含んでなるシート、クロスまたはフェルト様クロスの
   形状のものである特許請求の範囲第１項から第９項まで
   のいずれか一項に記載の電極。 】２．前記炭質材料が、連続フィラメントまだは長さ１
   ｃｒｎ〜１０ＬＭ（’Ａｉｎ〜４　Ｉｎ　）のステーゾ
   ルファイバーのヤーントウの集成体から製造された、織
   物クロスまたは編物クロスである特許請求の範囲第１項
   から第９項までのいずれか一項に記載の電極。 １３、前記炭質材料が、ステーグル７アイノぐ−または
   連続フィラメントの集成体トウから製造されたシー１＝
   、クロスまたはフェルト様クロスである特許請求の範囲
   第１項から第９項１でのいずれか一項に記載の′電極。 １４、前記電子コレクタが、前記炭質材料の少なくとも
   １方の縁部上にめっきされた導電性金属であυ、前記の
   めっきされた綾部が非導電性非反応性保護材料で被覆さ
   れている特許請求の範囲第１項から第１３項までのいず
   れか一項に記載の電極。 １５、前記炭質材料が、その材料の構造一体性に対し認
   められる程度の損１易を全く与えずに、７０係を越える
   クーロメトリ−効率における７０％を越える放電深度の
   放電サイクルに、１００回より多く耐えることができる
   ものである特許請求の範囲第１項から第１４項までのい
   ずれが一項に記載の電極。 １６、非導電性内部表面および水分不浸透性外部表面ま
   たは積層体をもち、かつ、それ自体の中に位置する少な
   くとも１個のセルをもつハウジングを含んでなシ、各セ
   ルは相互接触から電気的に絶縁された導電性電極１対を
   含んでなシ、前記ハウソングは実質的に非水性の電解質
   を含んでおシ、そして前記各セルの電極の少なくとも１
   個が、少なくとも表面に、または、表向の近くに骨格状
   配列構造をもつ導電性炭質材料の電極本体と、その電極
   本体に電気的に連携している電流コレクタとを含んでな
   シ、 前記炭質材料が、そのヤング率が６．９０Ｐａ（１，０
   ００，０００ｐｓｊ　）よ）大きく、かつ、充放電サイ
   クルが繰シかえされる際に受ける物理的寸法変化が５％
   未満である電極である、 二次電気エネルギー貯蔵装置。 １７、前記電解質が、非４電性で化学的に安定な非水性
   溶媒と、その中に溶解したイオン化用能な塩とを言んで
   なる特許請求の範囲第１６項記載の装置０ １８、前記電解質溶媒が、電気化学的に非反応性の状態
   で炭素原子と結合した酸素原子、イオウ原子および（ま
   だは）屋素原子をもつ化合物から選ばれたものであシ、
   前記塩がアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１６１
   Ａまたは第１７項Ｗｅ載の装置。 １９、前記電解質溶媒がノロピレンカーゼネートであシ
   、前記アルカリ金属塩が過塩素酸リチウムである特許請
   求の範囲第１８項記載の装置。 ２０、非導電性内部表面および水分不浸透性外部表面ま
   たは積層体をもち、かつ、それ自体の中に位置する少な
   くとも１個のセルをもつハウジングを含んでなシ、各セ
   ルは相互接触から電気的に絶縁された導電性型極少なく
   とも１対を含んでなシ、前記ハウジングは実質的に非水
   性の電解質を含んでおシ、そして前記各セルの電極の各
   々が、少なくとも表面に、または、表面の近くに骨格状
   配列構造をもつ導電性炭質材料の電極本体と、その電極
   本体に電気的に連携している電流コレクタとを含んでな
   υ、 前記炭質材料が、そのヤング率が６．９ＧＰａ（１，０
   ００，０００ｐｓｉ　）よシ大きく、かつ、充放電サイ
   クルが繰シかえされる際に受ける物理的寸法変化が５％
   未満である電極である、 二次電気エネルギー貯蔵装置。 ２１、セルの各′亀惨か、再充電の極性選択の自由度と
   、害を伴わずに部分的および（まだは）完全に逆極性化
   され得る性ηとをもつものである特許請求の範囲第２０
   項記載の装置。 ２２、完全充電における４０秒パルスＪｔＪＪ曲に対し
   、活性正炭素′市極１ｇ当シ０８３１ワットより大きい
   最大電力密度を有する剃“許賄求の範囲第２（）項また
   は第２１項記載の装置。