CH663688A5

CH663688A5 - Elettrodo per l'impiego in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica.

Info

Publication number: CH663688A5
Application number: CH5714/84A
Authority: CH
Inventors: Francis P Jun Mccullough; Alvin F Jun Beale
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1987-12-31
Also published as: PH22325A; KR890002673B1; FI844807L; IL73708A; PL250714A1; ZA849438B; NL8403682A; IL73708A0; IT1196354B; DD229539A5; BE901217A; ES554551A0; IT8423864A0; GB2150741B; NL189635C; JPH0695458B2; FI844807A0; ES8800515A1; BR8406257A; SE8406140L

Description

L'invenzione consiste di un elettrodo per l'impiego in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica, elettrodo comprendente un corpo elettrodico di un materiale carbonioso 25 elettricamente conduttore, avente una struttura orientata, almeno in corrispondenza della superficie, ed un collettore di corrente associato elettricamente con esso, in cui detto materiale carbonioso ha un modulo di Young superiore a 6,9 GPa e subisce una variazione dimensionata fisica inferiore al 5% durante 30 il ciclo di carica e scarica elettriche ripetute.

Il materiale carbonioso dell'elettrodo in oggetto si è rivelato stabile in presenza di un sistema elettrolitico contenente anioni come perclorati, esafluoro-arseniati e simili, sotto temperature di funzionamento ambiente o normali di impiego dell'elettrodo. 35 In altre parole, il materiale carbonioso non si rigonfia o contrae in modo irreversibile in maniera apprezzabile durante cicli di carica e scarica elettrica spinti, come quelli che possono essere eseguiti durante il funzionamento di un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica secondaria, nei quali cioè, l'im-« magazzinamento di energia avviene all'interno del materiale elettrodico senza che questo si dissolva nell'elettrolita.

Il materiale carbonioso dell'elettrodo in oggetto, può infatti funzionare indifferentemente come elettrodo positivo o negativo, ha un'elevata durata e la capacità di caricarsi e scaricarsi 45 rapidamente un numero -straordinariamente elevato di volte.

Numero si-brevetti e letteratura tecnica descrivono dispositivi - di immagazzinamento di energia elettrica utilizzanti un materiale carbonioso come carbonio o grafite quale di materiale per gli elettrodi. Naturalmente, uno di questi dispositivi precedenti è so stata la batteria Leclanché del 1866, in cui il carbonio era impiegato come collettore di elettroni in una batteria primaria Zn/NH4C1/Mn02.

Sino ad allora, il carbonio è stato impiegato abbondantemente come componente dell'elettrodo in batterie primarie, cel-55 le a combustibile primario, celle a combustibile secondario, batterie secondarie e condensatori secondari. La funzione del carbonio o della grafite in tali dispositivi summenzionati è stata principalmente quella di un collettore di corrente o come materiale reattivo per formare composti nuovi con fluoro, che han-60 no strutture e proprietà diverse da quelle del carbonio/grafite originale e, più recentemente, come materiali semi-conduttori che formano sali con gli ioni dell'elettrolita.

Questi dispositivi della tecnica nota possono essere classificati come: batterie primarie, come è descritto nel brevetto sta-65 tunitense no. 2 597 451 a nome Coleman et al., in pubblicazioni tecniche della Panasonic Lithium Battery literature, e nei brevetti statunitensi no. 4 271 242, 3 700 502 e 4 224 389; celle a combustibile come nella pubblicazione brevettuale giapponese

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. 54-082 043; e celle a combustibile secondarie, con ricarica-.ità limitata come è descritto nel brevetto statunitense n. 337 025 a nome Dey et al., la cella a combustibile ricaricabile piegante grafite attivata (elevata area superficiale); batterie :ondarie ricaricabili (accumulatori) come è descritto nel bre-tto statunitense no. 4 251 568 a nome Hart impieganti grafite me collettore di corrente, e nei brevetti statunitensi no. 344 837 e 4 009 323 a nome Bennion, e condensatori come •1 brevetto statunitense n. 3 700 975 a nome Butherus et al., o evetto tedesco no. 3 231 243 impiegante carbonio a elevata sa superficiale (grafite). Alcuni di questi dispositivi utilizzano .re sali ionizzabili sciolti in un solvente non conduttore.

I materiali carboniosi descritti nei brevetti e nella letteratura ;nica del ramo sono materiali grafitizzati o carbonizzati fin-è i materiali non divengono elettricamente conduttori. Questi ateriali sono derivati da poliacetileni, polifenileni, poliacrilo-iril e pece di petrolio e sono stati riscaldati per «carbonizzare o grafitizzare» il materiale precursore per impartire un certo ido di conduttività elettrica. Alcune delle grafiti impiegate Ha letteratura tecnica precedente sono grafiti come RPG einforced Pyrolytic Graphite o Grafite Pirolitica Rinforzata) afite R-l del tipo per reattori nucleari, PGCP (Pyrolytic Gra-ite Carbon o Carcta Carbone di grafite Pirolitica) e GRA-JIL (un marchio di fabbrica della Union Carbide Corpora-n) comprendente grafite espansa e compressa e simili. Caratteristiche di materiali carboniosi analoghi sono state re riportate in Chemical and Engineering News, Volume 60, 3. 16, pp. 29-33, 10 Aprile 1982 in un articolo intitolato "onducting Polymers R '& D Continues to Grow»; Journal ectrochem Society, Electrochemical Science, 118, No. 12, pp. 86-1890, Dicembre 1971; e Chemical & Engineering News, , No. 41, pp. 34-35, 12 Ottobre 1981 intitolato «Polymer Cell fers More Power, Less Weight».

I problemi relativi a queste celle riportate sono che esse non nno una lunga durata, poiché l'elettrodo fatto di un tale maiale carbonioso è suscettibile di degradazione quando è sottosta a cicli di carica e scarica elettrica ripetuti.

Ad esempio, il brevetto statunitense n. 3 844 837 (a nome nnion et al.) descrive una batteria impiegante una grafite di o nucleare impregnata con trucioli di LiìO come elettrodo sitivo e rame in qualità di elettrodo negativo in un elettrolita LiCF3S03-dimetil solfito (DMSU). L'elettrodo di grafite è ;to preparato a partire da una grafite nucleare di tipo R-l :nduta dalla Great Lakes Carbon Company) e è stato riporta-

rigonfiamento e contrazione del corpo dell'elettrodo e che tale rigonfiamento e contrazione aumenta con ciascun ciclo di carica e scarica elettrica che deforma le piastrine di grafite che si scagliano a causa delle sollecitazioni associate al rigonfiamento 5 e alla contrazione. Nel condurre questi esperimenti durante lo sviluppo della presente invenzione, è stato confermato che questa scagliatura delle piastrine di grafite si verificava quando i materiali di grafite summenzionati erano sottoposti a cicli di carica e scarica elettrica ripetuti.

10 L'elettrodo secondo l'invenzione differisce da quelli secondo la tecnica nota'per il fatto che è in grado di sopportare con tutta sicurezza oltre a 100 cicli di carica e scarica e di poter arrivare anche a ben 500 cicli di carica e scarica con una capacità di scarica superiore a 150 Coulomb per grammo di materiale car-15 bonioso dell'elettrodo, senza apprezzabili danneggiamenti.

Inoltre l'elettrodo secondo la presente invenzione presenta la preziosa proprietà di poter essere caricato e ricaricato indifferentemente sia positivamente che negativamente in modo parziale o totale senza danni.

20 Tutto ciò è il risultato delle considerazioni fatte dopo lunghi studi e prove, considerazioni che vengono esposte qui diseguito.

Secondo un primo aspetto, la presente invenzione deve fornire un elettrodo comprendente un corpo elettronico di materiale carbonioso elettricamente conduttore avente una struttura 25 orientata almeno in corrispondenza della superficie, ed un collettore di corrente associato elettricamente con esso e subire una variazione dimensionale fisica inferiore al 5% durante il ciclo di carica e scarica elettriche ripetute.

Secondo un altro aspetto, l'invenzione deve permettere di 30 realizzare un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica comprendente un alloggiamento avente una superficie interna elettricamente non conduttrice e una superficie esterna impermeabile all'umidità, o corpo laminare o laminato e avente almeno una cella disposta in detto alloggiamento, ciascuna cella 35 comprendendo almeno una coppia di elettrodi elettroconduttori non a contatto reciproco, detto alloggiamento contenendo un elettrolita sostanzialmente non acquoso, in cui almeno uno degli elettrodi di ciascuna cella sia un elettrodo secondo l'invenzione.

« Gli elettrodi devono potere essere separati uno dall'altro di una certa distanza, tramite un materiale permeabile agli ioni.

Proprietà fisiche

Il materiale carbonioso elettricamente conduttore dell'elet-che essa subisce scagliatura dopo nove cicli di carica'e scarica 45'trodò'dovrà avere i seguenti criteri relativi alle proprietà fisiche: ttrica. I titolari dei brevetti hanno pure provato un tessuto di . (1) un modulo di Young maggiore di 6,9 GPa, preferibil-ifite e hanno concluso che esso è insoddisfacente. mente variabile da 69 GPa a 380 GPa preferibilmente da 138

Varie altre grafiti sono state impiegate con risultati parimen- GPa a 311 GPa.

nsoddisfacenti i risultati migliori essendo stati ottenuti da (2) Un rapporto di forma superiore a 100:1. Per rapporto a grafite pirolitica la quale si guastava dopo 33 cicli. Dey et 50 di forma si intende nel presente contesto il rapporto fra lunghezza e diametro 1/d di un trefolo fibroso o a filamenti del impiegano un materiale di carbonio e grafite con elevata .a superficiale, entro i pori del quale si verifica la reazione imica, ma tale materiale è di bassa conduttanza a causa di incanza di continuità della superficie del carbone. Inoltre, si iene che questi materiali non mantengano la stabilità dimeniate e l'integrità strutturale necessarie per la formazione re-rsibile di complessi di carbonio richiesti per una lunga durata :icli di ricarica delle batterie secondarie.

Esperimenti condotti durante lo sviluppo della presente inazione hanno incluso l'impiego di elettrodi di GRAFOIL ■archio di fabbrica) che si guastavano in seguito alla prima rica elettrica e di grafite RPG (Super Temperatura) che si .astavano anch'essi. Si è trovato che una quantità maggiore i 20% dell'elettrodo positivo fatto di grafite RPG andava rsa sotto forma di scaglie, trucioli e polvere dopo solo 27 cicli carica e scarica elettrica.

Si deve notare che la tecnica precedente identifica la disinte-izione ed il danneggiamento all'elettrodo come il risultato di materiale carbonioso, oppure il rapporto fra lunghezza e profondità quando il materiale carbonioso è formato come un foglio piano.

55 (3) L'integrità strutturale e meccanica del materiale carbonioso in qualsivoglia forma esso possa essere fabbricato (tessuto, a maglia, o non tessuto a partire da fibre a filamenti continui o a fiocchi o da una pellicola) dovrebbe essere tale che esso non richieda la presenza di un supporto come una piastra di

60 pressione (pellicole facciali 0 rete) per mantenere il materiale carbonioso nella forma a foglia o piastra desiderata, durante almeno 100 cicli di carica/scarica.

(4) Un'area superficiale di almeno 0,1 m2/g ma inferiore con quella associata a carbone assorbente attivato, opportuna-

65 mente inferiore a 50 m2/g preferibilmente inferiore a 10 m2/g e più preferibilmente inferiore a 5 m2/g.

(5) Sufficiente integrità della forma del materiale carbonioso da consentire al materiale carbonioso di conservare la sua sa-

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goma tipo piastra o foglio quando esso ha dimensioni maggiori di un pollice quadrato (6,45 cm2) sino a dimensioni maggiori di 144 pollici quadrati (930 cm2) senza supporto diverso da una intelaiatura metallica del collettore di corrente formante la porzione di bordo dell'elettrodo.

(6) L'elettrodo della presente invenzione dovrà essere sostanzialmente privo d'acqua sino ad un grado inferiore a 100 ppm. Preferibilmente, il contenuto d'acqua dovrà essere inferiore a 20 ppm. e più preferibilmente inferiore a 10 ppm. Il dispositivo secondo l'invenzione dovrà essere in grado di funzionare con un contenuto d'acqua sino a 300 ppm, ma avrà una durata di ciclaggio alquanto ridotta.- Inoltre si deve tener presente che nel caso il livello del contenuto d'acqua abbia a divenire oneroso, allora il dispositivo dovrà poter essere smontato, essiccato e rimontato in questo stato secco o anidro senza danneggiamento sostanziale alla sua capacità di funzionare in modo continuo.

Criteri di prestazioni

(7) Il materiale carbonioso di un elettrodo dovrà essere in grado di sopportare più di 100 cicli di carica e scarica elettrica senza nessun danneggiamento apprezzabile a causa della scagliatura del materiale carbonioso. Preferibilmente, nessun danneggiamento apprezzabile dovrà verificarsi dopo più di 500 cicli di carica e scarica elettrici, con una capacità di scarica superiore a 150 coulomb per grammo di materiale carbonioso di un elettrodo.

(8) Il rendimento coulometrico (coulombico) del materiale carbonioso: dell'elettrodo dovrà essere superiore al 70%, preferibilmente maggiore dell'80% e preferibilmente maggiore del 90%.

(9) Il materiale carbonioso dell'elettrodo dovrà essere in grado di sopportare scariche elettriche superiori al 70% della sua capacità di carica per almeno 100 cicli di carica e scarica e preferibilmente superiori all'80% per più di 500 cicli di carica e scarica.

Perciò, il, materiale carbonioso di un elettrodo avente le proprie età fisiche precedentemente descritte dovrà preferibilmente essere in grado di sopportare scarica e ricarica elettrica per più di 100 cicli con una capacità di scarica superiore a 150 coulomb per grammo di materiale carbonioso in un elettrodo e con una efficienza coulometrica superiore al 70% senza nessuna variazione irreversibile nelle dimensioni (variazione dimensionale inferiore a circa il 5%).

Solitamente, il materiale carbonioso sarà ottenuto riscaldando un materiale precursore ad una temperatura superiore a 850°C finché non diviene elettricamente conduttore. Materiali di partenza precursori carboniosi in grado di formare la porzione di materiale carbonioso orientata elettricamente conduttrice dell'elettrodo potranno essere formati a partire da pece (catrame di petrolio o carbonio), poliacetilene, poliacrilonitrile, poli-fenilene, SARAN (marchio di fabbrica) e simili. Il materiale di partenza precursore carbonioso dovrà avere un qualche grado di orientamento strutturale, cioè molti di questi materiali o hanno concentrazioni sostanziali di frazioni strutturali benze-noidi orientate o frazioni che sono in grado di conversione, in seguito a riscaldamento, a orientamento strutturale tipo benze-noide e equivalente, in corrispondenza o prossimità della superficie a causa dell'orientamento strutturale del materiale di partenza.

Esemplificativi 'di materiali precursori carboniosi preferiti che presentano un simile orientamento strutturale in seguito a riscaldamento sono complessi di fili multifilamentari o monofi-lamentari, o fibre, preparati a partire da pece di petrolio o poliacrilonitrile. Questi «fili» multi o mono filamentari o fibre sono facilmente convertiti in fili o fili tessili che possono essere quindi fabbricati in un prodotto tipo tessuto. Una tecnica per produrre fibre monofilamentari adatte è illustrata nel brevetto statunitense no. 4 005 183 in cui le fibre sono formate in un file che è quindi tessuto per ottenere una stoffa. Il tessuto è quindi sottoposto ad una temperatura, solitamente superiore a 1000°C sufficiente per carbonizzare il tessuto per rendere il materiale 5 carbonioso elettricamente conduttore e in modo da impartire al materiale le caratteristiche di proprietà fìsiche sopra descritte nei paragrafi da (1) a (6). Un simile tessuto, in associazione con un collettore di elettroni, è particolarmente adatto per l'impiego come elettrodo nel dispositivo di immagazzinamento di energia io elettrica secondario secondo la presente invenzione.

Vantaggiosamente, il materiale precursore carbonioso sarà sottoforma di una fibra, filo (i) a filamento continuo, costituita da un filamento o da filamenti continui o sottoforma di un cavo di fibra non continuo (filo) che può essere conformato in 15 complessi come ad esempio complessi tessuti, non tessuti o a maglia, oppure le fibre a fiocco di per se potranno essere stratificate per formare un elemento di tessuto, piano, tipo carta o tipo feltro. Tuttavia, risultati accettabili potranno essere ottenuti quando fili costituiti da fibre corte, aventi una lunghezza 20 da 1 a 10 cm, sono tessuti in un prodotto tipo panno [a patto che queste corte fibre abbiano ancora, quando trattate con calore, le proprietà fisiche richieste prima menzionate ai punti (1) sino a (6)]. Si deve naturalmente tener presente che benché sia vantaggioso formare il materiale precursore preferibilmente in 25 stato stabilizzato (come quello che è ottenuto mediante ossidazione), nella forma desiderata (a maglia tessuta o a feltro) prima della carbonizzazione, tale realizzazione potrà essere attuata dopo la carbonizzazione se il modulo è inferiore a circa 380 GPa e preferibilmente minore di circa 269 GPa per la fabbrica-30 zione a macchina. Si dovrà naturalmente tener presente che il materiale carbonioso potrà essere formato da un precursore di pellicola.

Il grado di carbonizzazione e/o grafitizzazione non sembra costituire un fattore controllante nelle prestazioni del materiale 35 in qualità di elemento elettronico in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica tranne per il fatto che esso deve essere sufficiente a rendere il materiale sufficientemente elettricamente conduttore, e sufficiente a fornire le summenzionate proprietà fisiche e meccaniche nelle condizioni di uso previste. m Materiali carboniosi aventi carbonizzazione di circa il 90% sono indicati nella letteratura tecnica del ramo come parzialmente carbonizzati. Materiali carboniosi aventi carbonizzazione dal 91 al 98% sono indicati nella letteratura come materiale carbonizzato, mentre riiateriali aventi una carbonizzazione superiore al 45 98% sono chiamati grafitizzati. Si è sorprendentemente trovato che i materiali carboniosi aventi un grado di carbonizzazione dal 90 al 99% si sono rivelati insoddisfacenti come materiali per elettrodi, a meno che il materiale carbonioso non avesse la stabilità dimensionale richiesta durante i ciclaggi di carica e scarica so elettrica. Ad esempio, le grafiti RPG e GRAFOIL, benché abbiano il grado di carbonizzazione richiesto, la richiesta conduttività elettrica ed area superficiale, non hanno le richieste proprietà fisiche di modulo di Young e rapporto di forma e perciò non hanno avuto successo.

55 Verranno ora descritti esempi di realizzazione di dispositivi cioè di celle di immagazzinamento di energia elettrica ricaricabili e reversibili in polarità preparate allineando elettrodi secondo l'invenzione ed inoltre vari esempi di realizzazione dell'elettrodo secondo l'invenzione con riferimento ai disegni allegati in 60 cui:

il grafico della fig. 1 mostra la tensione ai morsetti rispetto alla scarica in coulombs per grammo di fibra, per una cella da 0,9 ohm per varie velocità di scarica variabili da 6 ore a 3/4 d'ora;

«5 la fig. 2 mostra i dati per una cella da 0,7 ohm;

la fig. 3 mostra il confronto delle due celle per la velocità di scarica più elevata (velocità corrispondente a 3A d'ora);

la fig. 4 mostra le determinazioni di potenza con elettrodo

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da 10 cm x 10 cm per lo stato di carica eseguito a livelli di 247 coulombs per grammo (carica del 72%) e 224 coulombs per grammo (carica del 65%);

la fig. 5 mostra la traccia di tensione di una scarica con grado di potenza massimo di 40 secondi.

Viene ora descritto un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica ricaricabile e reversibile in polarità, cioè di una cella preparata allineando per lo meno una coppia di elettrodi secondo l'invenzione, costituiti dal materiale carbonioso precedentemente descritto e dal suo collettore di elettroni associato (che sono elettricamente conduttori) in un alloggiamento. L'alloggiamento ha una superficie interna non conduttrice, impermeabile all'umidità. Gli elettrodi sono immersi in un fluido non acquoso (l'acqua essendo presente in una quantità inferiore a circa 100 ppm) contenuta in detto alloggiamento.

Il fluido stesso è in grado di formare, o contiene disciolto in esso, almeno un sale metallico ionizzabile. Ciascun elettrodo è costituito dal materiale carbonioso trattato con calore, come precedentemente specificato, associato con un collettore di elettroni che è preferibilmente isolato dal contatto con il fluido elettrolitico.

Il dispositivo potrà essere costruito senza la capacità di inversione di polarità allineando il summenzionato complesso di - ibre carboniose elettricamente conduttore, come un tessuto, e 1 suo collettore di elettrodi come elettrodo positivo alternantesi ;on un elettrodo negativo che può essere costituito da un metallo, come litio, oppure da una lega metallica, immergendo gli elettrodi in un fluido sostanzialmente non acquoso, fluido in jrado di formare o contenente, almeno un sale metallico solubile ionizzabile disciolto in esso per fornire ioni di elettrolita.

Nella costruzione di una forma di realizzazione preferita del dispositivo suddetto, separatori porosi convenzionali di fibra di ■ etro, materiali polimerici o composti di materiali polimerici tossono essere e sono preferibilmente impiegati per separare gli elettrodi positivi e negativi l'uno dall'altro. Preferibilmente, un oglio di polipropilene non tessuto viene impiegato come sepa-atore poiché esso ha il grado di porosità desiderato e nel con-empo ha un percorso tortuoso sufficiente a impedire a fibre ;arboniose di penetrare attraverso di esso, impedendo così cor-ocircuitazione elettrica. I separatori porosi agiscono pure van-aggiosamente come elementi di irrigidimento o supporti per gli îlettrodi.

Dispositivi di immagazzinamento di energia che sono conte-ìuti in alloggiamenti a tenuta di fluido sono generalmente noti ella tecnica. Tali alloggiamenti possono essere opportunamen-t impiegati nella presente invenzione a patto che il materiale-.ell'alloggiamento sia elettricamente non conduttore e impermeabile ai gas e/o all'umidità (acqua o vapor d'acqua).

I materiali che si trovano ad essere chimicamente comipatibi-. come materiale dell'alloggiamento includono polivinilcloruro, jolietilene, poilipropilene, politrifluoretilene e polimeri perfluo-urati correlati affini, polimeri a indurimento istantaneo (ISP), ma miscela uretanica reattiva a solidificazione rapida, le arami-:i, un rivestimento o placcatura metallico/a con un materiale olimerico non conduttore come ad esempio un epossido, ad sempio DER* (marchio di fabbrica della The Dow Chemical Company) 331 o con DERAKANE* ZETABON* (marchi di abbrica della The Dow Chemical Company) e/o vetro o un os-ido metallico, fluoruro o simili. Materiali per l'alloggiamento he non si sono rivelati adatti nel sistema di propilene-carbo-ato preferito includono resine acriliche, policarbonato e ny-)n. Le resine acriliche si screpolano, e i policarbonati sia si ;repolano, sia divengono estremamente fragili, mentre il nylon ranne per le aramidi) è chimicamente reattivo.

Oltre all'essere compatibile, un materiale d'alloggiamento eve pure presentare una barriera assoluta di meno di 0,2 g di :0/iarda/piede2 (2,15 g di H20/iarda/m2) contro la trasmis-one di vapor d'acqua dall'ambiente esterno all'alloggiamento.

Nessun materiale termoplastico attualmente noto offre da solo questa barriera assoluta contro l'umidità con uno spessore che sarebbe utile per l'alloggiamento di una batteria. Attualmente solo i metalli, ad esempio l'alluminio o l'acciaio dolce, presen-5 tano una barriera assoluta contro l'umidità con spessori tipo foglio. Foglio d'alluminio avente uno spessore superiore a 0,0015 pollici (0,038 mm) si è rivelato essenzialmente impermeabile alla trasmissione del vapor d'acqua. Si è pure trovato che quando laminato ad altri materiali, foglio di alluminio sotto tile dell'ordine di 0,00035 pollici (0,009 mm) può fornire protezione adeguata contro la trasmissione di vapor d'acqua. Alloggiamenti adatti fatti di laminato di metallo-plastica, metallo rivestito con epossido-CED (elettro depositato catodico) o metallo con un rivestimento interno di plastica o vetro soddisfano i u requisiti sia della compatibilità chimica che della capacità di agire come barriera all'umidità. La maggior parte delle celle delle batterie costruite sinora sono state provate o in una scatola a secco avente un livello di acqua inferiore a 5 ppm, o in una cella di vetro o in un alloggiamento a doppia parete, con lo 20 spazio tra le pareti riempito con un setaccio molecolare attivato, ad esempio zeolite 5A.

Il fluido elettrolitico è costituito preferibilmente da un solvente non conduttivo, chimicamente stabile, non acquoso, per sale o sali ionizzabili in cui il sale ionizzabile è disciolto nel sol-25 vente. È possibile impiegare come solvente quei composti che sono generalmente noti nella tecnica come ad esempio composti aventi atomi di ossigeno, zolfo e/o azoto legati ad atomi di carbonio in uno stato elettrochimicamente non reattivo. Preferibilmente, è possibile impiegare nitrili come acetonitrile; amidi co-30 me dimetilformamide, eteri come tetraidrofurano, composti dello zolfo come dimetilsolfito, e altri composti come carbonato di propilene. Si deve naturalmente tener presente che il solvente stesso può essere ionizzabile in condizioni d'uso sufficienti a fornire gli ioni necessari nel solvente. Pertanto, il sale ioniz-35 zabile deve essere almeno parzialmente solubile e ionizzabile o quando esso è disciolto e passa in soluzione nel solvente oppure in seguito a liquefazione. Benché si debba tener presente che siano idonei sali leggermente solubili, si comprenderà che la capacità di ciclaggio elettrico in carica e scarica può essere nociva-40 mente influenzata dalla bassa concentrazione di questi sali in soluzione.

Sali ionizzabili che possono essere impiegati nell'attuazione pratica della presente invenzione sono quelli insegnati nella tecnica precedente e includono sali dei metalli più attivi, come ad 45 esempio, i sali dei metalli alcalini, preferibilmente litio, sodio o "potassio, o miscele di questi, contenenti anioni stabili come ad esempio perclorato (C104 = ), tetrafluoroborato (BF4=), esa-fluoroarseniato (AsF6=), esafluoroantimonato (SbF6=) o esa-fluorofosfato (PFô=).

so L'elettrolita (solvente e sale) deve essere sostanzialmente privo d'acqua, ossia esso deve contenere meno di 100 ppm d'acqua, preferibilmente meno di 20 ppm d'acqua e più preferibilmente meno di 10 ppm d'acqua. Naturalmente, l'elettrolita può essere realizzato in modo da avere più della quantità d'acqua 55 desiderata ed essiccato, ad esempio, su setacci molecolari di zeolite attivata 5A. Questi agenti possono pure essere combinati nella batteria finita per garantire che sia mantenuto il requisito del basso livello d'acqua. L'elettrolita dovrà essere pure tale da consentire a ioni (anioni e cationi) del sale ionizzabile di muo-60 versi liberamente attraverso il solvente, quando il potenziale elettrico della carica e scarica sposta gli ioni verso i e dai loro poli rispettivi (elettrodi).

L'elettrodo, quando costruito sotto forma di tessuto o di foglio, include un collettore di elettroni associato in modo con-65 duttivo con almeno uno dei bordi delle fibre carboniose o foglio. Il bordo (i bordi) è/sono preferibilmente ulteriormente protetti con un materiale per isolare il collettore e per proteggere sostanzialmente il collettore di elettroni dal contatto con il

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fluido e i suoi ioni di elettrolita. Il materiale protettivo deve naturalmente non essere influenzato dal fluido o dagli ioni dell'elettrolita.

Il collettore di corrente contatta intimamente il materiale carbonioso dell'elettrodo almeno lungo un bordo e preferibilmente su tutti e quattro i bordi di esso quando il materiale carbonioso è sotto forma di un complesso come un tessuto piano, foglio o feltro. Si è pure trovato che l'elettrodo può essere costruito in altre forme come ad esempio sotto forma di un fascio cilindrico o tubolare di fibre, fili o fili tessili in cui le estremità del fascio sono dotate di un collettore di corrente. Risulta pure evidente che un elettrodo sotto forma di un corpo piano di tessuto, foglio o feltro può essere arrotolato con un separatore poroso fra gli strati del materiale carbonioso, e con i bordi opposti del materiale arrotolato, collegati ad un collettore di corrente. Benché rame metallico sia stato impiegato in qualità di collettore di corrente, può essere impiegato qualsiasi metallo o lega elettroconduttore come ad esempio argento, oro, platino, cobalto, palladio e leghe di questi. Analogamente, benché la elettrodeposizione sia stata impiegata nel collegare un metallo o lega metallica al materiale carbonioso, altre tecniche di rivestimento (comprese applicazioni a fusione) o metodi di deposizione non galvanici possono essere impiegati, a patto che i bordi o estremità dell'elettrodo, includenti una maggioranza delle estremità delle fibre in corrispondenza dei bordi del materiale carbonioso, siano bagnati dal metallo in grado sufficiente a fornire un contatto elettrico e relativo percorso di corrente sostanzialmente a bassa resistenza.

Collettori fatti di un metallo non-nobile, come rame, nichel, argento o leghe di questi metalli devono essere protetti dall'elettrolita e perciò sono preferibilmente rivestiti con un materiale resinoso sintetico oppure un ossido, fluoruro o simile, che non sarà attaccato dall'elettrolita, né subirà alcuna degradazione significativa nelle condizioni di funzionamento di una cella.

Elettrodi secondo la presente invenzione realizzati a partire dal materiale carbonioso elettricamente conduttore e suo collettore di corrente possono essere impiegati come elettrodo positivo in un dispositivo di immagazzinamento di energia secondario. Nessun danneggiamento sostanziale all'elettrodo stesso o all'elettrolita, cioè solvente e sale ionizzabile, è osservato nel subire cariche ripetute con una capacità superiore a 150 coulombs per grammo di materiale carbonioso attivo, e scariche spinte, fino ad una «profondità» maggiore dell'80% della capacità totale dell'elettrodo con velocità elevate o lente di cari- . ca/scarica.

Alternativamente, elettrodi secondo l'invenzione' costituiti dal materiale carbonioso elettricamente conduttivo e suo collettore di corrente possono pure essere impiegati come elettrodi sia positivi che negativi in un accumulatore (batteria secondaria) con caratteristiche operative vantaggiose simili a quelle che sono state precedentemente descritte.

Un'area superficiale di almeno 0,5 m2 per grammo ed una bassa resistività inferiore a 0,005 ohm/cm del materiale carbonioso impiegato per l'elettrodo dell'invenzione costituiscono proprietà desiderabili. Pertanto, una batteria costruita con gli elettrodi di materiale carbonioso dell'invenzione ha una resistenza interna estremamente bassa e un'efficienza coulometrica corrispondente estremamente elevata che è solitamente superiore all'80%.

Durante il periodo di studio relativo ai limiti della presente invenzione, si è trovato che densità di corrente iniziali sotto carica superiori a da 100 a 200 mA/pollice quadrato (da 15,5 a 31 mA/cm2) possono avere come conseguenza danneggiamento del materiale carbonioso dell'elettrodo.

Esempio 1

Una coppia di elettrodi ciascuno avente un'area di 11 pollici quadrati (71 cm2) sono stati preparati a partire da un tessuto di

Panex (Marchio di fabbrica) PWB-6 (un tessuto che era stato trattato con calore ad una temperatura maggiore di 1000°C dal fabbricante, cosa questa che rendeva tale tessuto elettroconduttivo) acquistato dalla Stackpole Fibers Industry Company. Il s tessuto è stato tessuto a partire da un precursore di poliacriloni-trile (PAN) in cui il filo era fabbricato a partire da filamenti non continui (fibre a fiocco) aventi una lunghezza media di circa 2 pollici (5 cm) e un diametro compreso fra 7 e 8 micron, ed un rapporto di forma di circa 700:1. Il tessuto è stato trattato io con calore dal fabbricante dopo tessitura. I bordi del tessuto trattato con calore sono stati rivestiti con rame mediante elettroplaccatura per fornire un collettore di corrente. Un filo metallico è stato saldato ad un'estremità dei bordi rivestiti o placcati con rame. Tutti e quattro i bordi di ciascun elettrodo (colis lettore di corrente e connettore di filo metallico) sono stati rivestiti con una resina epossidica indurente con amine DER (marchio di fabbrica) 331, fabbricata dalla The Dow Chemical Company, per isolare il metallo dagli effetti corrosivi dell'elettrolita nelle condizioni di impiego. La coppia di elettrodi è state 20 immersa in un elettrolita comprendente una soluzione al 15% di LÌCIO4 in carbonato di propilene contenuto in un alloggiamento di polivinilcloruro (PVC). Gli elettrodi erano distanziati meno di 0,25 pollici (0,6 cm) fra loro. Il complesso degli elettrodi nell'alloggiamento era supportato in una scatola a secco. 25 L'alloggiamento era sigillato mentre si trovava nella scatola a secco con i fili metallici uscenti dall'alloggiamento. Il contenute d'acqua nell'alloggiamento montato era inferiore a 10 ppm. Le fibre avevano un modulo di Young di circa 33.000.000 di psi (230 GPa) e un rapporto fra area e peso compreso fra 0,6 e 1,0 30 m2/g. La capacità elettrica totale del materiale carbonioso attivo dell'elettrodo risultava circa 250 coulombs/grammo.

La cella così preparata è stata caricata elettricamente ad un; tensione massima di 5,3 volts con la corrente limitata in modo da non superare 35 milliamperes per pollice quadrato (5,4 mil-35 liamperes/cm2) di area facciale dell'elettrodo. La cella era caricata e scaricata elettricamente per 1250 cicli entro un periodo ä 11 mesi e presentava un rendimento o efficienza coulometrico/ superiore al 90%, condotto con una capacità di scarica superiore all'85%.- La cella è stata quindi smontata e le fibre da ciascu 40 no degli elettrodi di tessuto sono state esaminate sotto un microscopio con ingrandimento di 1000 volte. Per quanto misurabile, le fibre avevano il medesimo diametro delle fibre dal medesimo lotto che non era stato impiegato nella cella. La cella è stata rimontata e.la prova è'Stata fatta proseguire nel medesime 45 m'odo che è stato precedentemente descritto. La cella ha completato, sinora, oltre 2800 cicli di carica e scarica entro un periodo di 23 mesi senza riduzione dell'efficienza coulometrica, ed essa ha tuttora un'efficienza coulometrica superiore al 90%.

50 Esempio 2

Sei elettrodi simili agli elettrodi dell'esempio 1 sono stati preparati e collegati in una unità a tre celle, in modo tale che ciascuna delle tre coppie degli elettrodi era sigillata in tasche di polietilene separati (sacchetti). Gli elettrodi si erano collegati in 55 serie. Le unità a tre celle sono state fatte funzionare nel medesimo modo che nell'esempio 1 tranne per il fatto che la tensione era di circa 16 volts. La tensione a circuito aperto iniziale era di circa 13,5 Volts. Dopo 228 cicli di carica e scarica elettrica durante i quali la scarica era condotta con una scarica profonda «o superiore a 78% della capacità totale, le celle sono state smontate e gli elettrodi sono stati rimossi dalle loro tasche e le fibre esaminate per determinare segni di deterioramento, cioè scaglia tura e rigonfiamento e contrazione eccessivi delle fibre. L'esame non evidenziava variazione rivelabile nel diametro delle fi-65 bre rispetto a fibre misurate nel medesimo lotto di tessuto che non erano state impiegate per preparare l'elettrodo di questo esempio. Misurazioni sono state condotte con un interferometro laser.

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Esempio 3 duto con la denominazione commerciale di Panox (marchio di

Vari fogli piani sono stati tagliati da una stoffa tessuta a fabbrica) ed era una fibra di carbone non conduttiva con un partire da filo fatto di una fibra precursore monofilamentare rapporto di forma superiore a 250:1, realizzato in un filo e tes-essenzialmente continua preparata a partire da pece di petrolio. suto intessuto, come riportato, non era stato riscaldato ad una Le fibre erano fabbricate dalla The Union Carbide Company e s temperatura superiore a 400°C. Il tessuto è stato trattato con vendute con la denominazione commerciale di Thornel (Mar- calore ad una temperatura di circa 1000°C per un periodo di chio di fabbrica). Il filo del tow di fibre precursore con un rap- tempo sufficiente a rendere elettroconduttore il tessuto. Il tessu-porto di forma di circa 800:1 è stato tessuto per ottenere un tes- to trattato con calore aveva un modulo di Young di 23.000.000 suto e quindi trattato con calore ad una temperatura superiore di psi (160 GPa) e un'area superficiale di circa 1 m2/gm. Due a 2000°C. Ciascuno dei fogli piani aveva un'area delle dimen- io campioni di tessuto ciascuno avente una larghezza di 2 pollici (5 sioni di circa 1 piede quadrato (930 cm2). La fibra aveva un cm) su un lato ed un'area di 4 pollici (26 cm2) sono stati tagliati modulo di Young di 45.000.000 di psi (315 GPa) e un'area su- dal tessuto trattato con calore e i quattro bordi di ciascun tessu-perficiale di circa 1 m2/grammo dopo trattamento con calore. I to sono stati placcati con rame metallico per formare un collet-fogli sono stati placcati con rame metallico lungo i quattro bor- tore di corrente per l'elettrodo. Un filo è stato saldato ad uno di in maniera tale che tutte le fibre erano collegate elettricamen- is spigolo del collettore di corrente di ciascun elettrodo. II giunto te per formare una intelaiatura colletrice di elettroni. Un filo di di saldatura e il collettore di corrente di rame sono stati rivestiti rame isolato era fissato ad un bordo del collettore vicino ad con una composizione di rivestimento di resina vinilestere del uno spigolo tramite lega di saldatura ed il giunto di saldatura e tipo Derakane (marchio di fabbrica). Un foglio composito di collettore di rame è stato rivestito con resina vinilestere polirne- polipropilene non tessuto, Celgard (marchio di fabbrica) 5511 rizzabile del tipo DERAKANE (marchio di fabbrica della The 20 era posizionato fra i due elettrodi e gli elettrodi erano inseriti in Dow Chemical Company). Ciascuna coppia di fogli è stata alli- una tasca (involucro) di plastica. Questo complesso è stato di-neata parallelamente l'una all'altra con i fili metallici saldati in sposto in una scatola a secco, in cui il contenuto d'acqua era corrispondenza di estremità opposte dei bordi accoppiati e se- mantenuto a meno di 20 ppm della soluzione elettrolitica. Una parati tramite un foglio composito di polipropilene non tessuto soluzione al 10% in peso di LÌCIO4 in una soluzione di carbo-forellato e fibroso avente uno spessore di 5 millesimi di pollice 25 nato di propilene è stata impiegata per riempire l'involucro fin-(0,1 mm). Una tasca (sacchetto) di polietilene avente dimensioni chè i due elettrodi non erano immersi nella soluzione elettroliti-di circa 1 piede quadrato (930 cm2) è stato impiegato come con- ca. I fili metallici da ciascun elettrodo sono stati collegati a un tenitore della cella. Tre.celle sono state assiemate in una scato- interruttore bipolare a due vie, un terminale del quale era colle-letta a secco disponendo una coppia dei fogli di fibre di carbo- gato ad una sorgente di tensione elettrica di 5,3 volts. L'altro aio e loro separatore in ciascuna delle tre tasche e riempiendo 30 terminale era collegato ad un carico elettrico resistivo di 10 ciascuna tasca con circa 500 grammi di un elettrolita costituito ohms. La cella è stata fatta scaricare in modo spinto o profonda una soluzione al 15% in peso di LÌCIO4 in carbonato di pro- do sino a oltre l'80% della sua carica totale e fatta funzionare cilene. Il livello dell'elettrolita nella tasca è stato determinato per oltre 800 cicli di carica e scarica elettrica con una efficienza "ornente 21 grammi di fibra attiva per elettrodo (l'area dell'e- coulometrica superiore all'80%. La capacità di questa cella era ettrodo esposta all'elettrolita). Il resto delle fibre di carbonio 35 circa il 70% di quella dell'esempio del PAN (Esempio 1) su una ii ciascun elettrodo si estendeva fuori dalla soluzione o era co- base ponderale elettrodica totale.

jerto mediante l'intelaiatura di resina Derakane (marchio di Si è trovato che celle costruite secondo la presente invenzio-

"abbrica)/rame metallico. ne hanno una resistenza interna la quale, in media, è inferiore a

Il complesso delle celle in una scatola a secco manteneva il 0,038 ohm/piede quadrato (0,41 ohm/m2) di area facciale del-;ontenuto dell'acqua a meno di 20 ppm di soluzione elettroliti- 40 l'elettrodo in una cella a sei elettrodi. Questo valore, originaria-:a. Ciascuna tasca è stata sigillata, mentre si trovava nella scato- mente misurato come inferiore a 1 ohm, comprendeva i fili ad-a a secco, in modo da consentire alle estremità dei fili metallici duttori al sistema di carica, aventi una lunghezza di circa 6 meli estendersi attraverso la tenuta in corrispondenza di estremità tri. In seguito a misurazione della resistenza dei fili adduttori 0 apposte del bordo sigillato. Le tre celle così preparate sono state ■ ■ conduttori e in seguito a successiva rimisurazione della resisten-iisposte in una scatoletta di plastica trasparente è i fili'metallici - 45 za totale del sistema dalla carica, si calcolava che la resistenza ono stati collegati in serie. Una certa quantità di setacci mole- dell'accumulatore (batteria secondaria) vera e propria era di olari di zeolite attivata-5A (per assorbire l'umidità) è stata ag- 0,038 ohm/piede quadrato (0,41 ohm/m2).

iunta sulla sommità delle celle, ed il complesso è stato rimosso Una conferma dei dati degli esempi precedenti è stata attuatila scatole a secco. I fili metallici d'estremità delle due piastri- ta da un collaboratore in una cella a due elettrodi realizzata a ìe d'estremità delle tre serie di celle sono stati collegati a termi- 50 partire da tessuto «Thornel», VCB-45 avente un modulo di ìali estendentisi attraverso un coperchio per la scatola, ed il co- Young di 45.000.000 di psi (315 GPa), un'area superficiale di 1 lerchio è stato rapidamente sigillato alla scatola stessa. m2/g ed un rapporto di forma superiore a 10.000:1, in cui cia-

II complesso è stato caricato ad un potenziale compreso fra scun tessuto aveva una dimensione di 15,2 cm X 15,2 cm. Bor-5 e 16 volts e con una corrente compresa fra 1,8 e 2 amperes e, di di rame sono stati placcati attorno a tutti e quattro i bordi >er 45 minuti. Successivamente il dispositivo è stato scaricato 55 dei tessuti per formare il collettore di corrente. Il collettore di ■ttraverso un faro per automobile da 12 volt assorbente una corrente era quindi rivestito con DERAKANE (marchio di fab-orrente media compresa tra 2,0 e 2,5 amperes. Il dispositivo è ' brica) 470-36.1 bordi del collettore di corrente avevano una lar-tato scaricato al 90% della sua capacità in 30 minuti. I cicli di ghezza di circa 2,6 cm, lasciando aree di materiale carbonioso arica e scarica elettrica sono stati condotti oltre 850 volte. La attivo di circa 10 cm x 10 cm. L'area di 100 cm2 di ciascun ella è stata quindi smontata e le fibre sono state esaminate sot- m elettrodo conteneva circa 6 g di fibra di carbone. 0 un microscopio con ingrandimento di 1000 volte e non evi- Gli elettrodi erano separati disponendo un elettrodo in un enziava segni rilevanti di rigonfiamento o deterioramento a sacchetto termosaldato di pellicola di polipropilene microporo-ausa di scagliatura. Il dispositivo accettava una carica elettrica sa «Celgard» (marchio di fabbrica) 5511.

una scarica spinta al 90% della capacità per ciascun ciclo. II complesso degli elettrodi e separatore è stato disposto in

65 un sacchetto di polietilene, il sacchetto è stato riempito con un Esempio 4 elettrolita a secco costituito dal 15% in peso di LÌCIO4 in car-

Un tessuto di base PAN (fibra precursore) è stato ottenuto bonato di propilene (circa 100 cc) ed il complesso è stato schiaccia R.K. Textile, Ltd., Heaton Moor, U.K. Il tessuto era ven- ciato tra due piastre di pressione di bordo di plastica suppor-

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tanti i Iati del sacchetto contenente l'elettrolita. Lo spessore del collettore di corrente di rame rivestito con DERAKANE impediva alla porzione fibrosa dei due elettrodi di essere compressa a distanza di separazione minima mutua. In prove successive, una piastra distanziatrice dilOcm X 10 cm è stata inserita fra le piastre di pressione di bordo per comprimere più strettamente assieme la combinazione elettrodo-separatore. Ciò riduceva la resistenza della cella da circa 0,9 ohm sino a circa 0,7 ohm.

Dati di scarica per variare velocità di scarica sono stati presi per due delle configurazioni di celle precedentemente descritte. In un caso (cella da 0,9 ohm) la separazione degli elettrodi era limitata dal rivestimento epossidico su collettore di corrente ad approssimativamente 4 mm. Nell'altro caso (celle da 0,7 ohm), gli elettrodi erano portati assieme in corrispondenza del centro con solo il separatore di polipropilene poroso fra di essi (inferiore a 1 mm).

Il grafico della fig. 1 mostra la tensione ai morsetti rispetto alla scarica in coulombs per grammo di fibra, per la cella da 0,9 ohm per varie velocità di scarica variabili da 6 ore a 3/4 d'ora.

Queste scariche corrispondono a un cosiddetto primo plateau (taglio a 2 volt). Se si suppone che la capacità totale del primo plateau sia di 180 coulombs per grammo per la tensione di taglio di 2 volt, allora i valori sulle ascisse possono essere sostituiti con «% scarica»; con 180 coulombs/g «equivalente a 100% scarica».

L'energia totale-ricuperata dopo 3 ore sotto carico costante è pressoché uguale che in corrispondenza di 6 ore. Per la velocità di scarica elevata di V4 d'ora sono generate e si verificano inefficienze a causa della resistenza della cella e della polarizzazione degli elettrodi.

Le densità di corrente elettrodiche corrispondenti a queste velocità di scarica sono:

Velocità

Densità di corrente media

(ore)

a carico costante (ma/cm2)

6

0,5

3

1,0

1,5

2,0

0,75

4,0

I «coulombs per grammo di fibra», sono basati sùl peso del. materiale carbonioso attivo di solo un elettrodo.

La fig. 2 mostra i dati per la cella da 0,7 ohm. Ovviamente più energia è disponibile per la cella avente la resistenza più bassa. La fig. 3 mostra il confronto delle due celle per la velocità di scarica più elevata (velocità corrispondente a 3/4 ore).

Un elettrodo di riferimento di litio metallico è stato inserito nella cella per determinare quale elettrodo era polarizzante. Le cadute di tensione fra ciascun elettrodo e l'elettrodo di riferimento sono state determinate durante la carica e la scarica ed in seguito ad apertura del circuito.

In seguito ad apertura del circuito, le tensioni fra l'elettrodo negativo e l'elettrodo di riferimento erano generalmente inferiori a 100 mv e variavano solo leggermente col tempo. La tensione, quando misurata fra l'elettrodo positivo e l'elettrodo di riferimento, variava col tempo, diminuendo dopo ciascuna carica e aumentando dopo ciascuna scarica.

5 La capacità massima in potenza di una cella di batteria per stadi diversi di carica sono state determinate scaricando a impulsi la cella su carichi che fornivano tensioni ai morsetti di metà della tensione a circuito aperto. Gli «impulsi» avevano una lunghezza di 10 secondi e la potenza è stata calcolata come la 10 potenza media entro i 10 secondi.

La cella è stata dapprima caricata a 344 coulombs per grammo di materiale carbonioso attivo in un elettrodo. Ciò è stato assunto come stato di carica al 100%. La corrente assorbita massima della cella con elettrodo da 10 cm x 10 cm per lo sta-15 to di carica al 100% era fra 2,5 e 3,0 ampères. Determinazioni di potenza successive sono state eseguite a livelli di 247 coulombs per grammo (carica del 72%) e 224 coulombs per grammo (carica del 65%). La fig. 4 mostra i risultati.

La potenza massima da questa cella era di circa 0,48 watt 20 per grammo di fibra per uno stato di carica del 100%, diminuendo a circa 0,31 watt per grammo di fibra per uno stato di carica del 72%. Le capacità in potenza diminuiscono rapidamente dopo di che la tensione cade e si instaura polarizzazione. . Una scarica ad impulsi superiore a 10 secondi non riduce neces-25" sariamente in grande quantità la potenza finale. La fig. 5 mostra la traccia di tensione di una scarica con grado di potenza massimo di 40 secondi. Dopo i primi 10 secondi, la caduta di tensione è piccola.

30 Esempio 5

È stata costruita una batteria a tre celle a partire da dodici piastre, quattro per cella, di fibra del tipo Thornel descritta nell'esempio 3. Ciascuna piastra aveva una dimensione di approssimativamente 12 pollici x 12 pollici (144 pollici quadrati o 930 35 cm2), ed era stata placcata con rame su ciascun bordo. La placcatura di rame lungo i bordi era rivestita con una resina vinil estere polimerizzabile del tipo Derakane (marchio di fabbrica). Le piastre avevano un'area attiva di circa 132 pollici quadrati (852 cm2). Le quattro piastre di ciascuna cella sono state assie-40 mate con un separatore a rete forellata di polipropilene fra ciascuna piastra. Coppie di piastre in ciascuna cella sono state collegate in parallelo, in modo tale che in seguito a carica/scarica le piastre risultavano alternativamente +, -, +, -. Le quattro piastre e i l'oro separatori erano contenuti in un sacchetto di pois lipropilene avente dimensioni da 13 pollici x 13 pollici (33 cm X 33'cm) che conteneva circa 600 cc di una soluzione elettrolitica del 15% in peso di LÌCIO4 in carbonato di propilene. Tale livello di elettrolita in ciascun sacchetto era sufficiente a fornire circa 37 grammi di fibre attive per piastra elettrodica. 50 La batteria è stata caricata inizialmente entro un periodo di 1000 minuti ad una capacità di 7,9 amperes ora con un potenziale di 14-16 volt. La cella è stata quindi scaricata entro un periodo di 200 minuti attraverso un faro d'automobile a 12 volt, emettendo una capacità media di 6,2 amperes ora, reppresen-55 tante una profondità di scarica superiore all'80%. La ricarica è stata attuata entro un periodo di 800 minuti. È stata osservata una media di efficienza coulometrica di approssimativamente il 90% sotto ciclaggio di carica-scarica.

v

1 foglio disegni

Claims

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1. Elettrodo per l'impiego in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica, elettrodo comprendente un corpo elettrodico di un materiale carbonioso elettricamente conduttore avente una struttura, orientata almeno in corrispondenza della superfìcie, ed un collettore di corrente associato elettricamente con esso, in cui detto materiale carbonioso ha un modulo di Young superiore a 6,9 GPa e subisce una variazione dimensionarne fisica inferiore al 5% durante il ciclo di carica e scarica elettriche ripetute.

2. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto complesso di materiale carbonioso ha un modulo di Young variabile da 6,9 GPa fino a 380 GPa e in cui detto materiale carbonioso è un derivato di un poliacrilonitrile o pece.

2

RIVENDICAZIONI

3. Elettrodo secondo la rivendicazione 2, in cui il materiale carbonioso ha un modulo di Young variabile da 69 GPa fino a 380 GPa.

4. Elettrodo secondo la rivendicazione 2, in cui il materiale carbonioso ha un modulo di Young variabile da 138 GPa a 311 GPa.

5 solvente elettrolitico è scelto da composti aventi atomi di ossigeno, zolfo e/o azoto legati ad atomi di carbonio in uno stato elettrochimicamente non reattivo in cui detto sale è un sale di metallo alcalino.

5. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 4 in cui detto materiale carbonioso ha un'area superficiale da 0,1 a 50 mVg.

6. Elettrodo secondo la rivendicazione 5, in cui il materiale carbonioso ha un'area superficiale da 0,1 a 10 m2/g;

7. Elettrodo secondo la rivendicazione 6, in cui il materiale carbonioso ha un'area superficiale da 0,1 a 5 m2/g.

8. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 7, in cui la o le parti componenti di detto materiale carbonioso hanno un. rapporto tra la. lunghezza «1» e il diametro o profondità «d» 1/d superiore a 100:1.

9. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui detto corpo elettrodico ha una superficie a partire da 6,45 cm2.

10 te elettrolitico è carbonato di propilene e il sale di metallo alcalino è perclorato di litio.

20. Dispositivo di immagazzinamento secondo la rivendicazione 16, in cui tutti gli elettrodi di ciascuna cella sono elettrodi secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5.

i5 21. Dispositivo secondo le rivendicazioni 16,20, avente una potenza massima superiore a 0,31 watt per grammo di elettrodo di carbone positivo attivo per un periodo di impulso di 40 secondi a piena carica.

10. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto materiale carbonioso è sotto forma di un tessuto, pellicola, foglio o feltro.

11. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto materiale carbonioso è sotto forma di un tessuto o feltro o foglio comprendente un complesso di filamenti continui o filati di fibre a fiocco aventi una lunghezza da 1 a 10 cm.

12. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto materiale carbonioso è un tessuto a maglia costituito da un complesso di filamenti continui o filati di fibre a fiocco aventi una lunghezza variabile da 1 a 10 cm.

13. Elettrodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in-cui detto materiale carbonioso è un tessuto tipo feltro o foglio ricavato da un complesso di filamenti continui ó di filati di fibre a fiocco.

14. Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 13 in cui detto collettore di elettroni è un metallo elettricamente conduttore intimamente aderente ad almeno un bordo di detto materiale carbonioso, e in cui detto rivestimento metallico è ricoperto da un materiale protettivo non conduttore e non reattivo.

15. Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui detto materiale carbonioso è in grado di sopportare più di 100 cicli di scarica elettrica con un grado di scarica superiore al 70% della capacità di carica e con un rendimento coulometrico superiore a 70% senza danneggiamento apprezzabile della integrità strutturale del materiale.

16. Dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica comprendente un alloggiamento avente una superficie interna elettricamente non conduttrice e una superficie esterna impermeabile alla umidità, o corpo laminare o laminato avente almeno una cella disposta in detto alloggiamento, ciascuna cella comprendendo almeno una coppia di elettrodi elettroconduttori non a contatto reciproco, detto alloggiamento contenendo un elettrolita sostanzialmente non acquoso, in cui almeno uno degli elettrodi di ciascuna cella è un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 15.

17. Dispositivo secondo la rivendicazione 16, in cui l'elettrolita comprende un solvente non acquoso, non conduttivo,

chimicamente stabile e un saie ionizzabile sciolto in esso.

18. Dispositivo secondo le rivendicazioni 16 e 17 in cui il

19. Dispositivo secondo la rivendicazione 18 in cui il solven-

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