CN85101365A - 次级蓄电装置及其电极 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种适用于蓄电装置的电极，这种电极是采用具有共轭及聚苯型板状结构的导电碳质材料的组合物制成的。碳质材料具有大于1,000,000磅/平方时的杨氏模量。如此定义的电极材料，在反复的充、放电循环中其尺寸没有显著的变化。此外，还描述了一种利用上述电极的蓄电装置。

Description

本发明属于用碳质材料连同集电器一起作为次级蓄电装置中的电极。

在室温或正常工作温度下，在包含有象高氯酸盐、六氟化砷酸盐阴离子以及诸如此类的电解液体系中，使用这种碳质材料的电极性能是稳定的，也就是说，在次级蓄电装置运行并完成深度充、放电循环期间，碳质材料无明显的不可逆膨胀或收缩。

许多专利和技术文献描述了利用碳质材料，例如碳或石墨，作为电极材料的电能蓄电装置。当然，这些装置中最早的一种是1866年的′勒克朗日′（Laclanche）电池，其中，在Zn/NH₄Cl/MnO₂原电池里碳被作为一种集电器。从此之后，在原电池、初级燃料电池、次级燃料电池、次级电池和电容器中，碳广泛地被用作为电极的组成部份。在上述提到的这些装置中，碳或石墨的功能主要是作集电器或作反应材料，它们和氟作用生成新的含氟化合物，此种化合物与早先的碳/石墨材料具有不同的结构和性质;而且近来，它被作为和电解质中的离子生成盐的半导体材料。这些先有的技术装置可分成下述几类：原电池，例如科尔曼（Coleman）等人在美国专利2，597，451号和乐声锂电池公司（PanaSonic Lithium Battry）文献上所发表的以及美国专利4，271，242号，3，700，502号，及4，224，389号所述的电池;燃料电池，例如日本出版的54-082043号专利文献;次级燃料电池，它具有有限的再充电能力，例如戴伊（Dey）等人在美国专利4，037，0、25号专利文献中描述的一种使用活性石墨（高表面积），可再充电的燃料电池;可再充电的次级电池（蓄电池），例如哈特（Hart）在美国专利文献4，251，568号以及本尼昂（Bennion）在美国专利文献3，844，837号和4，009，323号中所述，用石墨作集电器的蓄电池，而布瑟若斯（Butherus）等人在美国专利文献3，700，975号和德国专利文献3，231，243号中，描述了用高表面积碳（石墨）所制作的电容器。某些这类装置也使用溶解在非导电溶剂中的可电离盐类。

在专利和文献中描述的碳质材料，是把某一些材料石墨化或碳化，以使其成为导电材料。这些材料来源于聚乙炔，聚苯撑，聚丙烯腈和石油沥青，它们都已经过加热碳化或石墨化处理，因此具有一定的导电性。在那些先有的技术文献中所用的石墨，例如RPG（强化的热解石墨），R-1核反应堆级石墨，PGCP（热解石墨碳纸），和GRAFOIL（联合碳化物公司的商标），它包含膨胀和压缩石墨，以及诸如此类的石墨。

在“化学及工程新闻”60卷，16期第29～33页，曾报导了类似的碳质材料的活化（Doping），该文在1982年4月19日以“导电聚合物R和D连续生长”为题发表过。而“电化学会会志，电化学科学”118卷，12期第1886～1890页和“化学和工程新闻”59卷，41期34～35页，都分别在1971年12月和1981年10月12日，发表过题为“聚合物电池给出更大的功率，而重量更轻”的文章。

这些已报道的电池存在寿命不长的问题，因为使用这种碳质材料制成的电极，当其经受反复的充、放电循环时易于退化。

例如，美国专利文献3844837号（本尼昂（Bennion）等）中，描述了一种电池，在该电池的LiCF₃SO₃-二甲基亚硫酸酯（DMSU）电解质中，将渗入Li₂O片的核反应堆级石墨作为正极，铜作为负极。石墨电极用R-1级核反应堆级石墨（由大湖碳公司（Great Lares Carbon Compang）出售）制成，根据报导，在经充、放电九次循环后，石墨电极就剥落。专利申请者也用一种石墨织物试验过，结果不能令人满意。采用其它几种石墨同样不能令人满意，试验结果最好的是热解石墨，但它在33次循环后也告失效。戴伊（Dey）等人使用高表面积的碳或石墨材料，在其孔隙中发生化学反应，但由于碳表面缺乏连续性，所以，一般这种材料导电性能低。况且，要延长再充电循环的蓄电池的寿命，则须对碳络合物的可逆生成，保持尺寸稳定性和结构整体性，据信，这也正是此种材料所不能及的。

在本发明发展过程中所进行的实验，使用了GRAFOIL（商标）石墨，该种石墨在第一次充电时即告失效，还使用了RPG（高温）石墨电极，此种石墨电极也失效。人们发现，用RPG石墨制作的正电极，在仅仅27次充、放电循环后，便呈片状，层状及粉末状脱落电极因而损失20%以上。

先有的技术证实，电极的解体和损坏是由于电极本体的膨胀和收缩所致，而且这种胀缩随着每次充、放电循环而增加，由于胀缩的应力，使石墨薄层畸变发生剥落现象。在本发明发展过程中进行的实验，证实这种石墨薄层的剥落在上述提到的石墨材料经受反复充、放电循环时发生。

从第一个方面看，本发明提供了一种用于次级蓄电装置的电极，该电极主体是由导电碳质材料制做的，而且在电极表面，或至少在电极表面附近具有骨架取向，该电极和集电器相连接，其中，碳质材料具有大于1，000，000磅/平方吋（6、9兆巴）的杨氏模量，且在反复充、放电循环中，物理尺寸的变化不大于5%。

从第二个方面看，本发明提供了一种次级蓄电装置，包括有一外壳，而该外壳由一个不导电内表面及隔潮外表面或叠层体组成。在该电池壳体中，至少有一个电池，每一电池包括至少有一对导电电极彼此保持绝缘缘隔离，电池壳中还装有足够的不含水的电解质，其中，每一电池中至少有一个电极是本发明的一种电极。

从第三个方面看，本发明属于次级蓄电装置，该装置由具有不导电的内表面和隔潮外表面或叠层体，构成了外壳，在所述外壳中，放有至少一个电池，每个电池包括至少一对导电电极，彼此保持绝缘隔离，在所述外壳中装有足够的非水电解质，每一电池中的电极之一是权项1，2或3中提出的一种电极，其中，每一个所述电极在再充电时有选择极性的自由，而且具有部份或全部可逆极化的能力。而不受到损伤。

电极可彼此隔开一定距离，或用不导电的可渗透离子的材料隔开。

电极的导电碳质材料具有下列物理性质规范;

（1）杨氏模量大于1，000，000磅/平方吋（6、9兆巴）。从10，000，000磅/平方吋（69兆巴）到55，000，000磅/平方吋（380兆巴）为较好，而从20，000，000到45，000，000磅/平方吋（138兆巴到311兆巴）为最好。

（2）纵横比大于100∶1。这里纵横比的定义是碳质材料的纤维或纱线的长度对直径之比（l/d）或是当碳质材料做成平板时，其长度对厚度之比。

（3）无论织成什么形状（由长丝短纤维或薄膜纺织的，编织的或不是纺织的），碳质材料的结构和机械完整性都不需要例如压板之类的（表面薄膜或网）支撑物来保持，碳质材料在经历至少100次的充电/放电循环过程中所要求的片状或板状。

（4）表面积至少为0、1平方米/克，但比具有活性吸附作用的碳的表面积要小。适用的值是小于50平方米/克，较好的值小于10平方米/克，最好的值小于5平方米/克。

（5）当碳质材料的尺寸从大于1平方吋（6、45平方厘米）到大于144平方吋（930平方厘米）时，除电极边缘部份的金属集流框外，尽管没有其它支撑物，但碳质材料形状的足够的整体性可使碳质材料仍保持板状或片状。

（6）使用了本发明电极的次级蓄电装置应在无水及水含量小于100PPm的范围内工作。水含量小于20PPm就更好了，而最好是小于10PPm。本发明的装置可在含水量高达300PPm的条件下工作，但是多少会降低循环寿命。此外很明显，由于含水率造成麻烦时，可把装置拆开，经干燥后，再在干燥状态下装配起来，这对电池继续工作实际上没有损害。

（7）电极的碳质材料能经受大于100次充、放电循环，而没有由于碳质材料的剥落所引起的明显的损坏。最好在500次充、放电循环后，以大于150库仑/每克电极碳质材料的放电容量来放电，而没有明显的损坏。

（8）电极碳质材料的库仑效率应该大于70%，大于80%更好，而最好的是大于90%。

（9）电极碳质材料应该能够经受以大于充电容量的70%所进行的深度放电，而且至少有100次充、放电循环，最好是以大于80%充电容量来放电，而且有500次以上充、放电循环。

因此，具有上述良好物理性能的电极碳质材料，在大于150库仑/每克电极碳质材料的放电容量，及库仑效率大于70%的条件下，应能承受100次以上的充、放电循环，而在尺寸上无明显的不可逆变化（尺寸变化约小于5%）。

通常，利用将原材料加热到850℃以上直至其导电的方法来制取碳质材料。能生成电极的定向导电碳质材料部份的碳质原始材料，可由沥青（石油沥青或焦油沥青），聚乙炔，聚丙烯腈，聚苯撑，SARAN（商标）以及诸如此类材料中得到。碳质原始材料应具有一定的骨架取向度，即由于原始材料在表面或表面附近的骨架取向，许多这类材料不是具有取向苯环结构部件的必要密度，就是具有在加热时能转变成苯环或相当的骨架取向。

在加热时呈现这种骨架取向的最佳碳质原材料的例子，是从石油沥青或聚丙烯腈制成的单丝的多股纱或纤维的组合。这种多股或单股纱或纤维容易纺成线或线绳，这些线或线绳可再织成类似布的产品。生产合适的单丝纤维的技术发表在美国专利文献4，005，183号中，在该专利中，纤维先制成线绳然后织成布。再把布加温到1000℃以上，这足以使布碳化而制成导电的碳质材料，从而提供了具有从（1）到（6）段所描述的物理性能的材料。这种织物和集电器一起特别适于作本发明中次级蓄电装置的电极。

更有益的是碳质原材料是由连续丝状和线状纤维或不连续短纤维捻织而成的连续纤维丝线，由纺织，编织或无纺方法，可将这些纤维丝制成织物，短纤维本身也可以编织成布，纸状或毡状的平面薄膜。然而，用长度为1～10厘米的短纤维纺成的纱所织成的类似布的产品也可获得令人满意的结果（倘若当这种短纤维在热处理时，仍具有在上述提到的（1）到（6）的物理性质）。当然，在碳化前，最好是在稳定状态下（如用氧化使其稳定），把原材料成型为所要求的形状（编织、纺织或制毡成所要求的形状），在碳化后，如果模量在55，000，000磅/平方吋（380兆巴），最好在39，000，000磅/平方吋（269兆巴），则可用机器来编织或纺织成要求的结构。当然，碳质材料也可从膜片状原材料中形成。

除了材料必须提供足够的导电性能，及在设计要求的使用条件下，有上述提到的物理及机械性能外，碳化度及石墨化度不是对蓄电装置中电极元件材料的性能起控制作用的因素，具有约90%碳化的碳质材料，在文献中称之为部份碳化材料，具有91%到98%碳化作用的碳质材料，在文献中称之为碳化材料，而碳质材料具有大于98%碳化作用方称之为石墨化。人们十分惊奇地发现，碳质材料虽具有从90%到99%的碳化度，却不能用作电极材料，除非这种材料在充、放电循环中具备尺寸稳定性要求。例如，RPG石墨和GRAFOIL，虽具有要求的碳化度、电导率和表面积，但由于没有要求的杨氏模量这一物理性能及合适的纵横比，因此不能用作电极。

根据本发明，一种能再充电和电极性可逆的蓄电装置，是由将至少一对电极排放在同一外壳中所构成，该电极是由前述碳质材料及与其一起的集电器所组成（集电器是导电的）。外壳有一个不导电的内表面且能隔潮。电极浸在所述外壳中的非水液体里（含水量小于约100PPm）。液体本身必须能生成或是在其中含有至少一种电离的金属盐。每一电极是由本发明的含碳材料经热处理后和集电器一起构成的，集电器最好和电解质液体是绝缘接触的。

本发明的次级蓄电装置可以没有极性可逆能力，其方法是把上述导电碳质纤维组合起来制成布状织物，并与集电器一起作为正极，而由锂合金等金属制成负电极、将电极浸入非水液体中，该非水液体本身能产生或其至少含有一种能提供电解质离子的能电离可溶金属盐。

本发明中的次级蓄电装置，其最佳实施的结构，可以采用通常的玻璃纤维多孔隔板，聚合材料或高分子复合材料的多孔隔板，把正负电极彼此隔开。用非织物聚丙烯板作为隔板最好，因为这种隔板要求一定的孔度，而且有十分曲折的通道以阻止碳质纤维穿通隔板，从而防止了短路。多孔隔板对电极也起到了硬衬和支撑体的有利作用。

蓄电装置是装在液体-密封壳中，这在技术上是众所周知的。这类外壳也适用于本发明，只要外壳材料是不导电的且能隔绝潮气（水或水蒸气）。

适用于作外壳材料的化学材料，包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，聚三氟乙烯及相应的过氟化聚合物，高分子速固化材料（ISP），快速固化的反应性氨基甲酸乙酯混合物，芳基聚酰胺，及一种金属覆盖层，该覆盖层含有环氧树酯，DER^＊331之类的不导电高分子材料，或含有DERAKANE^＊，ZETABON^＊，及玻璃或金属氧化物、氟化物、等诸如此类的材料。外壳材料不适于用碳酸丙烯酯体系材料，包括丙烯酸酯类，聚碳酸酯及尼龙。丙烯酸酯类和聚碳酸酯容易开裂且变得很脆，而尼龙（芳基聚酰氨胺除外）是能发生化学反应的材料。

此外，外壳材料还要能抵抗壳外水蒸气的透过;它提供具有小于0、2克水/年/平方吋（2、15克水/年/平方米）的绝对阻隔能力。目前还未曾发现一种热塑性材料，在其厚度可用电池外壳的情况下下，能对潮气提供这样好的绝对阻隔能力。现在只有金属，例如铝或低碳钢，在象箔片一样的厚度时，提供具有抗潮气的绝对阻隔能力。铝箔厚度只要大于0、0015吋（0、038毫米），就足以阻止水蒸气的透过。铝箔和别的材料一起制成叠层时，该层为0、00035吋（0、009毫米）厚就能防止水蒸气的透过。目前，用金属-塑料叠层，由金属覆盖（阴极电沉积）的CED-环氧树脂，或用塑料或玻璃作衬里的金属所制成的合适的外壳，即满足化学上适用性又满足对潮气阻隔能力的要求。至今大部份电池和蓄电池在装好后，或是用小于5PPm含水量的一个干燥匣子，一个玻璃盒，或是一个用在二层壳壁之间填上如5A沸石的活性筛的双层外壳对其进行试验。

^＊、道氏化学公司（THE DOW CHemical Compang）商标（原注）

对于溶解在这种溶剂中可电离盐或盐来说，电解液最好由不导电的、化学性能稳定的非水溶剂组成。人们可用众所周知的那些化合物作溶剂，如在电化学不反应状态下，由氧、硫和/或氮原子与碳原子成键而成的化合物。人们可使用乙腈的腈类;酰胺，如二甲基甲酰胺;乙醚，如四氢呋喃;硫化物，如亚硫酸二甲酯;及其他化合物，如碳酸丙烯脂。当然，在使用条件下，溶剂本身也可电离，以在溶剂中提供必要的足够的离子。因此，或是在溶解及进入有溶剂的溶液中，或是在液化作用下，可电离盐至少必须是部份可溶和电离的。虽然在盐的低溶解度时也可工作，但人们将会认识到由于采用溶液中这些盐的低浓度，充放电的速度将会受到不利的影响。

本发明实际使用的可电离盐是先有技术中所说过的，它包括较活泼金属的盐，例如，碱金属的盐，更好的是锂，钠或钾，或其它一些混合物，这些混合物含有稳定阴离子，如高氯酸根（ClO₄＝），四氟硼酸根（BF₄＝），六氟砷酸根（ASF₆＝），六氟

酸根（SbF₆＝）或六氟磷酸根（PF₆＝）。

电解质（溶剂和盐）必须确实脱水，也就是说，含水量必须少于100PPm，更好是少于20PPm，最好含水量少于10PPm。当然，电解质配制时，用水量可多于要求之值，然后再用活化沸石5A分子筛来干燥之。这种分子筛也可和装配完了的蓄电池一起，来保证维持含水量的要求，电解质将充允许可电离盐的离子（阴离子和阳离子）能自由地在溶剂中移动，随着阴、阳离子在溶剂中移动，充、放电的电位在它们相应的极（电极）中也随着发生变化。

当电极制成布状或片状时，至少碳质纤维板或片的一边和集电器作导电连结。边缘最好用一种材料保护起来，使集电器绝缘并保护集电器不和液体及其电解质离子相接触。当然，保护材料必须不受液体或电解质离子的影响。

集电器至少与电极碳质材料的一边紧密接触，当碳质材料呈组合状时，如平面的布状、板状或毡状时，则最好四边都与集电器紧密接触。可以想象，电极也能做成别的形状，如将纤维丝，纱或线制成园柱或管束状，而管的两端作为集电器。显而易见，布状，片状或毡状的平面形电极，可把多孔隔板放在碳质材料的二层之间卷成筒状，把卷成筒状的材料的相对边接到集电器上。就象金属铜可用来作集电器一样，任何一种导电的金属或合金都可用来制作集电器，如银，金，铂，钴、钯及其合金。而且用电镀法把金属或合金和碳质材料键合，另外在电极的顶端或边缘可使用涂覆工艺（包括熔化）或非电镀法，将包括碳质材料边上大部份纤维的端点，为金属所浸润，从而使其得到足够的低电阻接触和电流通路。

使用非贵金属，如铜，镍，银或这些金属的合金所制作的集电器，必须保护其免受电解质的侵蚀，因此最好涂上一层合成树脂类材料，或一种氧化物，氟化物或诸如此类的材料，这些材料不被电解质所腐蚀，或在电池的工作条件下可免遭明显的退化。

由导电碳质材料及其集电器制成的本发明的电极，在次级蓄电装置中可用作正极。在快、慢速充电/放电时，以大于150库仑/每克活性碳质材料的容量反复充电，及以大于电极总容量80%的深度放电时，电极本身或电解质（如溶剂和可电离盐）应无实质性损坏。

另一方面，用导电碳质材料及其集电器制成的本发明的电极在蓄电池中（次级电池）既可作正极也可用作负极，而且具有上述的同样的良好的工作性能。

用于本发明的电极的碳质材料，要求有下述性质：小于0、05欧姆/厘米的低电阻率，每克的表面积至少是0、5平方米。因此，用本发明的碳质材料电极制成的蓄电池具有非常低的内阻及非常高的相应的库仑效率，通常该效率大于80%。

在研究本发明的范围时发现，充电时初次电流密度大于100到200毫安/平方吋（15、5到31毫安/平方厘米），可引起电极碳质材料的损坏。

以下所述为本发明的五个具体实施例;

1、一对电极，每个电极的面积是11平方吋（71平方厘米），它们是用Panex（商标名）PWB-6号布制备的（这是一种由厂方热处理过的布，热处理温度高于1000℃使布导电），这种布可以从Stackpole纤维工业公司（Stackpole Fibers Industry Company）购买。这种布用聚丙烯腈（PAN）原料织成，织布的纱线用不连续的丝（短纤维）纺成，而短纤维的平均长度约2吋（5厘米），其直径是7到8微米，纵横比约为700∶1。厂方在织成布后作热处理。在热处理过的布的边缘用电镀法镀上铜作为集电器。镀过铜的边缘一端焊上一根导线。每个电极的四个边（电线接头和集电器）。都用一种胺固化的环氧树脂〔如DER（商标名）331，由道氏化学公司制造〕涂敷，以保持在使用条件下，金属和电解质能隔离从而使其免遭腐蚀。这对电极浸入一种电解质中，将15%LiclO₄溶于盛在聚氯乙烯（PVC）外壳中的碳酸丙烯脂里，便可得到这种电解质。电极间的间隔小于0、25吋（0、6厘米）。要在干燥箱中把电极装入外壳。外壳在干燥箱中进行密封，电线从外壳中引出。在装配好的外壳中要求含水量小于10PPm。纤维的杨氏模量约为33，000，000磅/平方吋（230兆巴），而且其面积对重量的比值为0、6到1、0平方米/克。测得电极的活性碳质材料的总电容量约为250库仑/克。

这样制备的电池，以最大电压为5、3伏，每平方吋电极表面积不超过35毫安的电流范围（5、4毫安/平方厘米）充电。在十一个月中，电池以大于85%放电容量，进行了1250次充放电循环，且电池的库仑效率大于90%。然后把电池折开，每个布状电极的纤维用放大倍数为一千倍的显微镜检查。在可测范围内可知，纤维的直径与没在该电池中使用过的同种纤维的直径一样。把电池再装配好，用上述同样方法继续进行试验。至今，电池在23个月的时间里，已经进行了2800次充放电循环的试验，其库仑效率仍然大于90%而无减少。

2、制备和例1的电极相同的六个电极，组成三个电池组连接起来，三对电极分别被密封在聚乙烯袋（口袋）中。并将电极串联。三个电池组如同例1中一样的方法工作，只是电压约为16伏。初始开路电压约为13、5伏。经过228次充放电循环后，是以大于容总容量的百分之七十八进行深度放电，把电池拆开，从袋中取出电极，检查纤维损坏的程度，即剥落及纤维极度膨胀和收缩的情况。检查表明，纤维的直径与没有用来制备本例中电极的同一批纤维布的直径相比没有明显的变化。直径的测量是通过激光干涉仪进行的。

3、用石油沥青制成的原料纤维单丝纺成的纱可织成布，这种纤维纱由联合碳化物公司（The Union Carbide Compang）制造并以商标名称Thornel（商标）出售。这种原料纤维纱的纵横比为800∶1，将其织成布，然后在高于2000℃的温度下进行热处理从布上剪下几小片来，每片的尺寸约为1平方吋（930平方厘米），在热处理后纤维的杨氏模量为45，000，000磅/平方吋（315兆巴），比表面约为1平方米/克。在每片布的四个边镀上铜，从而使全部纤维都导电，以形成一个集电框架。用一根绝缘铜丝焊到集电器角上的一边，焊点和铜集电器都涂上BERAKANE^＊牌可固化乙烯酯树脂。每对布片彼此平行地排好，将电线焊在相对的二边，并且用厚为5密耳（0、1毫米）的多孔非纺纤维状聚丙烯板将布片隔开。使用尺寸为一平方呎（930平方厘米）的聚乙烯袋作为电池容器。三个电池的组装是在一干燥箱中进行的，首先把一对碳质纤维板和隔板分别放入三个袋中，并在每个袋中装入500克左右的电解质，该电解质是在碳酸丙烯脂中加入15%（重量百分比）的LiclO₄溶液所组成的。袋中电解质的含量决定了每个电极有21克的活性纤维（电极浸入电解质中的面积）。每个电极剩余的碳纤维伸出溶液外或用Derakane（商标名）树脂/金属铜框架遮盖住。

电池在干燥箱中装配时，要保持电解质溶液中的含水量不能大于20PPm，将每一聚乙烯口袋在干燥箱中密封，在某种意义上可允许焊好的电线头一直延伸到密封垫边的相对一端的垫圈上。将制备成的三个电池置于一个清洁的塑料匣中，并用导线串联起来。将一定量的活性沸石5A分子筛（作为吸潮用）加到电池的顶部，然后从干燥箱中取出组件。将三个电池组的两端极板的导线头一直延伸到匣子盖上和接线柱相联，并立即将盖子和塑料匣密封。

将组件在15至16伏电压1、8至2安培的电流范围内充电45分钟并通过12伏汽车牵引照明灯放电，放电平均电流为2、0至2、5安培。该装置在30分钟内其放电量为它溶量的百分之九十。当进行充放电循环的次数超过了850次后，把电池拆开，将纤维在放大1000倍的显微镜下进行检查，没有发现由于剥落现象引起的明显退化或胀缩。该装置在每次循环时，可承受以容量的百分之九十深度电放电及充电。

4、从英国海登·摩尔（Heaton    Moor）R·K纺织有限公司（R·K    Textile    Ltd）获得PAN为基底（原料纤维）的布。这种布以商品名Panox（商标）出售，是一种由纵横比大于250∶1的不导电碳质纤维制成纱而后再纺成布的。根据道还没有将这种布加热到400℃以上温度。可将这种布在大约1000℃高温进行一定时间的热处理，使其具有足够电性。热处理过的布的杨氏模量为23，000，000磅/平方吋（160兆巴），其表面积为1平方米/克。从加热处理过的布上切下每边宽2吋（5厘米）面积为4平方吋（26厘米²）的两个试样，每块布的四边镀上金属铜以形成电极的集电器。每一电极的集电器的一角焊上导线。将焊点及铜集电器涂上Dera Kane（商标名）牌乙烯基脂树脂涂料。用一片非纺织聚丙烯成份的片Celgard（商标名）5511放在二电极之间，而电极插入塑料袋（封套）中。将这一组件放入含水量保持在电解质溶液的20PPm以下的干燥箱中。将碳酸丙烯脂溶液和含量为10%（重量百分比）的LiclO₄溶液灌入封套中直到二个电极被电解质溶液浸没。每个电极上的导线接到双刀双掷开关上，开关的一端接到5、3伏的电压上，另一端接到10欧姆负载电阻上。在库仑效率大于80%情况下，电池深度放电达到其总充电量的80%以上，而且充放电循环超过了800次。此电池的容量若按电极总重量计则大约是PAN实例（例1）的70%。

根据本发明制备的电池它有六个电极，其电极表面积的平均内阻值小于0、038欧姆/平方呎（0、41欧姆/平方米）。这一数值，初测时电阻小于1欧姆，它包括长约六米的充电系统的引线。在测量了引线的电阻后，再测量充电系统的总电阻，蓄电池（次级电池）的应有阻值算出是0、038欧姆/平方呎（0、41欧姆/平方米）。

上述例子的数据被一位合作者在一个二电极电池实验工作中所证实，他的电池是用“Thomel布VCB-45制成的，它的杨氏模量为45，000，000磅/平方吋（315兆巴），表面积为1平方米/克，纵横比大于10，000∶1，电池中每块布的尺寸是15、2厘米×15、2厘米。布的四边都镀上铜构成集电器。集电器再涂敷Dera    Kane（商标名）470-36树脂。集电器的边沿宽约2、6厘米，剩下活性碳质材料的面积约为10厘米×10厘米，每支电极的100平方厘米面积中含有约6克碳纤维。

将一个电极放入“Celgard”（商标名）5511微孔聚丙烯薄膜的热熔封口袋中而使电极隔开。

将电极和隔板的组体放入聚乙烯袋中，袋中充满了干燥的电解质，该电解质是将15%（重量百分比）的LiclO₄溶于碳酸丙烯脂（约100CC）而得到的。组件在二块塑料边缘压板之间夹紧，压板支撑有电解质的口袋的边沿。DERAKANE-镀铜集电器的厚度使得二个电极的纤维部份相互之间保持最小间隔距离。在后来的实验中，一块10厘米×10厘米的间隔片插入边沿压板之间以使电极-隔板组件压得更紧密。这样使电池电阻从0、9欧姆降低到约0、7欧姆。

从上述组合的二个电池，可得到以下不同速率放电时的放电数据。一种情况是（0、9欧姆电池）电极间隔由涂在集电器上的环氧树脂限制在4毫米左右。而另一种情况是（0、7欧姆电池），把两电极和位于于两电极之间的多孔聚丙烯隔板强行压在一起（电极间的间隔小于1毫米）。

图中曲线Ⅰ表示0、9欧姆电池在以电压VS为纵轴，放电库仑数/每克纤维为横轴时，在6至3/4小时范围内不同放电速率的放电曲线。这些放电相应于被称为曲线第一个平台（2伏时切断）。如果假定曲线第一平台在2伏电压切断处的总容量是每克180库仑，则横坐标的值可用“放电%（百分数）”代替，而“180库仑/克”就相当于“100%放电”。

在恒定负载上，以3小时速率取得的总能量几乎和以6小时速率相同。以3/4小时快速放电时，由于电池电阻和电极极化，使效率降低，相应于这些放电速率的电极电流密度是：

速率（小时    在恒定负载下平均电流

密度（毫安/平方厘米）

6    0、5

3    1、0

1、5    2、0

0、75    4、0

“每克纤维的库仑数”是基于单独一个电极活性碳质材料的重量。

曲线Ⅱ表示0、7欧姆电池的数据。显然，由于电池有较低的电阻所以可提供更多的能量。曲线Ⅲ表示在较高放电速率（3/4小时速率）下二种电池的比较。

将金属锂参比电极插入电池中，测定哪一个电极是极化了的。在充放电和未闭合回路上测定各电极与参比电极之间的电压降。

在未闭合回路上，负电极和参比电极之间的电压一般小于100毫伏且随时间有微小变化。当测量正电极和参比电极间的电压时，其电压随时间变化而变化，充电后电压降低，放电后电压又升高。

蓄电池在不同充电阶段的最大功率，可用电池在负载上的脉冲放电来测量，得出的端电压是开路电压的一半。“脉冲”长十秒，算出的功率是十秒钟的平均功率。

在一个电极上用每克活性碳质材料344库仑的电量对电池充电。取此值为100%充电状态。在100%充电状态下，从10厘米×10厘米电极的电池中得出的最大电流是2、5至3、0安培。接着在247库仑/克（72%充电）和224库仑/克（65%充电）数量级进行了功率测定。结果用曲线V表示。

在100%充电状态下，从该电池中得到的最大功率约为0、48瓦/每克纤维，在72%充电状态下，其最大功率下降约为0、31瓦/每克纤维。此后，由于电压降及极化，引起功率容量迅速下降。长于10秒的脉冲放电不会使最后的功率降低很多。曲线Ⅵ表示用40秒最大功率速率放电时的电压曲线、在头十秒后，电压降落很小。

5、用例3中描述的Thornel牌纤维共十二块板做成三个蓄电池，每个蓄电池四块板。每块板的大小约12吋×12吋（144平方吋或930平方厘米），在每一边上镀上铜，沿镀铜各边用DerKane（商标名）牌可固化乙烯脂树脂覆盖。其极板约为132平方吋（852平方厘米）活化面积。每个电池中四块极板装配在一起，在每块板之间用多孔聚丙烯纱罩隔板隔开。在每个电池中，每对极板相并联，因此在充、放电时，极板是+，-，+，-交替的。四块极板及其隔板是装在大小为13吋×13吋（33厘米×33厘米）的聚丙烯袋里，袋中装有约为600毫升的电解质溶液。该电解质溶液是将15%的LiclO₄溶于碳酸丙烯中而得到的。在每个袋中，电解质的含量足以供给每块电极板约为37克活性纤维。

在电压为14-16伏特，时间为1000分钟以上对蓄电池进行初充电，直至充电容量达到7、9安培小时为止。然后将电池通过12伏汽车前灯放电200分钟，其平均放电容量为6、2安培小时，表示放电深度大于80%。若再进行800分钟充电，可以看出充、放电循环中其平均库仑效率可达到约90%。

Claims (22)

1、一种用于次级蓄电装置的电极，由导电碳质材料的电极主体构成，这种材料至少在表面或其附近具有骨架取向，由一种集电器和其进行电联结，所述的碳质材料具有大于1，000，000磅/平方吋(6、9兆巴)杨氏模量，而且在反复的充、放电循环中其物理尺寸的变化不大于50%。

2、权项1的电极，其中所述碳质材料组件具有从1，000，000至55，000，000磅/平方吋（6、9兆巴到380兆巴）的杨氏模量，而且其中所述碳质材料是从聚丙烯腈或沥青中选用的原材料所制制备的。

3、权项2的电极，其中碳质材料具有从1，0，000，000到55，000，000，磅/平方吋（69兆巴到380兆巴）的杨氏模量。

4、权项2的电极，其中碳质材料具有从20，000，000到45，000，000磅/平方吋（138兆巴到311兆巴）的杨氏模量。

5、权项1至4的任何一种电极，其中所述的碳质材料具有从0、1到50平方米/克的表面积。

6、权项5的电极，其中碳质材料具有从0、1到10平方米/克的表面积。

7、权项5的电极，其中碳质材料具有从0、1到6平方米/克的表面积。

8、权项1至7的任何一种电极，其中所述的碳质材料具有大于100∶1的纵横比（l/d）或与之相当的比例。

9、权项1至8的任何一种电极，其中所述的碳质材料具有内含的结构整体性，其尺寸是从1到大于144平方吋（6、45平方厘米到大于930平方厘米）。

10、权项1至9的任何一种电极，其中所述的碳质材料是布、薄膜、纸、类似于纸状的或毡状的平板，或其它组合形式。

11、权项1至9的任何一种电极，其中所述的碳质材料是布或类似于毡的织物，或片，它们由至少一根连续纤维丝的纱线或平均长度从1/2吋至4吋（1至10cm）的短纤维组合形式而成。

12、权项1至9的任何一种电极，其中所述的碳质材料是一种纺织或编织的织物，这种织物是由连续纤维丝的纱线或平均长度从1/2吋至4吋（1至10cm）的短纤维纱线组合制得的。

13、权项1至9的任何一种电极，其中所述的碳质材料是一种织物或类似于毡的织物或是片，它们从连续纤维丝的纱线或短纤维纱线组合制成的。

14、权项1至13的任何一种电极，其中所述的集电器，是在所述碳质材料的至少一边镀上导电金属而制成的，并且将所述的电镀边沿用一种不导电，不起反应的保护材料所复盖。

15、权项1至14的任何一种电极，其中所述的碳质材料可在库伦效率大于70%的条件下，经受100次以上放电深度大于70%的放电循环，而材料的结构整体性没有显著的损坏。

16、次级蓄电装置包括有一外壳，该外壳由一不导电的内表面和隔潮的外表面或叠层体组成，在所述外壳中至少配置一个电池，而每个电池由一对彼此绝缘隔离的导电电极组成，所述外壳中装有足够的非水电解质，每个电池的电极中至少有一种电极是由权项1至15中的任一权项的一个电极。

17、权项16的装置，其中的电解质由一种化学性能稳定的不导电非水溶剂及可电离盐溶解在溶剂中所构成。

18、权项16或17的装置，其中电解质溶剂是在电化学和非反应态条件下与碳原子成键的氧，硫及氮原子的化合物中选择的，其中所述的盐是一种碱金属盐。

19、权项18的装置，其中电解质溶剂是碳酸丙烯酯而碱金属盐是过氯酸锂。

20、一个次极蓄电装置由一具有不导电的内表面及隔潮的外表面或叠层体外壳组成，在所述外壳中至少配置一个电池，每个电池至少由一对彼此绝缘隔离的导电电极组成，所述外壳中装有足够的非水电解质，其中每个电池的每个电极是权项1至15中任一权项的一个电极。

21、权项20的装置，其中电池的每一电极在再充电时有选择极性的自由，且能部份或全部可逆极化而不受到损伤。

22、权项20或21的装置，以40秒脉冲期进行全充电时，具有的最大功率密度为每克活性碳正电极0、31瓦以上。

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