HU196271B - Electrode for secondary electric energy storing device and secondary electric energy storing device - Google Patents

Electrode for secondary electric energy storing device and secondary electric energy storing device Download PDF

Info

Publication number
HU196271B
HU196271B HU844467A HU446784A HU196271B HU 196271 B HU196271 B HU 196271B HU 844467 A HU844467 A HU 844467A HU 446784 A HU446784 A HU 446784A HU 196271 B HU196271 B HU 196271B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
carbon
electrode
based material
gpa
electrode according
Prior art date
Application number
HU844467A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT36292A (en
Inventor
Francis P Mccullough
Alvin F Beala
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of HUT36292A publication Critical patent/HUT36292A/hu
Publication of HU196271B publication Critical patent/HU196271B/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators

Description

A találmány tárgya elektród másodfajú elektromos energiatároló eszközökhóz, amelynek elektromosan vezető, szén alapú anyaggal kiképzett elektródteste és ezzel galvanikusan csatlakoztatott elektromos áramgyüjtö eleme van, aliol az elek tródtest. letíalább a felületénél, vagy annak közelében vazszerüen elrendezett anyagként van kiképezve, illetve tárgya olyan másodfajú elektromos energiatároló eszköz, amelynek elektromosan nemvezetö belső felülettel, folyadékzáró külső felülettel vagy rétegelt testként kialakított háza és a házban elrendezett legalább egy cellája van, ahol minden cella elektromosan vezető, egymástól elektromosan szigetelt elektródok párját, tartalmazza, továbbá a házban lényegében nemvizes elektrolit van. A találmány szerinti elektródban, illetve energiatároló eszközben a szén alapú anyag perklorátok, hexafluor-arzenátok és hasonló anionok alapján kialakított elektrolitrendszerben stabilis szerkezetű, ha a működtetés hőmérséklete a szokásos környezeti vagy normál értékeknek felel meg. Ez annyit jelent, hogy az elektródokhoz alkalmazott szén alapú anyag intenzív elektromos kisülés vagy erős feltöltés során sem szenved megfordíthatatlan alakváltozást - nem esik szét vagy nem húzódik össze túlságosan és ezért a másodfajú elektromos energiatároló eszközök minden alkalmazási lehetőségében előnyösen használható fel,
A szakirodalomban és a szabadalmak között számos utalás van olyan elektromos energiatároló eszközökre, amelyek elektródként szén alapú anyagból, például szénből vagy grafitból kialakított részegységeket tartalmaz. így már az 1866-ban kidolgozott Leclanche-elemben is az elektronok összegyűjtésére használt egyik elektród szénből készült a Zn/NH-iCl/MriG2 összetételű elsőfajú telepben. Ettől az időtől kezdve a szent széles körben használják első és másodfajú áramforrások, első és másodfajú tüzelőanyagcellák és kapacitások egyik elektródjaként, vagy annak részeként. Ezekben az eszközökben a szén feladata eredetileg az áram öszszegyűjtésének biztosítása, vagy olyan reaktív anyagként szerepel, amelynek hatására fluoridokkal új vegyületek alakulnak ki, mégpedig olyanok, amelyek felépítése és tulajdonságai eltérnek az eredeti szén/grafit együttesétől. A legutóbbi időkben ismeretessé váltak olyan eljárások is, amelyek révén a szén alapú elektródanyag félvezető tulajdonságú Összetevőket hoz létre az elektrolitban levő ionokkal képzett sók formájában.
Az elsőfajú áramforrással kapcsolatban említhetők a 2 597 451 sz. US szabadalmi leírás (Coleman és társai), a Panasonic cég litiumcellákkal kapcsolatos publikációi, továbbá a 4 271 242, a 3 700 502 és a 4 221 389 sz. VS szabadalmi leírások. Tüzelőanyagcella ilyen jellegű felépítése ismerhető meg például az 55-082043 sz. japán közzétett szabadalmi leírásból. Másodfajú, de korlátozott újratölthtítőségü tüzelöanyagcellák ismertetése található többek között a 4 037 227 sz. US szabadalmi leírásban IDey és társai), mig újratölthető másodfajú telepekre (akkumulátorokra) példaként a 4 251 568 sz. US szabadalmi leírás (Mart) említhető meg, ahol áramgyüjtö elektródként grafit alkalmazását javasolják, de ugyancsak példaként hozható fel a 3 8· 4 837 és a 4 009 323 sz. US szabadalmi leírás (Benriion és társai). A 3 700 975 sz. US szabadalmi leírás (Butherus és társai) valí mint a 3 231 243 sz. DE szabadalmi leírás olyc.n kapacitásokat ir le, amelyekben nagy fajlagos felületű szenet (grafitot) használnak fel. Az említett eszközök közül számos leírása uta’ olyan elektrolit alkalmazására, amely nemvezető oldószerben oldott állapotú ionizálható sókat tartalmaz.
A szabadalmi leírásokban és az irodalomban ismertetett szén alapú anyagok olyan grafitból vagy szénből létrehozott struktúrái;, amelyeket vezetővé tettek. Alapanyagként előállításukhoz poliacetilének, polifenilén :-k, poliakril-nitrilek és köolajfeldolgozáskor kapott kátrány szolgál. Az előállítás során az alapanyagot karbonizálas és/vagy gr; fitálás céljából felhevítik és igy biztosítják meghatározott elektromos vezetőképességét. Az ismertté vált grafit jellegű anyagok között található az RPG jelű (erősített pirolitikus) grafit, az R-l jelű nukleáris reaktorfokozat grafit, PGUP jelű grafit (amely pirolitikus vagy grafitból előállított karbonpapii 1, vagy az Union Carbide Corporation GRAFOIL elnevezésű terméke, amely expandált vagy összenyomott grafitot tartalmaz; a sor még tovább folytatható.
Az említett és hasonló jellegű szén alapi) anyagok dópolására is ismeretesek irodalmi példák. Ezzel kapcsolatban a Chemical and Engineerind News 1982. évi április 19—i számának 29-33. oldalán (60. kötet, 16. szám), a .Conducting Polymers R and D Contiues to GroW című cikk vagy a Journal Electrochemical Society folyóirat 1971. decemberi számának 1886-1890. oldala (118. kötet, 12. szám), továbbá a Chemical and Engineering News 1981. évi október 12-j számának 34-35. oldalán közölt „Polymer Cell Offers More Power, Less Weight' című cikk (59. kötet, 41. szám) idézhető.
Az ismertetett irodalmi helyeken, illetve szabadalmi leírásokban bemutatott cellák alapvető hiányossága az, hogy az élettartam viszonylag rövid, mivel a szén alapú anyagbeli készült elektród ismételt elektromos feltöltési és kisülési ciklusok során fokozatosan szerkezetileg degradálódik, tönkremegy.
így a 3 844 837 sz. US szabadalmi leírás (Bennion és társai) olyan telepet ismertet, amely nukleáris reaktorfokozatú grafit alkalmazására mutat be példát. Ezt pozitív elektródként litium-oxid (LÍ2OI szeletek és negatív elektródként rézszeletek impregnáljak, mig az elektrolit LiCFiSOt-DMSU (dimelil-.szulfit) összetételű. A grafit elektródot π Creat Lakee Carbone Co. által előállított R-l jelű nukleáris reaktorfokozatú grafitból készítik és ez a szabadalmi leírás szerint gyakorlatilag csak 9 feltöltési és kisülési ciklust bir ki. A szabadalmas ellenőrizte a grafitból készült szövet minőségét is és azt. nem megfelelőnek találta. Hasonlóképpen nem kielégítő eredményt hoztak a többi grafitok is, azzal, hogy a legjobb eredményt a pirolitikusan előállítóit grafit biztosította, amely 33 elektromos feltőltési és kisütési ciklust bírt ki. A 4 037 025 sz. US szabadalmi leírásban bey és társai olyan elrendezést ismertetnek, amelyben nagy fajlagos felületű szenet vagy grafit alapú anyagot alkalmaznak és ennek pórusai adnak helyet a szükséges kémiai reakcióknak. Ezt az anyagot azonban a szén alapú anyag felületének folytonossági hiányai miatt nőm megfelelő elektromos vezetöképességünek kell tartani. Az is bizonyos, hogy a bosszú újratöltési ciklusokat igénylő feltöltési és kisütési üzemmód mellett az ilyen anyagokkal felépített másodfajú elektromos áramforrásokban a szén alapú anyagból álló alkatrészek méreteinek stabilitása és strukturális alaktartása nem éri el a megkívánt szintet.
A jelen találmány kidolgozása során az előzőleg említett GRAFO1L jelű anyagot is vizsgáltuk, amely az első elektromos töltési ciklusban már meghibásodott. Az PPG jelű grafitból készült elektródok szintén igen gyorsan tönkrementek. Kiderült, hogy a pozitív elektródot az RPG jelű grafit.ból kialakítva anyagának több mint 20%-a 27 elektromos töltési és kisütési ciklus után pelyhekként, szemcsékként, és por formájában eltávozott, az elektródból kihullt.
Meg kell jegyezni, hogy a műszaki színiét meghatározó irodalmi források szerint az elektródok szerkezetének szétesése és károsodása annak tudható be, hogy az elektromos feltóltés és kisütés ciklusai során az elektródtest először kitágul majd összehúzódik, ezért a lemezes szerkezetű grafitban a lapszerű elemek egyre könnyebben szétválnak, amit a ciklusokat kísérő mechanikai igénybevételek okoznak. A jelen találmány kidolgozása során folytatott kísérletek bizonyították, hogy a lapszerü grafitrészecskék ilyen jellegű leválása az említeti grafit alapú anyagoknál az ismételt elektromos feltöltési és kisülési ciklusok során egyre intenzivebbé válik.
A találmány célja a szén alapú anyagok fenti hátrányainak kiküszöbölése és ennek megfelelően feladata olyan másodfajú elektromos energiatároló eszköz, illetve ilyen eszközhöz alkalmas olyan elektród kidolgozása, amelyeket hosszú élettartam jellemez, amelyek veszélyes károsodás nélkül jelentős számú elektromos feltőltési és kisülési ciklust bírnak ek
A kitűzött feladat megoldására ezért másodfajú elektromos energiatároló eszközök kialakításához alkalmas olyan elektródot dolgoztunk ki, amelynek elektromosan vezető, szén alapú anyagból álló elektródteste és ezzel csatlakoztatott elektromos vezetője van, ahol az elektródtest legalább a felületénél vagy annak közelében vázszerű szerkezetű anyagként van kialakítva, és a találmány szerint a szén alapú anyag fúziós benzolgyűrűs szerkezeti csoportokkal létrehozott szálakkal van siklapként kialakítva, a szén alapú anyag Young-modulusa legalább 6,9 GPa és legfeljebb 380 GPa, fajlagos felülete 0,1...50 m2/g, mig szálainak alaktényezöie vagy a szén alapú anyag ezzel egyenértékű hosszüság/átmérö vagy hosszúság/szélesség aránya legalább 100:1.
Az elektródtest szén alapú anyaga célszerűen 0,1...10 m2/g fajlagos felülettel van kialakítva, Young-modulusa 138...310 GPa.
Előnyösen a szén alapú anyag integrált önhordó struktúraként van kialakítva, amelynek oldalai 6,45 cni2-nél, előnyösen 930 cm2-nél nagyobb felületűek, továbbá a szén alapú anyag filmrétegként, papírként, papirszerü anyagként, nemezszerű szálas anyagból álló sikelemként vagy ezekből összeállított egységként van kialakítva.
Célszerűen a szén alapú anyag szövetként vagy nemez jellgű szövetként, vagy lapként van végtelen elemi szálak legalább egy kócolt halmazával vagy 1...10 cm hosszúságú vágott elemi szálak legalább egy fonatával kialakítva, ahol a szövet lehet például szövött vagy kötött anyagú.
A találmány szerinti elektród szén alapú anyagát célszerűen 850 °C-nél nagyobb hőmérsékletre való hevítéssel tesszük vezetővé, biztosítjuk legfeljebb 20 ppm víztartalmát. Ehhez előnyösen a kiindulási anyag bitumenszurokból vagy poliakril-nitrilből készített monofii pászmaként vagy szálként van kialakítva.
Ugyancsak a találmány elé kitűzött feladat megoldására másodfajú elektromos energiatároló eszközt is létrehoztunk, amelynek elektromosan nemvezető belső felülettel, folyadékzáró külső felülettel vagy rétegelt testként kialakított háza és a házban elrendezett legalább egy cellája van, ahol minden cella elektromosan vezető, egymástól elektromosan szigetelt elektródok párját tartalmazza, továbbá a házban lényegében nemvizes elektrolit van, mig a találmány szerint minden cellában legalább egy elektród fúziós benzolgyürüs szerkezeti csoportokkal létrehozott szálakkal siklapként kialakított szén alapú anyagból álló elektródtesttel van kiképezve, ahol a szén alapú anyag Young-modulusa legalább 6,9 GPa és legfeljebb 380 GPa, fajlagos felülete 0,1...50 m2/g, mig szálainak alakLénvezője vagy a szén alapú anyag ezzel egyenértékű hosszúság/átmérö vagy hosszúság/'szélesség aránya legalább 100:1, továbbá
-3fi célszerűén a szeri alapú anyai fiimreteckent. papírként., papirszerü anyagként, nemezszerú szálas anyagból álló siketemként vagy ezekből összeállított egységként van kialakítva.
Λ találmány szerinti másodfokú energiatároló eszközökben célszerűen elektromosan nem vezető, vegyileg stabilis nem' ízes oldószert, például propilén-karbonátot es abban oldott ionizálható sót, például litium-perklorátot tartalmazó elektrolitot alkalmazunk, mig az elektrolitban levő oldószer oxigént, ként és/vagy nitrogént szénatomhoz kötve elektrokémiai, kémiailag nem reaktív állapotban Lartalmazó vegyület, es a só alkálifémet tartalmaz.
A kitűzött feladat megoldására kidolgozott másodfajú elektromos energiatároló eszköz a legkedvezőbb hatást akkor biztosítja, ha minden cella minden elektródja fúziós benzolgyűrűs szerkezeti csoportokkal létrehozott szálakkal siklapként kialakított szén alapú anyagból álló elektródtesttel van kiképezve, ahol a szén alapú anyag Yonng-modulusa legalább 6,9 GPa és legfeljebb 380 GPa, fajlagos felülete 0,1...50 m2/g, mig szálainak alaktényezöje vagy a szén alapú anyag ezzel egyenértékű hosszúság/átmérö vagy liosszúság/szélesség aránya legalább 100:1, továbbá célszerűen a szén alapú anyag filmrétegként, papírként, papirszerü anyagként., nemezszerú szálas anyagból álló siketemként vagy ezekből összeállított egységként van kialakítva.
Az elektródok között előnyős távolságtartás céljából elektromosan nemvezeló, íonáteresztö anyagból készült elemeket beépíteni.
A találmány szerinti kialakítással olyan elektródok, illetve elektromos energiatároló eszközök állíthatók elő, amelyekben az ismételt elektromos feltöltési és kisütési ciklusok során a fizikai méretek változása legfeljebb 5% és lehetséges olyan cellák létrehozása, amelyekben az elektródok polaritása szüksé'g szerint változtatható, megfordítható.
A találmány' tárgyát a továbbiakban példakénti kiviteli példák alapján ismertetjük részletesen, és ennek során a csatolt mérési eredményeket bemutató 1-5. ábrát tartalmazó rajzra hivatkozunk.
A találmány' értelmében a javasolt elektród lapszerü, szálas elemekből felépülő anyagból készül. Az elektród lényegében olyan szén alapú anyagból áll, amely a következő fizikai feltételeknek tesz eleget:
(I) Az anyag Young-modulusa a G.7...38O GPa, célszerűen a 138...310 GPa tartományba esik, amit a szálas anyag feldolgozásával érünk el. Ez a feldolgozás a textiliparban ismert, rendezett és rendezetlen szálstruktúrájú (mint kötött, szövött vagy' nemez jellegű) anyagok önmagában ismert módszerekkel történő előállítását jelenti.
12) A szén alapú anyag létrehozásához olyan módszert választunk, arnely’ a 100:1 értékű alaktényezőt biztosítja. Az alak tényező» (a szálak hosszának és átmérőiének viszonya) a szálszerű vegy szálakból kialakított szín alapú anyag egy pászmájára vonatkozik, illetve sikszerű kialakításra is értelmezhető: a 1 ipos anvag hosszúságának és mélységének '(szélességének) arányát jelenti.
(3) A végtelen vagy vágott elemi szálakból, szálkötegekböl esetleg vékonyrétegként kialakított szövött, kötött vagy nemszövött anyagként létrehozott szén alapú anyag strukturális és mechanikai szilárdságát az előállítási módjával függetlenül az alapanyag előállítási eljárásától is oly' módon biztosítjuk, hogy' az alátétlemez vagy' más tartóelem fői májában ne igényeljen alátámasztást, és a szén alapú anyag a kívánt alakját (film, lemez vagy’ lap) legalább 100 elektromos feltoltési és kisüLési ciklus során megtartsa. Ez vá'asztást jelent ismert technológiák között. Cészerű olyan technológiát és anyagot választani, amellyel a szerkezeti anyag pehelyszerü réteges kiválása nélkül legalább 500 élt ktromos feltöltési és kisütési ciklust eltü ’ó szerkezet hozható létre, aminek során az elektród szén alapú anyagának minden g-jt.ra legalább 150 coulomb kisütési kapacitás juthat, és az elektrokémiai (coulometriás) hatékonyság 70%-nál nagyobb, célszerűen legalább 80%.
(4) Az anyag fajlagos felülete legalább 0,1 mz/g legyen, de kisebb, mint az aktivált abszorpciós szenet általában jellemző fajlagos felület, előnyösen tehát 50 m2/g-nál kisebb; célszerűen a 10 m2/g értéket ne lépje túl. A legelőnyösebbnek az 5 m2/g alatti értékek tűnnek. Ezt is a kiindulási anyag megválasztásával érjük el.
(5) A szén alapú anyag alaktartása elegendően nagy legyen ahhoz, hogy a belőle létrehozott alkotóelemek megtarthassák lemezszerű kialakításukat, ha a felület legalább 6,45 cm2, de akár 930 cm2-nél is nagyobb, és eközben ne igényeljen más alátámasztást, mint az elektród szélső tartományát borító fémes vezető részt, amely merevítő hatású.
(6) A másodfajú elektromos energiatároló eszközben a találmány szerinti elektród alléi lmazasa során a víz részarányának általábtn 100 ppm alatt kell maradnia, vagyis az eszköz gyakorlatilag vízmentes. Célszerűen azonban, ha a víztartalom 20 ppm alatt van, előnyösen 10 ppm-nél nem nagyobb. A találmány szerinti eszköz képes egyébként 300 ppm-ig terjedő víztartalom mellett is üzemelni, de élettartama - elektromos feltöltési és kisütési ciklusokban számolva - a víztartalom növekedésének arányában csökken. Ezért tört kedni kell a nedvességtartalom csökkentésére. Nagy víztartalom esetén az eszközt szét kell szedni, majd kiszárítás után összerakni, de a szárítási művelet során az alkalmazott anyagoknak nem szabad olyan változásokon átmenniük, amelyek összeszerelés után a felújított. másodlagos energiatároló eszköz működőké pességét lerontják.
195271
Λ találmány szerinti elektród kialakításéhoz alkalmazott szén alapú anyagot és az előállítási technológiát az előzőek szerint úgy választjuk, hogy a kívánt fizikai tulajdonságokkal jellemzett anyag jöjjön létre. Ez képes lehet legalább 100 ('eltöltési és kisülési ciklus eltűrésére, amely során többször mély elektromos kisülést alkalmazunk, vagy is az elektromos feltölt.éssel elért kapacitás legalább 70, előnyösen legalább 80%-énak megfelelő kisütést érünk el. Az igy kapott elektródban a szén alapi! anyag minden g-jára 150 coulomb kisütési kapacitás érhető el, mig 70%-nál nagyobb columetriai hatékonyság úgy biztosítható, hogy az anyag méreteiben lényeges, megfordíthatatlan változás (vagyis 5%-ot túllépő méretváltás) nem lép fel.
Az ismert eljárásoknak megfelelően a szén alapú anyagot úgy tesszük elektromosan vezetővé, hogv a kiindulási anyagot legalább mintegy 850 °C hőmérsékletre hevítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, amíg a kívánt vezetőképesség kialakul. A szén alapú kiindulási anyag, amely alkalmas lehet az elektródok elektromosan vezető szén alapú részeinek létrehozására, készülhet, kátrányból (kőolaj vagy kőszén feldolgozási maradványaiból), poliacetilénből, poliakril-nitrilből, polifenilénből, SÁRÁN jelű anyagból és hasonlókból. A szén alapú kiindulási alapanyagnak bizonyos vázszerű irányított szerkezettel kell bírnia, vagyis az anyagoknak vagy lényeges koncentrációban kell irányított benzolszerű strukturális elemeket vagy olyan strukturális elemeket tartalmazniok, amelyek hevítés hatására alkalmasak benzolszerű vagy más térbelikig orientált szerkezet felvételére az alapanyag felszínén vagv ahhoz közel.
A szén alapú anyagok előnyős példáiként említhetők meg azok az anyagok, amelyek ilyen vázszerű szerkezetei mutatnak hevítés hatására és amelyek sokszoros vagy elemi szálak halmazait tartalmazzák és kőolajkátrányból vagy poliakril-nitrilből készülnek. Ilyen sokszoros vagy elemi szálas struktúrák könnyen átalakíthatok kötegekké és fonalakká, amelyek azután szövetszerü termékként dolgozhatók fel. Karbonizálható elemi szálas fonalak előállítására alkalmas technológia ismerhető ineg például a 4 005 183 sz. US szabadalmi leírásból. A fonalakat kötegekké, pászmákká fogjuk össze és ezekből szövetet készítünk. A szövetet ezután általában 1000 °C fölötti hőmérsékletre hevítjük, majd ezen vagy esetleg valamivel alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk mindaddig, ameddig a szövet karbonizálódik, anyaga elektromosan vezetőképessé válik és így létrejön az a struktúra, amelynek fizikai jellemzői megfelelnek a fenLiekben 11)...(6) pontok alatt ismertetett paramétereknek. Ez a szövet az ismert. módon, célszerűen létrehozott, elektrongyűjtő szerkezettel együtt különösen alkalmas arra, hogy a jelen találmány szerinLi másodfajú elektromos energiatároló eszköz elektródjaként alkalmazzuk.
A szén alapú alapanyagnak ennek megfelelően célszerűen végtelen szálakból vagy vágott szálakból, fonalakból kialakított pászma, szálköteg, amelynek felhasználásával, ismert. technológiákkal (szövési, kötszövési vagy szövés nélküli vagy kötési eljárásokkal) az elektród elkészíthető. A fonalak önmagukban is szövetszerű szerkezetté vagy papírszerű termékké vagy nemez jellegű sík termékké egyesíthetők. Bebizonyosodott, hogy a rövid fonalakból, 1...10 cm hosszúságú vágott szálakból álló anyagból szövéssel sikerült olyan szövetszerü terméket előállítani, amely a kívánt feltételeknek megfelel. Nyilvánvaló, hogy mivel előnyös az alapanyagot célszerűen stabilizált állapotban (igy pl. oxidálás után) még a karbonizálás előtt a kívánt alakra hozni (szőni, kötni vagy7 nemezeim), az ilyen konstrukció akkor is létrehozható karbonizálás után, ha a Young-modulus érLéke előzőleg még 380 GPa és célszerűen 269 GPa alatt marad, tekintettel a gépi gyártás igényeire. A szén alapú anyag egyébként létrehozható filmszerű alapanyagból is.
A karbonizálás vagy grafitizálás foka úgy tűnik - nem olyan tényező, amely különösebb szerephez jut a találmány szerinti, másodfajú elektromos energiatároló eszközökhöz kialakított elektródok létrehozása során; ehhez csak annyit kell megjegyezni, hogy a technológiának ez a lépése azért fontos, mert ezzel lehet biztosítani az anyag elegendően nagy elektromos vezetőképességét, továbbá azokat a fizikai és mechanikai tulajdonságokat, amelyek a fentiekben jellemzett felhasználási feltételek mellett lényegesek. Az irodalom úgy7 tartja, hogy csak részben karbonizált az az anyag, amelynek karbonizélási foka 90% körüli. A 91...98%-os karbonizálási fokot tekinti a szakirodalom kielégítőnek, míg 98%-os karbonizálási fok fölött grafitizálásról beszél. Meglepően adódott az az eredmény, hogy7 a 93...99%-os karbonizálási fokú szén alapú anyagok önmagukban nem alkalmasak elektródok kialakítására, csak akkor, ha az elektromos feltöltési és kisütési ciklusok során méreteik stabilitása megmarad. így7 például az RPG és GRAFOIL jelű grafitok karbonizálási foka elegendően magas értéket ér el, elektromos vezetőképességük és fajlagos felületük is kielégíti a követelményeket, de a Young-modulusuk és alaktényezőjük nem megfelelő, ezért, mint említettük, a találmány szerinti másodfajú elektromos energiatároló eszközök kialakítására nem alkalmasak.
A találmány7 szerint oly7an másodfajú elektromos energiatároló eszköz hozható létre, amelynek ú jratölthetősége mellett a polaritása is váltható. Ez legalább egy olyan elektródpár jelenlétét tételezi fel, amelyek anyagát a fentiekben má2’ ismertetett szén alapú anyag alkotja és amely házban elren-510 dezve fémes elektron gyűjtő felülettel van ellátva. Az elektrongyűjtő elem természetesen elektromosan vezető alkatrész. A másodfajú elektromos erengiatarolö eszköz találmány sze ri 111 i kiviteli alakjában a háznak elektromosan nem vezető belső felülete 'vari és nedvességgel szemben ellenálló, vízzáró szerkezeti kivitelben készül. Az elektródok a házon belül nemvizes folyadékba merülnek. Ez a folyadék általában legfeljebb 100 ppm vizet tartalmazhat. A folyadékot olyan anyagok közül kell választani, amelyek alkalmasak ionizálható fémsó létrehozására, vagy pedig oldotL állapotban kell ilyen sót tarlalmaznink. Mindet, elektród a hőkezeléssel előállított szén alapú anyagból áll, megfelelő elektrongyűjtő felületekkel van kialakítva és ez a felület célszerűen az elektrolit folyadékjával nem érintkezik, attól szigetelve van.
A találmány szerinti másodfajú elektromos energiatároló eszköz kialakítható ügy is, hogy benne a polaritás nem váltható és ilyenkor az elektromosan vezető szén alapú szálakból kialakított együttes, például szövet, valamint elektrongyű jtő része, amely pozitív elektródként, és váltakozva negatív elektródként szolgál, továbbá fémből mint lítiumból és/vagy megfelelő más fémötvözetből áll, lényegében vízmentes folyadékba merül, amely folyadék önmagában véve is alkalmas ionizálható fómsó oldatának képzésére, vagy legalább egy olyan ionizálható fémsót tartalmaz, amely az elektrolit ionizáíására alkalmas oldott állapotban.
A találmány szerinti másodfajú elektromos energiatároló eszköz felépítésében célszerű hagyományos porózus szeparátorokat, például üvegszál, polimerizált anyagú, vagy polimerizált anyagokból álló kompozíció alapján kialakított részelemeket alkalmazni, amelyek célszerűen elválasztják egymástól a pozitív és a negatív elektródokat, a közöttük levő távolságot biztosítják. A legelőnyösebb a nem szövéssel előállított polipropilén lap behelyezése szeparátorként az elektródok közé, mivel a tapasztalat szerint ez a megfelelő porozilás mellett elegendő mértékűén kígyózó, csavarodó áramlási utat biztosit ahhoz, liogy a szén alapú anyag szálai ne juthassanak át rajta és így ne jöhessen létre rövidzár az elektródok között. A porózus szeparátorok egyidejűleg igen jótékony hatást fejtenek ki az elektródok elválasztásában és megtámasztásában játszott szerepük révén.
A szakirodalom jól ismeri a folyadékzáró házban elrendezett energiatároló egységeket. Az ezeknél használatos házkialakítás igen jól megfelel a jelen találmány szerinti energiatároló eszköz házaként is, ha anyaga elektromosan nemvezető, gázok és/vagy folyadék (víz és vízgőz) szarnál·;! áthatolhatatlan.
A ház kémiai szempontból megfelelő alapanyagaként tártuk fel a poli vinil-kloridót, a polietilént, a polipropilént, a politrif luor-etilént, a hasonló perfluorátozott polimereket, az állandó vázas polimereket, a gyorsan szilárduló reaktív ureténkeverékeki’t, az arámitokat, a nemvezető polimer anyaggal kialakított fémes borítöelemeket, ahol a megfelelő polimer anyag például a Dow Chemical Co. által gyártott DÉR 331 vagy DÜRACANE, ZETABON jelű epoxigyanták és/ /vagy üveg, illetve megfelelő fémoxid, fluorid ós hasonlók. Az adott szén alapú anyagok ni dlett a ház anyagaként a tapasztalat szerint nem felel meg az akril, a polikarbonát és a nejlon alapú vegyületek csoportja. Az akrilok és a polikarbonátok könnyen törnek, igen rideggé válnak, mig a nejlon (az aramidok kivételével) vegyileg reaktív.
A megfelelő vegyi tulajdonságok elérése céljából a ház kialakításához használt anyagoknak legfeljebb 2,15 g vizet szabad évente a felület minden m2-n átengedni. Ez annyit jelent, hogy a környezetből a ház belsejébe a ház falain keresztül évente legfeljebb 2,15 g vízgőz juthat be a felület minden m2-tn. A jelenleg ismert hőre lágyuló műanyagok közül, ügy tűnik, egyetlenegy sem alkalmas a folyadékzárásnak ezt a szintjét olyan vastagság mellett is biztosítani, amely még elfogadható lehet az áramforrás házának kialakításakor. Mai tudásunk szerint fólia vastagságú rétegben csak az alumínium, az ötvözött acél és néhány más fémes anyag biztosítja a nedvességgel szembeni abszolút zárást. így például a 0,038 nim-nél vastagabb ahimíniumfólia a tapasztalat szerint teljes mértékben vízzáró, vízgőzt egyáltalában nem engedi át. Az is kitűnt, hogy a 0,009 mm vastag alumíniumfóliát más anyagokkal kombinálva olyan réteges szerkezet jön létre, amely szintén alkalmas a kívánt vízzárás biztosítására. A ház kialakítására .megfelelőnek bizonyultak a fémből és a műanyagból álló réteges szerkezetek, a katódos leválasztással létrehozott fémrétegek epoxigyanta bevonattal, belső műanyag-, vagy üvegbevonattal, amelyek mint védőréteggel kialakított fémes struktúrák mind a vegyi ellenállóképesség, mind pedig a folyadékzárás feltételeit teljesí ik. Az ezidáig létrehozott cellák és telepek többségét vagy 5 ppm alatti víztartalmú száraz dobozban, üvegcellában, vagy pedig olcan kettősfalú házban alakítottuk ki, amelyben a falak közötti teret aktivált molekuláris szűrő, például 5 A jelű zeolit tölti ki.
Az elektrolitot mint folyadékot célszerűer elektromosan nemvezetö, vegyileg stabilis nemvizes oldószerből készítjük, amely ionizálható sót vagy sókat tartalmaz és a só, illetve sók az elektrolitban oldott állapoton vennak jelen. Oldószerként jól alkalmazhatók az irodalomból és a gyakorlatban általánosan ismert anyagok, mint egyes oxigén- és kéntartalmú vegyületek, ahol a kénnel együtt vagy a kén helyett nitrogénatomok is jelen lehetnek. Az említett atomok szénhez kapcsolódnak és elektrokémiailag nem reakcióképes ál'apotban vannak. A tapasztalat azt mutatja,
-612 hogy előnyős a nitrilek közül az acetonitril, az amidok közül a bimetil-formamid, az éterek közül a tetrahidrofurán, a kénvegyületek közül a bimetil-szulfit és más vegyületek, például propilén-karbonát, alkalmazása. Nyilvánvaló, hogy az oldószernek ionizálhatonak kell lennie, ha olyan anyagot tartalmaz, amely benne a szükséges ionokat létrehozza, igy az ionizálható sónak legalább részben oldhatónak és egyúttal ionizálhatónak kell lennie, amikor az vagy oldódik és a folyadékba átmegy, vagy folyékonnyá válik. Nyilvánvaló, hogy a jelen esetben kevéssé oldható sókat is fel kell használni, ezért az elektromos töltés és kisütés során a működést is ilyen sók kis koncentrációja megfelelően befolyásolja.
A találmány szerinti másodfajú elektromos energiatároló eszközben általában az irodalomból is jól ismert ionizálható sókat alkalmazzuk, amelyek között nagyobb aktivitású fémek sói is szerepelnek. így javasolták és javasoljuk lítium, nátrium vagy kálium sóinak ezek keverékeinek használatát, amelyekben az anion többek között perktorát ICIO4), tetrafluor-borát (BF4), hexafluor-arzenát (ASFe), hexafluor-antimonát (SbF6) vagy hexafluor-foszfát (PF6) lehet.
Az elektrolitnak (vagyis az oldószer és a só együttesének) lényegében vízmentesnek kell lennie, ami a gyakorlatban annyit jelent, hogy az elektrolit víztartalmát legfeljebb 100 ppm, de előnyösen 20 ppm szintre szorítjuk le, sőt, célszerűen 10 ppm alatti vízmennyiséget biztosítunk. Természetesen az elektrolitba valamilyen módon víz is kerülhet, és ekkor szükségessé válhat az energiatároló eszköz víztartalmának elvonása. Erre a célra igen alkalmasnak mutatkoztak az aktivált zeolítok, például az 5 A jelű molekulaszűrők. Ezek a szárító anyagok behel.vezhetők a házba is, és ott sokáig képesek biztosítani a szükségesen alacsony vízmennyiséget. Az elektrolitnak ionokat áteresztő anyagból kell felépülnie, vagyis az ionizálható só felbontása révén adódó anionoknak és kationoknak szabadon kell mozogni tudniok az oldószerben keresztül, ha a feltöltés vagy a kisütés során alkalmazott elektrolitpotenciál az ionokat a megfelelő pólusok (elektródok) felé kényszeríti, akár a másik pólus (elektród) környezetéből is.
Ha az elektródot szövetként vagy lapként alakítjuk ki, akkor olyan elektrongyüjtö felületet kell rajta létrehozni, amelynek elektromosan vezető anyaga a szén alapú szálak vagy lap legalább egyik oldalát borítja. Az elektromosan vezető anyaggal borított egy vagy több oldalt ezt követően további anyagréteggel is célszerű bevonni, amely a kollektort szigeteli és lényegében védi a folyadékkal, az elektrolitban levő ionoktól való érintkezéstől. Természetesen, az adott elektrolit folyadékjával és ionjaival szemben ellenálló védőanyagot kell alkalmazni.
A vezető anyagú gyűjtöfelület szorosan kapcsolódik az elektród szén alapú anyagával annak legalább egy széle mentén és célszerű mind a négy szélre felvinni ezt a réteget, ha a szén alapú anyagot síkformában, tehát szövetként., lapként vagy nemezeit szővetlapként alakítjuk ki. Nyilvánvaló az is, hogy az elektród más alakban is létrehozható. így célszerűnek bizonyult egyes alkalmazási lehetőségekben az elektródokat szálakból, fonalakból és hasonló termékekből hengeres vagy csőszerű alakban elkészített eszközként elkészíteni. Ilyenkor a záróéleket látjuk el a vezető bevonattal. Az is célszerű megoldás, ba a sikszerű alakban szövetként, lapként vagy nemezeit rétegként kialakított elektródot a szén alapú anyag rétegei közé helyezett porózus szeparátorral tekercsbe göngyöljük és az összegöngyölített anyag egymással szemközti éleit kapcsoljuk áramvezetőként. Az áramvezető elemek anyaga célszerűen vörösréz, de bármely más elektromosan vezető fém vagy ötvözet is használható, igy az ezüst, arany, platina, kobalt, palládium és ezek ötvözetei megfelelő tulajdonságokat mutatnak. Bár a vizsgálatok során a szén alapú anyaggal a fémet vagy a fémötvözetet elektrolitikus leválasztás révén kötöttük össze, nyilvánvaló, hogy ez a bevonási technika nem az egyetlen elfogadható, és az elektród vezető fémes felületeit a szén alapú anyag megfelelő oldalsó részein például öntési módszerekkel, árammentes bevonási eljárásokkal is létrehozhatjuk. Ennek feltétele az, hogy az adott eljárással készített tiszta fém nedvesítse a szén alapú anyag bevonandó részeit, mégpedig elegendő mértékben ahhoz, hogy megszilárdulás után megfelelően kis elektromos ellenállású kontaktusok és áramvezetö utak jöjjenek létre.
Ha az áramvezető felületeket vörösrézből, nikkelből, ezüstből, ezek ötvözeteiből vagy más nemnemes fémből, illetve ötvözetből alakítjuk ki, felületét védeni kell az elektrolit agresszív hatása ellen, amire a legmegfelelőbbnek a műgyanták, a passzíváit oxidvagy fluoridrétegek bizonyultak, amelyeket az elektrolit csak nagyon lassan képes lebontani és amelyek az áramforrás üzemelési feltételei között gyakorlatilag semmiféle szerkezeti károsodást nem mutatnak.
A jelen találmány szerinti elektródok, mint említettük, lényegében elektromosan vezető szén alapú anyagból állnak és a rajtuk kialakított áramvezető felületek a másodfajú elektromos energiatároló eszköz adott polaritású elektródjaként működnek. A javasolt kialakítás révén elérhető, hogy az áramforrást több egymást követő ciklusban a szén alapú anyag minden grammjára számítva legalább 150 coulomb töltéssel feltöltve, majd a teljes kapacitás legalább 80%-if kisütve, a feltöltés és a kisütés gyorsaságától függetlenül az elektrolit, vagyis az oldószer és az ionizálható só valamint az elektród maga észlelhető károsodást nem mutat, nagy számú ilyen is-714 métlési ciklus elvégzése után sem.
A találmány szerint kialakított elektród, amelynek alapanyaga elektromosan vezető szén alapú készítmény és a rajta létrehozott áramvezető felület akkumulátor (másodfajú áramforrás) pozitív és negatív elektródjaként is felhasználható. Bármely pólusát is alkossa az elektród az áramforrásnak, a működési jellemzőknek a fentieknek megfelelő alakulása egyszerű eszközökkel biztosítható.
A találmány szerinti elektród létrehozásában a legalább 0,5 in2/g fajlagos felületű és 0,05 ohm/cm fajlagos elektromos ellenállású szén alapú anyagok bizonyultak a legkedvezőbbnek. Ez annyit, jelent, hogy a· szén alapú anyagra épülő találmány szerinti elektród és a vele felépített áramforrás belső ellenállása igen kicsi, aminek következménye az elektrokémiai hatékonyság nagy, általában 80%-ot is túllépő értéke.
A találmány szerinti elektród alkalmazási lehetőségeit vizsgálva úgy találtuk, hogy a szén alapú anyag intenzív töltéskor vagy kisütéskor sem károsodik, ha a kezdeti áramsűrűség 155, esetenként akár 310 A/m2 értéket ér el.
A találmány tárgyát a továbbiakban példák alapján ismertetjük.
1. példa
A PANEX márkajelül PWB-6 típusú szövetből két, egyenként 71 cm2 felületű elektródot készítettünk. Ezt a szövetet 1000 °C fölötti hőmérsékleten hőkezeljük és így elektromosan vezetővé tesszük. (A gyártómű a Stackpole Fibers Industry Co.) A szövetet poliakril-nitrilböl állítják elő, amelynek fonalai vágott (nem végtelen) elemi szakikból (szálkócokból) készülnek, átlagos hosszuk 5 cm, átmérőjük 0,007...0,008 mm, és ennek megfelelően az alaktényezőre jellemző arányuk 700:1 körüli. A hökezelt szövet egyik szélét elektrolitikus lerakatással réz bevonattal láttuk el és igy áramgyűjtő felület alakult ki. A rézzel borított él egy ik végéhez elvezetésként vezetéket forrasztottunk. Az elektródnak mind a négy sarkát (ideértve az áramvezető felületet és a csatlakozóvezetéket) aminnal erősített epoxigyantával fedtük be. Az epoxigyanta a Dow Chemical Co. DER-331 jelű anyaga volt, amelynek feladata a fémet megvédeni az elektrolit maró hatásától az alkalmazás feltételei között, Az elektródok párját elkészítés után lítium-perklorát (LiCICú) 15%-os oldatába merítettük, ahol az oldószer polivinil-klorid házban elhelyezett propilén-karbonét volt. Az elektródok között 0,6 cm-t nem túllépő távolságot biztosítottunk. Az elektródegyüttest a házzal együtt széritódobozba helyeztük. A ház lezárását a szári,.ódobozban végeztük el, miután biztosítottuk a csatlakozó vezeték kivezetését.. Az összeszerelt együttesben 10 ppm alatt volt. a víztartalom. Az alkalmazott szálak Young-modulusa 230 GPa körül volt, mig fajlagos felületük 0,6...1,00 m2/g. A mérések tanúsága szerint az aktív szénalapú anyag az eletkród számára mintegy 250 coulumb/g elektromos kapacitást biztosított.
Λ fentiek szerint előkészített elektródokkal ellátott cellát 5,3 V maximális feszültség mellett, legfeljebb 54 A/ni2 nagyságú árammal terheltük, ahol a felület az elektród homlokfelületét jelenti. A vizsgálat 11 hónapig tartó első szakaszában a cellát 1250-szer töltöttük fel és sütöttük ki, mindenkor 90%-nál nagyobb elektrokémiai hatékonyságot tapasztaltunk, és a kisülést 85%-nál nagyobb töltésmennyiségig folytattuk. A cellát ezt követően szétszereltük, a szövetből kialakított elektródok mindegyikében a szálakat ezersz ί es nagyítású mikroszkóp alatL megvizsgáltuk. A megvizsgált szálak mérései és megfigyelési adatai azt mutatták, hogy a szálak átmérője ugyanaz maradt, mint az elektród készítéséhez felhasznált anyagból külön éltéit mintában, amelyet a cellába nem építettünk be. Ezt követően a cellát újból összeállít jlt.uk és szárítás után ellenőrzését a fentieknek megfelelően folytattuk. A végülis 23 hónapig tartó vizsgálati időszakban a cellát a több mint 2800-szor töltöttük fel és sütöttük ki, az elektrokémiai hatékonyság értéke lényeges változást nem mutatott, továbbra is 90% fölött maradt.
2. példa
Az 1. példa szerintihez hasonló módon hat elektródot készítettünk elő és ezeket párosával három cellában rendeztük el oly módon, hogy minden elektródpár egy-egy különálló polietilén zsákban helyezkedett el. Az ekktródokat sorbakapcsoltuk. Az üzemeltetés módja azonos volt az 1. példában említettekkel. azzal a különbséggel, hogy a feszültség mi itegy 16 V volt. Az áramkör bekapcsolása útim a kezdeti feszültség 13,5 V volt. Összesen 228 elektromos feltöltési és kisütési ciklust végeztünk el, ezek során a kisütést mindenkor a töltések legalább 78%-ának kivételéig folytattuk, majd a ciklusokat követően a cellákat szétszereltük, az elektródokat eltávolítottak a tartályaikból és a szálakat károsodás vagyis a lapszerű leválás, térfogatnövekedés, illetve térfogatcsökkenés szempontjából elemeztük. A vizsgálat szerint az elektródok kialakításához fel nem használt anyagmintákhoz viszonyítva az energiatároláshoz beépített anyagban levő szálak átmérője lényeges változást nem mutatott. Az átmérő méréséhez lézerinterferometriás mérést alkalmaztunk.
-816
96271
3. példa
Kőolajfeldolgozás eredményeként kapott kátrányból készített szálalapanyagból húzott monofilek lényegében folyamatos halmazából szőtt szövetet több síklapra vágtunk szét. Λ szálakat a Union Carbide Co. Tliornel nevű terméknév alatt értékesíti. A mintegy 800:1 alaktényezővel jellemzett szálalapanyagból szövetet készítettünk, amelyet ezt követően 2000 °C fölötti hőmérsékletre hevítve hőkezeltünk. A síklemezek egyenként mintegy 930 cm2 felületűek voltak. A szálas anyag Young-modulusára 315 GPa adódott, míg a fajlagos felületet hozzávetőlegesen 1 m2/g értékűnek mértük. A lapokat 4 szélük mentén vörösrézzel vontuk be, ezek révén biztosítottuk, hogy az összes szél között megbízható elektromos kapcsolat alakult ki és így elektrongyűjtő rendszer jött létre. Szigetelt rézhuzalt csatlakoztattunk a rézfelülethez az egyik sarokhoz közel és a forrasztott kötést valamint a rézfelületet is vinil-észter alapú műgyantával la Dow Chemical Co. DERAKANE nevű termékével! vontuk be. A lapokat páronként egymással párhuzamosan helyeztük el, a szembenlevő széleket úgy rendeztük el, hogy a forrasztott kivezetések páronként ellenkező véghelyzetbe kerültek, majd a lapok közé 0,1 mm vastagságú perforált, nem szövött szálas polipropilén lapot építettünk be elválasztóelemként. A lapokból mintegy 930 cm2 oldalfelületü polietilén zsákban helyeztünk el kettőt-kettőt. Az így kapott három cellát száraz dobozban szereltük össze elektromos energiatároló eszközzé, ahol minden cella a szén alapú anyagból készült lapok szeparátorral elválasztott egy párját tartalmazta. Ezt követően mindegy 500 g elektrolitot töltöttünk be minden cellába. Ez az elektrolit propilén-karbonátban oldott 15 t%-nyi litium-perklorátot (LiCIOí) tartalmazott. Az egyes cellákban az elektrolit szintjét úgy határoztuk meg, hogy minden elektródra az aktív szálak 21 g-ja jusson (az elektrolit az elektródnak a megfelelő nagyságú részét fedte). A szén alapú szálak maradékja vagy kiállt az oldatból vagy a rézből készült fedőréteg és a rajta levő DERAKANE műgyanta fedte be őket.
A száraz dobozba helyezett cellák együttesét akkor kezdtük üzemeltetni, amikor az elektrolit víztartalma 200 ppm alá csökkent. A száraz dobozban minden cellatartályt gondosan lezártunk és a folyadék-, illetve gáz tömör zárást az elektromos kivezetés biztosítása mellett hoztuk létre. A három cella ezt követően átlátszó műanyag dobozba került és kivezetéseiket a jól ismert módon sorbakapcsoltuk. A cellák felső részében megfelelő mennyiségű aktivált zeolitot, 5 A jelű molekulaszűrőt helyeztünk el az esetleg bekerülő nedvesség felfogására és ezt követően vettük csak ki a cellákat a száraz dobozból. A három sorbakötött cella két szélső lemezét a müanyagdoboz fedőlapján, illetve tetején átnyúlóan kötöttük felső áramkörbe, miután az együttest a cellák behelyezése után a lehető leggyorsabban lezártuk.
Az így kapott energiatároló eszköz töltését 15... 16 V feszültséggel, 1,8...2 A erősségű árammal végeztük 45 percen keresztül. Ezt követően kisüléshez 12 V-os autófényszórót csatlakoztattunk az áramforrásra, amely átlagosan 2,0...2,5 A áramfelvételt igényel. A készülék mintegy 30 perc alatt kapacitásának 10%-ára lemerült (90%-os kisütés). Ezeket a feltöltési és kisütési ciklusokat legalább 850-szer ismételtük meg. Ezt követően a cellákat szétszereltük, a szálakat 1000-szeres nagyítású mikroszkóp alatt átvizsgáltuk és észlelhettük, hogy a pelyhes leválás jelensége nem lépett fel, az átmérő lényegi λ-'áltozást sem pozitív, sem negatív irányban nem mutatott. Ez azért rendkívül lényeges, mert igen intenzív igénybevételt alkalmaztunk minden ciklusban a kisütés a felhalmozott töltés 90%-át vitte el.
4. példa
Az R.K. Textilé Limited angol cég poliakril-nitril bázisú szövetét használtuk kiindulási anyagként. Ez a szövet poliakril-nitrilből húzott elemi szálak felhasználásával készült és PANOX név alatt szerezhető be. A szövet 250:l-nél nagyobb alaktényezöjü elektromosan nem vezetőszénszálakból készült szövéssel és a gyártómű nyilatkozata szerint 400 °C fölötti hőmérsékletet nem alkalmaztak előállítása során. A szövetet felhasználás előtt 1000 °C körüli hőmérsékletre hevítettük, és annyi ideig tartottuk a megemelt hőmérsékleten, amíg a megfelelő elektromos vezetőképességet elértük. A hőkezelést követően a szövet Young-modulusa 160 GPa volt, míg a fajlagos felülete 1 m2/g körüli. A hőkezelt szövetből két mintát vágtunk ki, amelyek mindegyike 5 cm széles és 26 cm2 felületű volt. A szöveteknek mind a négy szélét fémes rézzel vontuk be, hogy ily módon jó elektromos vezetőképességű áramgyűjtőréteg jöjjön létre. Az áramvezető egyik sarkára mindegyik elektródnál egy-egy vezetéket forrasztottunk. A forrasztott vezetéket, a forrasztási helyet és a bevonatot vinil-észter alapú gyantával (a Dow Chemical Co. DERAKANE nevű gyantájával) vontuk be. A két elektród közé szövés nélkül készült polipropilén lemezt illesztettünk, a Celgard 5511 elnevezésű termékből, majd ezt követően az elektródokat az elválasztólemezzel együtt műanyag zacskóba helyeztük. A zacskót ezután száraz dobozba raktuk, ahol biztosítottuk az elektrolitoldat legfeljebb 20 ppm víztartalmát. Ez az elektrolitoldat lítium-perklorát (LÍCIO4) 10%-os oldata volt propilén-karbonátban, amellyel megtöltöttük a zacskókat, és igy az elektródokat az elektrolitoldatba merítettük. Minden elektród kivezetését kettős pólushoz csatlakoztattuk, kettős kapcsolón keresztül,
-918 amelynek egyik pólusa 5,3 V-os feszültségforrásra csatlakozott. A másik pólust 10 Oh— mos terhelőellenállásra vezettük. A cellából kisütés útján a töltés legalább 80%-át eltávolítottuk és hozzávetőleg 800 elektromos kisütési és feltöltési ciklust, hajtottunk végre legalább 80%-os elektrokémiai hatékonysággal. Az elektródok teljes súlyára vonatkoztatva az igy kialakított cella kapacitása az első példában ismertetettnek mintegy 70%-a volt.
A jelen találmány szerint kialakított cellák belső ellenállása átlagban 0,41 ohm/m2 alatt marad, ha az elektródok három cellában vannak elhelyezve. Bál’ a mérések szerint az ellenállás 1 ohm/m2-nek adódott, ez az érték magában foglalja a töltési rendszerrel kapcsolódó kivezetöhuzalokat is, melyek hossza mintegy 6 m. A huzalok ellenállását és a rendszer teljes ellenállását feltöltés előtt megmérve számítottuk ki az akkumulátor (másodfajú áramforrás) ellenállására a fenti 0,41 ohm/m2 értéket.
Az előzőekben ismertetett példák szerinti másodfajú elektromos energiatároló készülék vizsgálata során kapott adatok bizonyítására a Thornel nevű, VCB-45 jelű szövetből két elektródcellát alakítottunk ki, mégpedig olyan anyagból, amelynek Young-modulusa 315 GPa, fajlagos felülete hozzávetőlegesen 1 m2/g és alaktényezője legalább 10 000:1 értékű. Az előállítás során a szövetet 15,2x xl5,l cm-es lapokra vágtuk, a lapok négy szélét vörösrézzel bevontuk. Az így kapott jó áramvezetők felületét ezt követően a DERAKANE 470-36 jetű műgyantával bevontuk. Az áramvezető réteggel borított felületrész mintegy 2,6 cm széles volt, tehát 10x10 cm-es borítás nélküli szén alapú felület maradt vissza. Minden elektród 100 cm2 szabad felülete hozzávetőlegesen 6 g-nyi karbonszálat tartalmaz.
Az elektródokat úgy választottuk el, hogy az egyik elektródot Celgard 5511 jelű mikroporózus polipropilén filmből készült hőkezelt zacskóban helyeztük el.
Az elektródokat és a szeparátorelemet polietilén zacskóban helyeztük el, a zacskót gyakorlatilag vízmentes elektrolittal töltöttük fel, ahol az elektrolit propilén-karbonátban oldott 15 s% lítium-perklorátot (L1CIO4) tartalmazott. Az igy kialakult együttest két műanyag sarokboritólap közé helyeztük el, amelyek alátámasztják az elektrolitot hordozó zacskó oldalfalait. A DEKAKANE nevű műgyantával beborított vörösréz vezetőréteg vastagságát úgy választottuk meg, hogy ennek hatására a két elektród szálszerű része az intenzív összenyomás során is egymástól minimális távolságra kerül. A későbbiekben 10x10 cm-es elválasztólemezeket iktattunk be az oldalsó szorítólapok közé, hogy igy az elektród és a szeparátor kombinációját lehető legszorosabban egymáshoz illeszthessük. Ennek hatására a cella ellenállása 0,9 ohmról 0,7 ohmra csökkent.
A cella előzőekben ismertetett két konfigurációját különböző kisütési sebességek mellett vizsgáltuk tovább. Az elsó esetben, am:kor a cella belsó ellenállása 0,9 ohm volt, az elektródok egymástól való elválasztását az epoxigyanta rétege biztosította, és így közöttük mintegy 4 mm-es távolság maradt. A másik esetben, amikor a cella belső ellenállása 0,7 ohm volt, az elektródokat a központi részúkön csak a közöttük elhelyezett és 1 mm—nél kisebb vaastagságú porózus polipropilén szt parátorelem választotta el. Az eredményeket a csatolt ábra mutatja.
Az 1. ábra görbéi azt mutatják, hogy a kapcsokon kapott feszültség hogyan változik a töltéssel, a szálak tömegegységére eső töltés mennyiséggel a 0,9 ohm belső ellenállású cella esetében, ha a kisütés ideje 6 és 3/4 óra között változik. Ezek a kisütések az ún. első plateau-nak felelnek meg (2 V-os feszültségig kisütve). Feltételezve azt, hogy az elsó plateau-hoz tartozó teljes kapacitás 180 coulomb, a szálak minden g-jára a 2 V-os letörési feszültség eléréséig, az abszcisszán megadott értékekhez tartozó kisütési százalék rendelhető, ahol a 180 coulomb/g érték a 100%-os kisütésnek feleltethető meg.
Állandó terhelés mellett 3 óra alatt nagyjából ugyanakkora teljes energiát lehet kivenni az eszközből, mint a 6 órás terhelés mellett. A viszonylag gyors, 3/4 órás kisütés so-án bizonytalanságok keletkeznek a cella ellenállása és az elektród polarizációja miatt. Az elektródon észlelhető éramsűrűség az adett kisütési sebességek mellett a következő érméket mutatja:
Kisűtés ideje (óra) Átlagos áramsűrűség állandó terhelés mellett (A/m2)
6 5
3 10
1.5 20
0.75 40
-1020
A szálak minden g-jára vonatkoztatott töltésmennyiség értéke csak az egyik elektród aktiv anyagának tömegére vonatkozik.
A 2. ábra görbéi a 0,7 ohm belső ellenállású cellára kapott adatokat mutatják. Nyilvánvaló, hogy a kisebb belső ellenállás miatt ebből a cellából több elektromos energia vehető ki. A 3. ábra görbéi az utóbbi és a 0,9 ohm belső ellenállású cella adatait a gyors, 3/4 órás kisütés esetére hasonlítják össze.
A cellákban lítiumból készült referenciaelektródot is elhelyeztünk annak meghatározására, hogy mely elektród polarizálódott. Az elektródok és a referenciaelektród közötti feszültségesést az áramforrás töltésekor és kisütésekor, valamint az áramkör nyitásaitólhatároztuk meg.
Az áramkör nyitásakor a negatív elektród és a referenciaelektród közötti feszültség általában 100 mV-nál nem kisebbnek mutatkozott és időben alig változott. A pozitív elektród és a referenciaelektród közötti feszültség viszont időben változott, minden feltöités után csökkent és minden kisütés után növekedett.
A különböző feltőltésű állapotú telepek maximális teljesítőképességét úgy határoztuk meg, hogy a cellákat impulzusszerűen sütöttük ki, olyan terhelésen, amelyek feszültségfelvétele a csatlakozó sarkokon mérve az áramkör nyitott állapotában mérhető feszültség fele volt. Ezek az impulzusok 10 másodperc hosszúak voltak és a dísszipált teljesítményt az erre az időszakra vonatkozó átlagérték alapján állapítottuk meg.
A cellát először a szén alapú aktiv anyag minden g-jára vonatkoztatva 344 coulomb töltésig töltöttük fel. Ez tulajdonképpen a továbbiakban a 100%-os feltöltési állapotot jelezte. A cellaelektród 10x10 cm-es felületéről felvehető maximális áram a 100%-os feltöltési állapot mellett 2,5...3,0 A volt. A teljesítmény megállapítását ezt követően 247 coulomb/g (72%-os feltöltés) és 224 coulomb/g érték (65%-os feltöités) mellett hajtottuk végre. A kapott eredményeket a 4. ábra görbéje mutatja. Az így kialakított cella maximális teljesítménye a szálak minden g-jára 100%-os feltöltési szint mellett 0,48 W volt, amely 72%-os feltöltési szint mellett 0,31 W értékre csökkent le. A teljesítmény ennek megfelelően gyorsan csökkent azt követően, hogy a feszültség is csökken és a polarizálódás növekszik. Ha a kisütést 10 másodpercnél hosszabb impulzusokkal folytatjuk, a felvehető teljesítmény teljes értéke alig csökken. Az 5. ábra görbéje a feszültség változását mutatja maximális teljesítményt felvevő, legalább 40 másodperc hosszúságú kisütés mellett. Látszik, hogy a feszültségcsökkenés az első 10 másodperc eltelte után minimális.
5. példa
Három cellából álló telepet alakítottunk ki tizenkét lemezből, amelyek a 3. példában leírt Thornel szálakból készültek. Minden cellába négy lemez került, amelyek mindegyike nagyjából 930 cm2 felületű volt (30,5x x30,5 cm nagyságú lapok) és a lemezek minden szélét vörösrézzel vontuk be. A vörösréz bevonatokat a szélek mentén ezt követően vinil-észter alapú keményíthető műanyaggal (DERAKANE elnevezésű műgyantával) vontuk be. A lemezeken a bevonást követően mindegy 852 cm2-es aktív rész maradt vissza. Minden cellában a négy-négy lemezt lyukasztott polipropilén szeparátorral választottuk el egymástól. A cellákban a lemezek párjait párhuzamosan kapcsoltuk, vagyis töltéskoiés kisütéskor a lemezek váltakozva +, -, +, pólusokként szerepeltek. A négy lemezt és a szeparátorokat 33x33 cm-es polipropilén zacskóban helyeztük el, amelyben propilén-karbonátban oldott 15 t%-nyi lltium-perklorátot (LiCICü) tartalmazó elektrolitból hozzávetőlegesen 600 cm3 volt. Ez az elektrolitmennyiség minden zacskóban elegendő volt ahhoz, hogy elektródlemezenként az aktiv szálakból 37 g legyen.
Az igy kapott telepet elsőnek 1000 perces időtartammal 2,8-104 As kapacitásig töltöttük fel 14...16 V feszültség mellett. A cellát ezt követően 200 perc alatt kisütöttük, 12 V-os gépjárműfényszóró csatlakoztatásával, amivel 2,2-104 As kapacitásnak megfelelő energiát vettünk ki belőle, vagyis 80%-os kisütési szintet értünk el. Az újbóli feltöltést 800 perces időtartammal végeztük el. A kisütéskoi- és feltőltéskor a ciklus nagyjából 90%-os elektrokémiai hatékonysággal volt elvégezhető.

Claims (22)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Elektród másodfajú elektromos energiatároló eszközökhöz, amelynek elektromosan vezető, szén alapú anyaggal kiképzett elektródteste és ezzel galvanikusan csatlakoztatott elektromos áramgyűjtő eleme van, ahol az elektródtest legalább a felületénél, vagy annak közelében vázszerűen elrendezett anyagként van kiképezve, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag fúziós benzolgyűrüs szerkezeti csoportokkal létrehozott szálakkal van siklapként kialakítva, a szén alapú anyag Young-modulusa legalább 6,9 GPa és legfeljebb 380 GPa, fajlagos felülete 0,1...50 m2/g, míg szálainak alaktényezöje vagy a szén alapú anyag ezzel egyenértékű hosszúság/étmérö vagy hosszúság/szélesség aránya legalább 100:1.
    -1122
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyaggal kialakított elektródtestből és az áramgyűjtő elemből álló együttes Young-modulnsa
    6.9.. .380 GPa és a szén alapú anyag políakril-nilril vagy kátrány kiindulási anyag feldolgozási termékeként van előállítva.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag Young-moduiusa 138...310 GPa.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve hogy a szén alapú anyag fajlagos felülete 0,1...10 m2/g.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag fajlagos felülete 0,5...5 m2/g.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag integrált önhordó struktúraként van kialakítva, amelynek oldalai 6,45 cm2-nél, előnyösen 930 cm2-nél nagyobb felületúek.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag filmrétegként, papírként, papírszerű anyagként, nemezszerü szálas anyagból álló síkelemként vagy ezekből összeállított egységként van kialakítva.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag szövetként vagy nemez jellegű szövetként, vagy lapként van végtelen elemi szálak legalább egy kócolt halmazával vagy
    1.. .10 cm hosszúságú vágott elemi szálak legalább egy fonatával kialakítva.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag végtelen elemi szálak halmazából vagy 1...10 cm hosszúságú vágott elemi szálakból készült szövött vagy kötött anyagként van kialakítva.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag végtelen elemi szálak rendezett halmazából létrehozott szövetből vagy vágott elemi szálak rendezetlen halmazából előállított nemezből álló síkszerü testként van kialakítva.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag siklapjának legalább egyik élén elektromosan vezető, fémből kialakított elektrongyűjtő felület van kiképezve, amelyen nemvezetö anyagú, károsító környezeti hatásokkal szemben ellenálló anyagból készült bevonat van kialakítva.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag víztartalma legfeljebb 20 ppm.
  13. 13. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag víztartalma legfeljebb 10 ppm.
    ,
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy az elektródtest legalább 850 °C hőmérsékletre történő hevítéssel vezetővé tett szén alapú anyagból van kiképezve.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy irányított elrendezésű beizolgyürüs szerkezeti csoportokat tartalmazó szálas kiindulási anyagból kiképzett szén alapú anyagból van kialakítva.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyag bituraenszurokból vagy poliakril-nitrilből készített monofil pászmaként vagy szálként van kií lakítva.
  17. 17. A 15. igénypont szerinti elektród, azzal jellemezve, hogy a szén alapú anyag 1000 °C fölötti hőmérséklettel elektromosan vezetővé tett poliakril-nitril szálakból álló kiindulási anyaggal van kialakítva.
  18. 18. Másodfajú elektromos energiatároló eszköz, amelynek elektromosan nemvezető belső felülettel, folyadékzáró külső felülettel vagy rétegelt testként kialakított háza és a hóiban elrendezett legalább egy cellája van, ahol minden cella elektromosan vezető, egymástól elektromosan szigetelt elektródok párját tartalmazza, továbbá a házban lényegében nemvizes elektrolit van, azzal jellemezve, hogy minden cellában legalább egy elektród fúziós benzolgyűrűs szerkezeti csoportokkal létrehozott szálakkal síklapként kialakított szén alapú anyagból álló elektródtet ttel van kiképezve, ahol a szén alapú anyag Young-moduiusa legalább 6,9 GPa és legfeljebb 380 GPa, fajlagos felülete 0,1...50 m2/g, míg szálainak alaktényezóje vagy a szén alapú anyag ezzel egyenértékű hosszúság/átmérő vagy hosszúság/szélesség aránya legalább 100:1, továbbá célszerűen a szén alapú anyag filmrétegként, papírként, papírszerű anyagként, nemezszerű szálas anyagból álló síkelemként vagy ezekből öszszeállitott egységként van kialakítva.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eszköz, azza1 jellemezve, hogy az elektrolit elektromosai nemvezető, vegyileg stabilis nemvizes oldószert és abban oldott ionizálható sót tartalmaz.
  20. 20. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eszköz, azzal jellemezve, hogy az elektrolitban levő oldószer oxigént, ként és/vagy nitrogént szénatomhoz kötve elektrokémiai, kémiailag nem reaktív állapotban tartalmazó vegyület, és a só alkálifémet tartalmaz.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eszköz, azza1 jellemezve, hogy az elektrolitban oldószerként propilén-karbonát és sóként lítium-porklorát van.
  22. 22. A 18-21. igénypontok bármelyike szerinti eszköz, azzal jellemezve, hogy minden cella minden elektródja fúziós benzolgyürüs szerkezeti csoportokkal létrehozott szálakkal síklapként kialakított szén alapú anyagból álló elektród testtel van kiképezve, ahol a szén alapú anyag Young-moduiusa legalább 6,9 GPa és legfeljebb 380 GPa, fajlagos felülete 0,1..,50 m2/g, míg szálainak alak13
    -1224 tényezője vagy a szén alapú anyag ezzel egyenértékű hosszúság/átmérő vagy hosszúság/szélesség aránya legalább 100:1, továbbá célszerűen a szén alapú anyag filmrétegként, papírként, papírszerű anyagként, nemezszerű szálas anyagból álló síkelemként vagy ezekből összeállított egységként van kialakítva.
HU844467A 1983-12-05 1984-12-03 Electrode for secondary electric energy storing device and secondary electric energy storing device HU196271B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55823983A 1983-12-05 1983-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT36292A HUT36292A (en) 1985-08-28
HU196271B true HU196271B (en) 1988-11-28

Family

ID=24228739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU844467A HU196271B (en) 1983-12-05 1984-12-03 Electrode for secondary electric energy storing device and secondary electric energy storing device

Country Status (27)

Country Link
JP (1) JPH0695458B2 (hu)
KR (1) KR890002673B1 (hu)
AU (1) AU556617B2 (hu)
BE (1) BE901217A (hu)
BR (1) BR8406257A (hu)
CA (1) CA1232941A (hu)
CH (1) CH663688A5 (hu)
DD (1) DD229539A5 (hu)
DE (1) DE3444188A1 (hu)
DK (1) DK579484A (hu)
ES (2) ES8609825A1 (hu)
FI (1) FI844807L (hu)
FR (1) FR2556138B1 (hu)
GB (1) GB2150741B (hu)
GR (1) GR81142B (hu)
HU (1) HU196271B (hu)
IL (1) IL73708A (hu)
IN (1) IN163543B (hu)
IT (1) IT1196354B (hu)
LU (1) LU85669A1 (hu)
NL (1) NL189635C (hu)
NO (1) NO844833L (hu)
PH (1) PH22325A (hu)
PL (1) PL250714A1 (hu)
PT (1) PT79603A (hu)
SE (1) SE460442B (hu)
ZA (1) ZA849438B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165047B1 (en) * 1984-06-12 1997-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Secondary batteries containing electrode material obtained by pyrolysis
JPS617567A (ja) * 1984-06-22 1986-01-14 Hitachi Ltd 二次電池およびその製造法
CA1265580A (en) * 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
WO1986007495A1 (en) * 1985-06-04 1986-12-18 The Dow Chemical Company Rechargeable secondary battery
DE102010010751A1 (de) * 2010-03-09 2011-09-15 Bernd Hildenbrand Röhrenförmige Elektrode
DE102011087003A1 (de) * 2011-11-24 2013-05-29 Sb Limotive Company Ltd. Gehäuse für ein galvanisches Element aus kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff mit feuchtigkeitsundurchlässiger Schicht, galvanische Zelle, Akkumulator sowie Kraftfahrzeug
WO2017068944A1 (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
CN112964999B (zh) * 2021-03-18 2022-10-25 潍柴动力股份有限公司 电池荷电状态的获取方法、装置、设备及介质、程序产品

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE23731C (de) * A. CarON in Paris Kohlengewebe für Polplatten
BE383631A (hu) * 1930-11-17
US2597451A (en) * 1948-11-20 1952-05-20 Burgess Battery Co Primary cell
US3174880A (en) * 1962-06-26 1965-03-23 Thomas J Buitkus Dual electrolyte battery cells
NL133826C (hu) * 1965-07-12
NL129944C (hu) * 1965-07-16
US3476603A (en) * 1966-02-07 1969-11-04 Standard Oil Co Nitrile composite electrodes
JPS4825566B1 (hu) * 1968-04-17 1973-07-30
US3700975A (en) * 1971-11-12 1972-10-24 Bell Telephone Labor Inc Double layer capacitor with liquid electrolyte
US3844837A (en) * 1972-07-07 1974-10-29 Us Navy Nonaqueous battery
JPS5224972B2 (hu) * 1972-10-19 1977-07-05
US4037025A (en) * 1972-10-20 1977-07-19 P. R. Mallory & Co., Inc. Halogen fueled organic electrolyte fuel cell
US4009323A (en) * 1975-05-12 1977-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Storage battery comprising positive electrode of a graphite and lithium fluoride compound
US4064207A (en) * 1976-02-02 1977-12-20 United Technologies Corporation Fibrillar carbon fuel cell electrode substrates and method of manufacture
US4350672A (en) * 1976-02-25 1982-09-21 United Technologies Corporation Binderless carbon or graphite articles
DE2638952C3 (de) * 1976-08-28 1981-12-03 Suchy, Günther, 3100 Celle Verfahren zur Erzeugung von Gleichstrom durch Aufladen von gleichartigen Kohlenstoffelektroden
DE2700866C2 (de) * 1977-01-11 1982-08-05 C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach Kohlenstoffkörper hoher Porosität und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2724131C2 (de) * 1977-05-27 1982-06-09 C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach Plattenförmiger Kohlenstoffkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
JPS549730A (en) * 1977-06-24 1979-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Active material on positive electrode of battery
IL52570A (en) * 1977-07-21 1980-11-30 Univ Tel Aviv Non-aqueous primary cell
JPS5441913A (en) * 1977-09-09 1979-04-03 Kanebo Ltd Carbonncarbon composite material and method of making same
GB1586312A (en) * 1977-10-08 1981-03-18 Union Carbide Corp Graphite electrode and method of making same
US4251568A (en) * 1979-08-27 1981-02-17 Energy Development Associates, Inc. Method of storing electrical energy
CA1156409A (en) * 1980-10-02 1983-11-08 Roger T. Pepper Method of producing carbon fiber and product thereof
JPS57166354A (en) * 1981-04-01 1982-10-13 Kureha Chemical Ind Co Ltd Porous carbon formed body and manufacture
JPS5835881A (ja) * 1981-08-27 1983-03-02 Kao Corp 電気化学電池
JPS5864773A (ja) * 1981-10-09 1983-04-18 Sugiro Otani 難黒鉛化性炭素材料を負極とするアルカリ二次電池
JPS5893176A (ja) * 1981-11-30 1983-06-02 Toray Ind Inc 二次電池
JPS58117649A (ja) * 1981-12-29 1983-07-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 燃料電池電極基板の製造方法
DE3215126A1 (de) * 1982-04-23 1983-10-27 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Speicherelement fuer elektrische energie
JPS59119680A (ja) * 1982-12-27 1984-07-10 Toyobo Co Ltd 流通型電解槽用電極

Also Published As

Publication number Publication date
NO844833L (no) 1985-06-06
ZA849438B (en) 1986-08-27
GB8430739D0 (en) 1985-01-16
IL73708A0 (en) 1985-03-31
CA1232941A (en) 1988-02-16
DE3444188C2 (hu) 1988-07-14
AU3631884A (en) 1985-06-13
IT8423864A0 (it) 1984-12-03
PL250714A1 (en) 1985-08-13
ES538241A0 (es) 1986-09-01
NL8403682A (nl) 1985-07-01
ES554551A0 (es) 1987-10-16
FI844807A0 (fi) 1984-12-05
IN163543B (hu) 1988-10-08
SE8406140D0 (sv) 1984-12-04
LU85669A1 (fr) 1986-07-17
SE460442B (sv) 1989-10-09
BR8406257A (pt) 1985-10-01
DK579484D0 (da) 1984-12-05
NL189635C (nl) 1993-06-01
IT1196354B (it) 1988-11-16
GB2150741B (en) 1988-02-24
FI844807L (fi) 1985-06-06
IL73708A (en) 1987-10-20
JPS60185363A (ja) 1985-09-20
SE8406140L (sv) 1985-07-18
BE901217A (fr) 1985-06-05
AU556617B2 (en) 1986-11-13
PH22325A (en) 1988-07-29
ES8800515A1 (es) 1987-10-16
KR890002673B1 (ko) 1989-07-22
KR850004883A (ko) 1985-07-27
DE3444188A1 (de) 1985-06-13
HUT36292A (en) 1985-08-28
JPH0695458B2 (ja) 1994-11-24
DK579484A (da) 1985-06-06
FR2556138B1 (fr) 1994-02-04
PT79603A (en) 1985-01-01
FR2556138A1 (fr) 1985-06-07
GB2150741A (en) 1985-07-03
CH663688A5 (it) 1987-12-31
ES8609825A1 (es) 1986-09-01
DD229539A5 (de) 1985-11-06
GR81142B (en) 1985-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4865931A (en) Secondary electrical energy storage device and electrode therefor
US4830938A (en) Secondary battery
US5518836A (en) Flexible carbon fiber, carbon fiber electrode and secondary energy storage devices
US5532083A (en) Flexible carbon fiber electrode with low modulus and high electrical conductivity, battery employing the carbon fiber electrode, and method of manufacture
US9455469B2 (en) Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode
KR101821428B1 (ko) 납축전지 구조의 개선
CN105633416B (zh) 电能量存储设备
KR19980070935A (ko) 전극 구조체, 이 전극 구조체가 구비된 2차 전지 및 상기 전극구조체와 2차 전지의 제조 방법
CN107210409A (zh) 锂‑硫电池
US5677084A (en) Electrode and secondary battery using the same
HU196271B (en) Electrode for secondary electric energy storing device and secondary electric energy storing device
JP6954353B2 (ja) 鉛蓄電池
CA2365630A1 (en) Carbon fibers for dual graphite batteries
EP0118026A1 (en) Secondary cell using polymeric material
CN110998924B (zh) 铅蓄电池
JP6900769B2 (ja) 鉛蓄電池
KR20180102609A (ko) 리튬이온 배터리 및 제작 방법
EP0629011A1 (en) Electrode and secondary cell which uses the electrode
JPS5864773A (ja) 難黒鉛化性炭素材料を負極とするアルカリ二次電池
CN85101365A (zh) 次级蓄电装置及其电极
JP2012038982A (ja) 電気二重層キャパシタ電極の製造方法および電気二重層キャパシタ電極