SE460442B - Elektrod innefattande kolmaterial samt sekundaer-energilagringsanordning foersedd med elektroden - Google Patents

Description

460 422 anordningar kan kategoriseras såsom: primärbatterier, exempel- vis såsom anges av Coleman et al i US-patentet 2 597 451, litiumbatterilitteratur av Panasonic, och US-patenten nr. 4 271 242, 3 700 502 och 4 224 389; bränsleceller, exempelvis japanska publikationen nr. 54-082043; och sekundärbränsle- celler med begränsad återladdbarhet, exempelvis såsom beskri- ves av Dey et al i US-patentet nr. 4 037 025, en uppladdnings- bar bränslecell som utnyttjar en aktiverad grafit (stor speci- fik yta), återuppladdbara sekundära batterier (ackumulatorer), såsom anges av hart, US-patentet nr. 4 251 568 med användning av grafit såsom strömkollektor, och Bennion, US-patenten nr. 3 844 837 och 4 009 323 samt kondensatorer, exempelvis av Butherus et al, US-patentet nr. 3 700 975 eller tyska patentet 'nr. 3 231 243 med användning av kol (grafit) med stort ytom- Vfång. Vissa av dessa anordningar utnyttjar även joniserbara salter upplösta i ett icke ledande lösningsmedel.

De kolhaltiga material som beskrives i patenten och i littera- turen är material som grafitiserats eller karboniserats tills materialen blir elektriskt ledande. Dessa material härrör från polyacetylener, polyfenylener, polyakrylnitriler och petro- leumbeck som har upphettats för "karbonisering och/eller gra- fitisering" av prekursormaterialet för att ge viss grad av elektrisk ledningsförmåga. Vissa av de grafiter som användes enligt tidigare känd litteratur är grafiter, såsom RPG (Rein- forces Pyrolytic Graphite), R-l-kärnreaktorkvalitetgrafit, PGCP (Pyrolytic Graphite Carbon Paper) och GRAFOlL (ett regi- strerat varumärke för Union Carbide Corporation) innefattande en expanderad och sammanpressad grafit, samt liknande.

Dopning av analoga kolhaltiga material har även rapporterats i Chemical and Engineering News, volym 60, nr. 16, sid. 29-33, 19 april 1982, i en artikel med titeln "Conducting Polymners R & D Continues to Grow", Journak Electrochem Society, Electrochemical Science, 118, nr. l2, sid. 1886-1890, decem- ber 1971, och Chemical & Engineering News, 52, nr. 41, sid. 34-35, 12 oktober 1981, med titeln "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight". 460 442 De problem som är förenade med dessa rapporterade celler är att de icke har lång livslängd eftesom den elektrod som fram- ställes av sådant kolhaltigt material är känslig för förstö- ring när den utsättes för upprepade elektriska laddnings- och urladdningscykler.

Såsom exempel beskriver US-patentet 3 844 837 (Bennion et al) ett batteri som utnyttjar grafit av nukleär kvalitet impreg- nerad med flagor av Li2O såsom den positiva elektroden och koppar såsom den negativa elektroden i en LiCF3SO3-dimetyl- sulfit (DMSU)-elektrolyt. Grafitelektroden framställdes av nukleär grafit av kvalitet R-l (som säljes av Great Lakes Carbon Company) och rapporterades vara flagig eller fling- formig efter nio cykler med elektrisk laddning och urladdning.

Patenthavarna provade även ett grafittyg och slöt sig till att det var otillfredsställande. Flera andra grafiter användes med lika otillfredsställande resultat, och de bästa resultaten erhölls med pyrolytgrafit som förstördes efter 33 cykler. Dey et al använder kol- eller grafitmaterial med stort ytomfång, i vilkas porer en kemisk reaktion äger rum, men detta material antas allmänt ha låg ledningsförmåga på grund av avsaknad av kontinuitet hos kolytan. Vidare antages att sådana material icke bibehåller dimensionsstabiliteten och strukturintegrite- ten som erfordras för den reversibla bildningen av kolkomplex, som erfordras för lång uppladdningscykellivslängd hos sekun- därbatterier.

Experiment genomförda under utvecklingen av föreliggande upp- finning inkluderade användningen av GRAFOIL som förstördes vid den första elektriska laddningen, och RPG (Super Temp) grafitelektroder som även förstördes. Det visade sig att en mängd större än 20 % av den positiva elektrod som framställ- des av RPG-grafit gick förlorad såsom flingor, flisor och pulver efter endast 27 elektriska laddnings- och urladdnings- cykler.

Det bör observeras att tidigare känd teknik identifierar sönderdelningen och skador på elektroden såsom ett resultat av 460 442 en svällning och krympning av elektrodkroppen och att denna' svällning och krympning ökar med varje elektrisk laddnings- och urladdningscykel som deformerar grafitflingorna som flagar av på grund av spänningen vid svällning och krympning. Vid genomförande av dessa experiment under utvecklandet av före- liggande uppfinning bekräftades att sådan avflagning av gra- fitflingor äger rum när de förutnämnda grafitmaterialen under- kastades upprepade elektriska laddnings- och urladdningscyk- ler.

Enligt en första aspekt avser föreliggande uppfinning en elektrod för användning i en elektrisk sekundär-energilag- ringsanordning innefattande en elektnodkropp av elektriskt ledande kolhaltigt material med en skelettorientering, åtmin- stone vid eller nära ytan, samt en strömkollektor som är elektriskt förenad med denna, varvid det kolhaltiga materia- let har en Young-modul av mer än 6,9 GPa till 330 GPB, en Spe- cifik yta av från U,l till 50 m*/g och ett"förhå1lande längd/ diameter av mer än 100 till l.

Enligt en annan aspekt avser uppfinningen en elektrisk sekun- där-energilagringsanordning innefattande ett hus med en elektrisk icke-ledande inneryta och en fuktogenomtränglig ytteryta eller laminär kropp och med minst en cell anordnad i detta hus, varvid varje cell innefattar minst ett par elek- triskt ledande elektroder som är elektriskt isolerade från kontakt med varandra, varvid huset innehåller en väsentligen icke-vattenhaltig elektrolyt, varvid minst en av elektroderna gi varje cell är en elektrod enligt uppfinningen.

Enligt en ytterligare aspekt avser uppfinningen en elektrisk sekundär-energilagringsanordning innefattande ett hus med en elektriskt icke-ledande inneryta och en fuktogenomtränglig ytteryta eller laminerad kropp och med minst en cell anordnad i huset, varvid varje cell innefattar minst ett par elektriskt ledande elektroder som är elektriskt isolerade från kontakt med varandra, samt huset innehåller en väsentligen icke-vat- tenhaltig elektrolyt, varvid var och en av elektroderna i 46Û 442 varje cell är en elektrod enligt patentkravet l, 2 eller 3, och varvid var och en av elektroderna har frihet att välja polaritet vid uppladdning och förmåga att bli partiellt och/eller helt omvänt polariserade utan skada.

Elektroderna kan vara åtskilda från varandra genom avstånd eller med ett elektriskt icke~ledande jonpermeabelt material.

Fysikaliska egenskaeer A A Företrädevis bör det elektriskt ledande kolmaterialet i elek- troden ha följande fysikaliska kriterier: (l) En Young-modul av mer än 6,9 GPa, företrädesvis från 69 GPa till 380 GPa, och speciellt från l38 GPa till 3ll GPa. (2) Ett långsträckthets(spetsighets)förhållande (aspekt ratio) av mer än 100:1 definierat såsom förhållandet längd till diameter l/d hos en fibrös eller trådformig sträng av det kolhaltiga materialet eller såsom längd-till-djup- förhållandet när det kolhaltiga materialet är format såsom en plan skiva. (3) Strukturell och mekanisk integritet hos det kelhaltiga materialet oberoende av vilken tillverkningsformen är (vävd, stickad eller icke-vävd från kontinuerlig fiber eller tråd eller stapelfibrer eller en film; bör vara sådan att den icke kräver närvaro av ett stöd, exempelvis en tryckplatta (yt- fllmer eller näs) för att bibehålla ael xolhalllga materialet i de önskade skikt- eller skivliknande formerna under minst l00 laddnings/urladdnings~cykler. (4) Ett ytomfång av minst O,llm2/g men mindre än vad som man associerar med aktiverat absorptivt kol, nämligen mindre än 50 m2/g, företrädesvis mindre än-10 m2/g och speciellt mindre än 5 m2/g. (5) Tillräcklig integritet hos formen av det kolhaltiga mate- rialet för att möjliggöra att_det kolhaltiga materialet bibe- 460 442 håller dess skiv- eller skiktliknande form när det har en storlek större än 6,45 cm2 till större än 930 cmz utan annat stöd än en strömkollektorram av metall som bildar kantdelen av elektroden. (6) Den elektriska sekundär-energilagringsanordningen, i vilken elektroden enligt uppfiningen användes bör vara väsent- ligen fri från vatten till en grad av mindre än lO0 ppm. Före- trädevis bör vattenhalten vara mindre än 20 ppm och speciellt mindre än l0 ppm. Anordningen enligt uppfinningen kan arbeta med en vattenhalt av upp till 300 ppm men kommer att ha en något minskad cykellivslängd. Det bör vidare förstås att om vattenhaltnivån blir besvärande kan anordningen isärtagas, torkas och sättas samman i detta torra tillstånd utan väsent- lig skada för dess fortsatta användbarhet.

Användninqsegenskapskriterier (7) Det kolhaltiga materialet i en elektrod skall kunna ut- härda mer än 100 elektriska laddnings- och urladdningscykler utan någon avsevärd skada på grund av avflagning av det kol- haltiga materialet. Pörcträdnsvis bör ingen avsevärd skada uppträda efter mer än 500 elektriska laddnings- och urladd- ningscykler, vid en urladdningskapacitet av mer än 150 kolumb per gram av kolhaltigt material i elektrodcn. (8) Den coulometrißka (coulumbiska) verkningsgraden hos kol- materialet i elektroden bör vara mer än 70 %, företrädesvis mer än 80 % och speciellt mer än 90 %. (9) Det kolhaltiga materialet i elektrodcn bör kunna uthärda djupa elektriska urladdningar av mer än 70 % av dess elek- triska 'addningskapacitet under minst 100 cykler av elektrisk laddning och urladdning, och företrädesvis mer än 80 % under mer än 500 elektriska laddnings- och urladdningscykler.

Det kolhaltiga materialet i en elektrod med de i det före- gående beskrivna fysiska egenskaperna bör sålundanföreträdes- vis kunna uthärda elektriska urladdningar och återuppladd- 460 442 ningar av mer än l00 cykler vid en urladdningskapacitet av mer än 150 coulumb per gram kolhaltigt material i en elektrod och vid en coulometrisk verkningsgrad av mer än 70 % utan någon väsentlig irreversibel förändring av dimensionerna (dimen- sionsförändring mindre än cirka 5 %).

Vanligen erhålles det kolnaltiga materialet genom upphettning av ett prekursormaterial till en temperatur över 850°C tills det blir elektriskt ledande. Kolhaltiga prekursor-utgångs- material som kan bilda den elektriskt ledande orienterade kol- haltiga materialdelen i elektroden kan framställas av beck (petroleum- eller koltjära), polyacetylen, polyakrylonitril, polyfenylen, SARA§É)och liknande. Det kolhaltiga prekursor- utgångsmaterialet bör ha viss grad av skelettorientering, dvs. många av dessa material har antingen väsentliga koncentratio- ner av orienterade bensenoid-strukturerenheter eller enheter som kan omvandlas, vid upphettning, till bensenoid eller ekvi- valent skelettorientering vid eller nära ytan på grund av ske- lettorienteringen hos utgångsmaterialet.

Exempel på föredragna kolhaltiga prekursormaterial som upp- visar sådan skelettorientering vid upphettning är samman- sättningar eller enheter av multi- eller monotrådsträngar eller fibrer framställda av petroleumbeck eller polyakryl- nitril. Sådana multi- eller monotrådsträngar eller fibrer kan lätt omvandlas till trådar eller garn som därefter kan be- arbetas till en tygliknande produkt. En_teknisk för fram- ställning av lämpliga entrådsfibrer anges i US-patentet nr. 4 005 183, varvid fibrerna framställes till ett garn som därefter väves till ett tyg. Tyget underkastas därefter in- verkan av en temperatur, vanligen över l0O0°C, som är till- räcklig för förkolning av tyget och för att göra det kol- haltiga materialet elektriskt ledande och så att materialet erhåller de fysiska egenskapskaraktäristika som i det före- gående beskrivits under styckena (l) till (6). Ett sådant tyg, i kombination med en elektronkollektor, är särskilt lämpligt för användning såsom elektrod i den elektriska sekundär- energilagringsanordningen enligt föreliggande uppfinning. 460 442 Det är lämpligt att det kolhaltiga prekursormaterialet före- ligger i form av en kontinuerlig fibertråd, tråd eller trådar som utgöres av Kontinuerlig fiber eller fibrer eller icke-kon- tinuerligt fibergarn, som kan formas till sådana sammansätt- ningar som vävda, ickeevävda eller stickade produkter, eller också kan stapelfibrerna per se skiktas till bildning av tyg, pappersliknande eller filtliknande plan produkt. Acceptabla resultat erhålles emellertid när garn framställda av korta fibrer, med en längd av från l till 10 cm, väves till en tyg- liknande produkt (förutsatt att sådana korta fibrer, vid_ värmebehandling, har de erforderliga fysikaliska egenskaperna som nämnts i det föregående under (1) till (6)). Det bör givetvis förstås att även om det är fördelaktigt att fram- ställa prekursormaterialet företrädesvis i ett stabiliserat tillstånd (såsom erhålles genom oxidation) till den önskade formen (stickad, vävd eller filtad) före förkolningen kan sådan konstruktion utföras efter förkolningen om modulen är under cirka 380 GPa och företrädesvis under cirka 269 GPa för maskintillverkning. Det bör givetvis förstås att det kol- haltiga materialet kan framställas eller utgöras av en film- prekursor.

Graden av förkolning och/eller grafitisering synes icke vara en reglerande faktor för användningsegenskaperna hos mate- rialet såsem elektrodelement i en elektrisk lagringsanordning med undantag av att den måste vara tillräcklig för att göra materialet tillräckligt elektriskt ledande och också vara tillräcklig för att ge de i det föregående nämnda fysikaliska och mekaniska egenskaperna under de avsedda användningsbe- tingelserna. Kolhaltiga material med cirka 90 % förkolning benämnas i litteraturen partiellt förkolade. Kolhaltiga mate- rial med från 91 till 98 % förkolning benämnes i litteraturen förkolade_material (karboniserade material) under det att material med en förkolning av mer än 98 %“benämnes grafiti- serade. Det har helt överraskande visat sig att de kolhaltiga materialen som har en förkolningsgrad eller karboniserings- grad av från 90 till 99 % har varit otillräckliga såsom elek- trodmaterial om icke det kolhaltiga materialet har den erfor- '460 442 derliga dimensionsstabiliteten under cyklisk elektrisk laddning och urladuning; Såsom exempel har RPG-grafit och GRAFOIL, som har den erforderliga graden av förkolning eller karbonisering, elektrisk ledningsförmåga och specifik yta, icke de erforderliga fysikaliska egenskaperna beträffande Young-modul och spetsighetsförhållande och har sålunda visat sig otillräckliga.

I enlighet med uppfinningen kan en återuppladdningsbar och polaritetsreversibel elektrisk energilagringsanordning fram- ställas av det i det föregående beskrivna kolhaltiga mate- rialet och dess därmed förenade elektronkollektor (som är elektriskt ledande) i ett hus. Huset har en icke-ledande inneryta och är cgenomträngligt för fukt. Elektroderna ned- sänkes i en icke vattenhaltig (vatten närvarar i en mängd av mindre än cirka lOO ppm) vätska som förefinnes i huset. vätskan i sig måste kunna bilda, eller innehåller upplöst\ däri, minst ett joniserbart metallsalt. Varje elektrod inne- fattar det kolhaltiga värmebehandlade materialet, enligt före- liggande uppfinning, associerat eller i kombination med en elektronkollektor som företrädesvis är isolerad mot kontakt med elektrolytvätskan.

Den elektriska sekundär-energilagringsinordningen enligt upp- finningen kan konstrueras utan polaritetsomkastningsförmåga genom att man inriktar den i det föregående nämnda elektriskt ledande sammansättningen av kolhaltiga fibrer, exempelvis tyg,' och dess elektronkollektor såsom den positiva elektroden alternerande med en negativ elektrod, som kan vara framställd av en metall, exempelvis litium, eller en metallegering och neddoppar elektroderna i en väsentligen icke-vattenhaltig vätska, vilken vätska i sig kan bilda eller innehåller minst ett joniserbart lösligt metallsalt upplöst däri för bildning av elektrolytjoner.

Vid konstruktion av en föredragen utföringsform av den elek- triska sekundär-energilagringsanordningen enligt uppfinningen kan konventionella porösa separatorer av glasfiber, polymer- 'rflfiüflffimfvïfrflfiwnwwwwwr,;:flü:iQQ“fi®tuuruw-"Hur 460 442 10 material eller kompositer av polymermaterial, användas och användes företrädesvis för separering av de positiva och negativa elektroderna från varandra. I synnerhet användes ett .icke-vävt polypropenskikt såsom separator eftersom det har den önskade graden av porositet och trots detta har en tillräck- ligt förvriden bana för att förhindra fibrer av kolhaltigt material att genomtränga detta, och sålunda förhindrar elek- trisk kortslutning. De porösa separatorerna verkar även lämp- ligen såsom förstyvare eller stöd för elektroderna.

Energilagringsanordningar som är inneslutna i fluidtäta hus är allmänt kända inom tekniken. Sådana hus kan lämpligen användas enligt föreliggande uppfinning förutsatt att husmaterialet är elektriskt icke-ledande och ogenomträngligt för gaser och/ eller fukt (vatten eller vattenånga).

Materialen som har visat sig kemiskt kombinerbara såsom hus- material inkluderar polyvinylklorid, polyeten, polypropen, polytrifluoreten och besläktade perfluorerade polymerer, snabbhårdnande polymerer (instant set polymer (ISP)), en hastigt stelnande reaktiv uretanblandning, aramider, metall beklädd med ett icke-ledande polymermaterial, exempelvis epoxi, t.ex. DE 331 (The Dow Chemical Compan~) eller med DERAKAN (The Dow Chemical Company), ZETABO (The Dow Chemi- cal Company) och/eller glas eller en metalloxid, -fluorid eller liknande. Husmaterial som icke visat sig vara lämpliga i det föredragna propenkarbonatsystemet inkluderar akryl, poly- karbonat och nylon. Akrylmaterial spricker och polykarbonater både spricker och blir extremt spröda under det att nylon (med undanöag av aramider) är kemiskt reaktivt.

Förutom att vara kombinerbart måste ett husmaterial även erbjuda en absolut barriär med mindre än 2,15 g H20/år/m2 mot transmission av vattenånga från den yttre omgivningen av huset. Inga för närvarande kända termoplastmaterial ensamma erbjuder denna absoluta barriär mot fukt vid en tjocklek som skulle vara användbar för ett batterihus. För närvarande er- bjuder endast metaller, exempelvis aluminium eller mjukt stål, 460 442 ll en absolut barriär mot fukt vid folietjocklek. Aluminiumfolie med en tjocklek av mer än 0,038 mm har visat sig vara väsent- ligen ogenomtränglig för vaetenångtransmission. Det har även visats att vid laminering till andra material kan aluminium- folie som är så tunn som 0,009 mm ge tillräckligt skydd mot transmission av vattenånga. Lämpliga husmaterial av metall- plastlaminat, CED-epoxi-belagd metall (cathodic electro depo- sited, katodelektroavsatt) eller metall med en inre beklädnad av plast eller glas tillfredsställer för närvarande kraven både beträffande kemisk kombinerbarhet och förmåga till barriär mot fukt. De flesta av cellerna och batterierna som byggts hittills har provats i antingen en torr box med en H20-halt av 4.5 ppm, en glascell eller ett dubbelväggat hus med utrymmet mellan väggarna fyllt med en aktiverad molekyl- sil, exempelvis zeolit SA.

Elektrolytvätskan utgöres företrädesvis av ett icke-ledande, kemiskt stabilt, icke-vattenhaltigt lösningsmedel för joni- serbart salt eller salter vari det joniserbara saltet är upplöst i lösmingsmedlet. Min kan såsom lösningsmedel an- vända de föreningar som är allmänt kända inom tekniken såsom sådana, t.ex. föreningar med syre-, svavel- och/eller kväve- atomer bundna till kolatomer i ett elektrokemiskt icke-reak- tivt tillstånd. pelvis acetonitril, amider, såsom dimetylformamid, etrar, såsom tetrahydrofuran, svavelföreningar, såsom dimetylsulfit och andra föreningar, såsom propylenkarbonat. Det bör givet- Företrädesvis kan man använda nitriler, exem- vis förstås att lösningsmedlet i sig kan vara joniserbart under användningsbetingelserna i tillräcklig grad för att ge de erforderliga jonerna i lösningsmedlet. Det joniserbara saltet måste sålunda vara åtminstone delvis lösligt och joni- serbart antingen när det är upplöst och går i lösning i lös- ningsmedlet eller vid överförande i vätskeformigt tillstånd.

Det bör förstås att svagt lösliga salter är användbara, men det är uppenbart att hastigheten av den elektriska ladd- i w I i f r < ningen och urladdningen kan påverkas ofördelaktigt av den låga' koncentrationen av sådana salterni lösning. - fosfat (PF , -~«Ww-w; -I wwy=~wwwwq 460 442 12 Joniserbara salter som kan användas vid genomförande av upp- finningen är sådana som anges inom tidigare känd teknik och innefattar salter av de mer aktiva metallerna, t.ex. alkali- metallsalter, företrädesvis litium, natrium eller kalium, eller blandningar därav, innehållande stabila anjoner, såsom perklorat~(ClO4=), tetrafluoroborat (BF4=), hexafluoroarse- nat (AsF6=), hexafluoroantimonat (SbFë=$ eller hexafluoro- 6:* Elektrolyten (lösningsmedel och salt) måste vara väsentligen vattenfri, dvs. den bör innehålla mindre än 100 ppm vatten, företrädesvis mindre än 20 ppm vatten och speciellt mindre än >lO ppm vatten. Elektrolyten kan givetvis beredas med mer än den önskade mängden vatten och torkas, exempelvis över akti- verad molekylsilzeolit 5A. Sådana medel kan även kombineras i det färdiga batteriet för att säkerställa att den låga vatten- halt som erfordras upprätthålles. Elektrolyten bör även vara sådan att den tillåter att joner (anjoner och katjoner) av det joniserbara saltet rör sig fritt genom lösningsmedlet när den elektriska potentialen vid laddning och urladdning för joner- na till och från dessas respektive poler (elektroder).

När elektroden är utförd såsom ett tyg eller ett skikt eller en skiva innefattar den en elektronkollektor som är ledande förenad med åtminstone en av kanterna av de kolhaltiga fib- rerna eller skiktet eller skivan, Kanten eller kanterna skyd- das företrädesvis dessutom av ett material för isolering av kollektorn och för att väsentligen skydda elektronkollektorn mot kontakt med vätskan och dess elektrolytjoner. Det skyddande materialet måste givetvis vara opåverkat av vätskan eller elektrolytjonerna.

Strömkollektorn står i intim kontakt med det kolhaltiga mate- rialet i elektroden åtminstone längs en kant och företrädesvis: vid alla fyra kanterna av denna när det kolhaltiga materialet ¿ föreligger i form av en sådan sammansättning som ett plant _ tyg, skiva, skikt eller filt. Det förutses även att elektroden kan utföras med andra former, exempelvis i form av en cylind- 460 442 13 risk_eller rörformig knippe av fibrer, trådar eller garn, vari ändarna av knippen är försedda med en strömkollektor. Det är även uppenbart att en elektrod i form av en plan kropp eller ett plant tyg, skiva, skikt eller filt kan rullas upp men en porös separator mellan skikten av det kolhaltiga materialet, och med de motstående kanterna av det upprullade materialet anslutna till en strömkollektor. Kopparmetall har använts såsom strömkollektor, men godtycklig elektroledande metall eller legering kan användas, exempelvis silver, guld, platina, kobolt, palladium, och legeringar därav. Elektroavsättning har använts vid bindning av en metall eller metallegering till det Vkolhaltiga materialet, men man likaledes använda andra belägg- ningsmetoder (inkluderande smältapplikationer) eller elektro- fria avsättningsmetoder förutsatt att kanterna eller ändarna av elektroden, inkluderande en huvuddel av fiberändarna vid kanterna av det kolhaltiga materialet vätes av metalle i en grad som är tillräcklig för att ge en elektrisk kontakt och strömbana med väsentligen låg resistans.

Kollektorer framställda av en oädel metall, exempelvis koppar, nickel, silver eller legeringar av sådana metaller, måste skyddas mot elektrolyten och beläggas därför företrädesvis med ett syntetiskt hartsmaterial eller en oxid, fluorid eller lik-- nande som icke angripes av elektrolyten eller undergår någon väsentlig försämring vid cellens arbetsbetingelser.

Elektroder enligt föreliggande uppfinning framställda av det elektriskt ledande kolhaltiga materialet och dess strömkollek- tor kan användas såsom den positiva elektroden i en elektrisk sekundär-energilagringsanordning. Ingen väsentlig skada på själva elektroden eller elektrolyten, dvs. lösningsmedlet och joniserbart salt, observeras vid genomförande av upprepade laddningar vid en kapacitet av mer än 150 kolumb per gram av aktivt kolhaltigt material, och djupa urladdningar med ett I djup av mer än 80 % av den totala kapaciteten hos elektroden i vid snabba eller långsamma laddnings/urladdnings-hastigheter.

Alternativt kan elektroder enligt uppfinningen framställda av 4eø 442 14 det elektriskt ledande kolhaltiga materialet och dess ström- kollektor även användas såsom både de positiva och negativa elektroderna i en ackumulator (sekundärbatteri) med likartade gynnsamma arbetsegenskaper som de i det föregående beskrivna.

Ett ytomfång av minst 0,5 m2/g och en låg resistivitet av mindre än 0,05 ohm/cm av det kolhaltiga material som användes till elektroden enligt uppfinningen är önskvärda egenskaper.

Ett batteri konstruerat med elektroder av det kolhaltiga mate- rialet enligt uppfinningen har sålunda extremt lågt inre mot- stånd och mycket hög motsvarande kolometrisk verkningsgrad som vanligen är större än 80 %.

Under undersökningarna beträffande gränserna för föreliggande uppfinning visade det sig att ursprungliga strömtätheter vid laddning större än 15,5 till 3l mA/cmz kan medföra skada på det kolhaltiga materialet i elektroden.

Exempel l 2 Ett par elektroder, som var och en hade en area av 71 cm framställdes av ett PancÅÉ>PwB-6-tyg (ett tyg som hade värme- behandlats vid en temperatur över l0OO°C av tillverkaren vilket gjorde tyget elektriskt ledande), som säljes av Stack- pole Fibers Industry Company. Tyget var vävt av en polyakryl- nitril (PAN)-prekursor i vilken garnet tillverkades av icke- * kontinuerliga fibrer (stapelfibrer) med en medellängd av cirka 2 cm och en diameter av 7-8 pm och ett långsträckthetsför- hållande av cirka 700:l. Tyget värmebehandlades av tillverka- ren efter vävning. Kanterna av det värmebehandlade tyget be- lades med koppar genom elektroplätering för att ge en ström- kollektor. En tråd löddes till en ände av de kopparbelagda kanterna. Alla fyra kanterna av varje elektrod (strömkollek- tor och trådanslutningsorgan) belades med ett aminhärdbart epoxiharts, DE 331, tillverkat av The Dow Chemical Company, för isolering av metallen från de korrosiva effekterna av elektrolyten under användningsbetingelserna. Paret av elek- troder neddoppades i en elektrolyt av en l5%-ig lösning av LiClO i propylenkarbonat som hölls i ett polyvinylklorid 4 460 442 l5 (PVC)-hus. Elektroderna hölls på ett inbördes avstånd av' mindre än 0,6 cm. Monteringen av elektroderna i huset genom- fördes i en torr box. Huset tillslöts i den torra boxen med trådarna sträckande sig ut från huset. Vattenhalten i det hopmonterade huset var mindre än l0 ppm. Fibrerna hade en Young-modul av cirka 230 GPa och ett förhållande area till vikt av 0,6 till l,0 m2/g. Den totala elektriska kapaciteten hos det aktiva kolmaterialet i elektroden bestämdes till cirka 250 coulumb/g.

Den på detta sätt framställda cellen laddades elektriskt till en maximispänning av 5,3 volt med förhindrande av att ström- styrkan översteg 5,4 milliamp./cmz elektrodyta. Cellen ladda- des elektriskt och urladdades 1250 cykler under en period av ll månader och uppvisade en kolometrisk verkningsgrad av mer än 90 %, genomfört vid en urladdningskapacitet av mer än 85 %.

Cellen isärtogs därefter och fibrerna från var och en av tygelektroderna undersöktes under ett mikroskop med 1000 gångers förstoringsgrad. I den mån det var mätbart hade fib- rerna samma diameter som de fibrer från samma sats som icke använts i cellen. Cellen hopmonteradcs på nytt och prov- ningen fortsattes på samma sätt såsom beskrivits i det före- gående. Cellen har hittills undergått mer än 2800 laddnings- och urladdningscykler under en tidrymd av 23 månader utan minskning av den coulometriska verkningsgraden och har fort- p farande en coulometrisk verkningsgrad av mer än 90 %. *Å Exempel 2 _ Sex elektroder likartade med elektroderna enligt exempel l framställdes och kopplades i tre cellenheter på sådant sätt att var och en av de tre paren av elektroder var förslutet i separata polyetenfickor (säckar). Elektroderna kopplades i serie. De tre cellenheterna drevs på samma sätt som enligt exempel l med undantag av att spänningen var cirka 16 volt. Å Den ursprungliga spänningen i öppen krets var cirka 13,5 volt.§ Efter 228 elektriska laddnings- och urladdningscykler, under É vilka urladdningen genomfördes med en djup urladdning av mer än 78 % av den totala kapaciteten, isärtogs cellerna och elek-Å 460 442 l6 troderna avlägsnades från dessas fickor och fibrerna under- söktes beträffande tecken på försämring, dvs. flagning och alltför kraftig svällning samt krympning av fibrerna. Under- sökningen visade icke någon märkbar förändring av fiber- _ diametern jämfört med fibrer uppmätta i samma sats av tyg som icke hade använts för framställning av elektroden enligt detta exempel. Mätningar genomfördes med en laserinferometer.

K Exempel 3 Ett flertal plana skikt skars av ett tyg vävt av garn fram- ställt av en väsentligen kontinuerlig entråds-prekursorfiber framställd av petroleumbeck. Fibrerna framställdes av Union Carbide Corporation och såldes under varumärket Thornefgz Prekursorfibergarn (tow yarn) med ett långsträckthetsförhål- lande av cirka 800:l hade vävts till ett tyg och därefter värmehehandlats vid en temperatur av mer än 2000°C. De plana skivorna hade var och en en dimension av cirka 930 cmz area.

Fibrerna hade en Young-modul av 315 GPa och ett ytomfång av cirka l m2/g efter värmebehandling. Skivorna belades med kopparmetall längs deras fyra kanter så att alla fibrer var elektriskt kopplade och bildade en elektronkollektorram. En isolerad koppartrâd fästes till en kant av kollektorn nära ett hörn genom lödning och lödfogen samt kopparkollektorn belades med DERAKANL (Dow) som är en typ av härdbart vinylesterharts.

Varje par av skivor anordnades parallella med varandra med de lödda trådarna vid motsatta ändar av de motstående kanterna och separerade av en perforerad, icke vävd, fibrös polypropy- lènkompositskiva med en tjocklek av 0,1 mm. En polyetenficka (påse) med en storlek av cirka 930 cmz användes såsom cell- behållare. Tre eeller hopmonterades i en torr box genom an- bringande av ett par av kolfiberskivorna och dessas separator i var och en av de tre fickorna och fyllning av varje ficka med cirka 500 g av en elektrolyt av l5 viktprocentig lösning av LiClO4 i propylenkarbonat. Elektrolytnivån i fickan bestäm- des för att ge 21 g av aktiv fiber per elektrod (den area av elektroden som var exponerad för elektrolyten). Återstoden av kolfibrerna i varje elektrod sträckte sig ut ur lösningen eller var täckt med DERAKANL harts/kopparmetall-ramen. 1, 460 442 Ihopmontering av cellerna i en torr box höll vattenhalten vid mindre än 20 ppm i elektrolytlösningen. Varje ficka tillslöts under det att den var i den torra boxen på sådant sätt att de lödda trådändarna kunde sträcka sig genom förslutningen vid motsatta ändar av den förslutna kanten. De tre celler som framställdes på detta sätt placerades i en klar plastlåda och trådarna kopplades i serie. En kvantitet av aktiverad zeolit 5A-molekylsil (för absorption av fukt) tillsattes ovanpå toppen av cellerna och den hopmonterade enheten avlägsnades från den torra boxen. Ändtrådarna från de två ändplattorna i de tre seriekopplade cellerna kopplades till polanslutnings- organ som sträckte sig genom ett lock för lådan och locket tillslöts hastigt till lådan.

Enheten laddades med en potential av 15 till l6 volt och vid en strömstyrka av 1,8 till 2 A under 45 minuter. Därefter ur- laddades enheten genom en 12 volt automobilstrålkastare som drog en genomsnittlig strömstyrka av från 2,0 till 2,5 A.

Anordningen urladdades till 90.% av dess kapacitet inom 30 minuter. De elektriska laddnings- och urladdningscyklerna genomfördes mer än 850 gånger. Cellen isärtogs därefter och fibrerna undersöktes under ett mikroskop med 1000 gångers för- storing och visade inga synbara tecken på svällning eller försämring på grund av avflagning. Anordningen accepterade en elektrisk laddning och djupurladdning till 90 % av kapaci- teten vid varje cykel.

Exempel 4 Ett PAN-bas (prekursorfiber)-tyg erhölls från R.K. Textile, Ltd., Heaton Moor, UK. Tyget såldes under handelsbeteck- ningen PanoÅß)och var en icke-ledande kolfiber med ett lång- sträckthetsförhållande av mer än 250:l framställd till garn och vävt tyg, och angavs icke ha upphettats till en tempera- tur över 400°C. Tyget värmebehandlades därefter vid en temperatur av cirka l000°C under en tidrymd som var till- räcklig för att göra tyget elektriskt ledande. Det värme- behandlade tyget hade en Young-modul av l60 GPa och ett yt- omfång av cirka l m2/g. Två prover av tyg som varje hade en 460 442 18 bredd av 5 cm på en sida och en area av 26 cm2 skars av det värmebehandlade tyget och de fyra kanterna av varje tyg pläterades med kopparmetall för bildning av en strömkollek- tor för elektroden. En tråd leddes till ett hörn av ström- kollektorn i varje elektrod. Lödmaterialet och kopparström- kollektorn belades med en vinylesterhartsbeläggningskomposi- tion av typen DERAKAN . Ett ovävt polypropylenkompositskikt, Celgar 5511, anordnades mellan de två elektroderna och elektroderna infördes i en plastficka (hölje). Denna hop- monterade enhet infördes i en torr box i vilken vattenhalten hölls vid mindre än 20 ppm av elektrolytlösningen. En l0 vikt- procentig lösning av LiClO4 i en propylenkarbonatlösning an- vändes för fyllning av höljet tills de två elektroderna var nedsänkta i elektrolytlösningen. Trådarna från varje elektrod anslöts till en dubbelpolig dubbelomkastningsströmställare, hos vilken en pol var ansluten till en elektrisk spännings- källa av 5,3 volt. Den andra polen var ansluten till ett elektriskt belastningsmotstånd av l0 ohm. Cellen djupur- laddades till mer än 80 % av dess totala laddning och drevs mer än 800 elektriska laddnings- och urladdningscykler med en coulometrisk verkningsgrad av mer än 80 %. Kapaciteten hos denna cell var cirka 70 % av kapaciteten hos PAN-exemplet (exempel l) på en total elektrodviktbasis.

Celler konstruerade enligt föreliggande uppfinning har visat sig ha ett inre motstånd som i genomsnitt är mindre än 0,41 ohm/m2 elektrodytomfång i en cell med 6 elektroder. Detta värde, från början uppmätt såsom mindre än l ohm, inkluderar tilledningstrådarna till laddningssystemet med en längd av cirka 6 m. Vid mätning av motståndet hos ledningarna och därefter förnyad mätning av det totala motståndet hos syste- met från laddningen beräknades resistansen hos själva ackumulatorn (sekundärbatteriet) till 0,41 ohm/m2.

En bekräftelse av värdena för ovanstående exempel genomfördes _ av en annan experimentator i en cell med två elektroder fram- g ställd av "Thornel"-tY9, VCE-45, med en Young-modul av 315 GPa, ett ytomfång av 1 m2/g och.ett lângsträckthetsförhållan- “Ohm :in cirka 0,7 Ohm. 1.9 ÅÖÛ 442 de av mer än lÖ.0O0:l, i vilket varje tygstycke hade en dimen- sion av 15,2 cm x 15,2 cm. Kopparkanter pläterades runt alla fyra kanterna av tygstyckena för bildning av strömkollektorn.

Strömkollektorn belades därefter med DERAKAN 470-36. Ström- kollektorkanterna hade en bredd av cirka 2,6 cm och kvarläm- nade ytområden med aktivt kolmaterial med storleken cirka 10 cm x 10 cm. Arean l00 cm2 hos varje elektrod innefattade cirka 6 g kolfiber.

Elektroderna separerades genom att man anordnade en elektrod i en värmeförseglad påse av "Celgard' 5511 mikroporös polypro- penfilm.

Den hopmonterade enheten av elektroder och separator infördes i en polyetenpåse, påsen fylldes med en torr elektrolyt mned viktprocent LiClO4 i propylenkarbonat (cirka l00 cm3) och enheten klämdes mellan två kanttryckplattor av plast som stöder sidorna av påsen innehållande elektrolyten. Tjockleken hos den DERAKANE-belagda kopparströmkcilektorn förhindrade att fiberdelen av de två elektroderna pressades in i det minimala separationsavståndet från varandra. Vid senare försök infördes» en mellanläggsplatta med måtten l0 cm x 10 cm mellan kant- pressplattorna för att pressa samman elektrod-separator-kom- binationen tätare. Detta sänkte cellmotståndet från cirka 0,9 Urladdningsvärden vid olika urladdningshastigheter bestämdes för två av de ovan beskrivna utföringsformerna av cellen. I ett fall (0,9 ohm-cell) begränsades elektrodseparationen av ; epoxibeläggningen på strömkollektorn till cirka 4 mm. I det andra fallet (0,7 ohm-celler) pressades elektroderna samman vid mitten med endast den porösa polypropenseparatorn mellan i i dessa (mindre än l mm). , I F .I diagrammet på figuren visar kurvorna polspänningen mot i iurladdningen, coulomb per gram fibrer, för en 0,9 ohm-cell vid; ett flertal urladdningshastigheter från 6 timmar till 3/4 timme. Dessa urladdningar motsvarar en s.k. första platå (2 460 442 20 volt avskärning). Om man tar att den totala kapaciteten hos den första platån är 180 coulomb per gram till 2 volt slut- spänning kan värdena på abskissan ersättas med "procent ur- laddning“, varvid “180 coulomb/g" är ekvivalent med “lO0 % ur- laddning".

Den totala energimängd som tillvaratogs vid en tre timmars hastighet med konstant belastning är i det närmaste densamma som vid 6 timmars urladdningshastighet. Vid den snabba 3/4 timme urladdningshastigheten uppkommer effektivitetsförsäm- ringar på grund av cellmotstånd och elektrodpolarisering.

Elektrodströmtäthetsvärden motsvarande dessa urladdnings- hastigheter är: Hastighet (timmar) Genomsnittlig strömtäthet vid konstant belastning (ma/cmz) I I O 1, 2 4 CDP-'b-JGN ~ \IU1 U: COOL!! I värdet av "coulomb per gram fibrer" är baserat på vikten av det aktiva kolmaterialet hos endast en elektrod.

Kurvorna på fig. 2 visar värdena för cellen med 0,7 ohm mot- stånd. Det är uppenbart att större energimängd är tillgäng- lig för cellen med det lägre motståndet. Kurvorna på fig. 2 visar jämförelse av de två cellerna vid den högre urladdnings- hastigheten (3/4 timme hastighet).

En litiummetallreferenselektrod infördes i cellen för bestäm- ning av vilken elektrod som polariserades. Spänningsfallet mellan varje elektrod och referenselektroden bestämdes under laddning och urladdning samt vid brytning av kretsen. ¿ Vid brytning (öppning) av kretsen var spänningarna mellan den negativa elektroden och referenselektroden i allmänhet mindre- 460 442 21 än 100 mv och förändrades endast svagt med tiden. Spänningen, uppmätt mellan den positiva elektroden och referenselektroden, förändrades med tiden och minskade efter varje laddning samt ökade efter varje urladdning.

Den maximala effektkapaciteten hos en battericell vid olika stadier av laddning bestämdes genom pulsurladdning av cellen vid belastningar som gav polspänningar av halva spänningen vid öppen krets. "Pulserna" hade längden l0 sekunder och effekten beräknades såsom medeleffekten under 10 sekunder.

Cellen laddades först till 344 Coulomb per gram aktivt kolmate- rial i en elektrod. Detta betraktades såsom 100 % laddnings- tillstånd. Maximal strömstyrka som uttogs från ce- en med l0 cm x 10 cm elektrod vid 100 % laddningstillstånd var 2,5 till 3,0 A. Efterföljande effektbestämningar genomfördes vid nivåerna 247 Coulomb per gram (72 % laddning) och 224 coulomb per gram (65 % laddning). Kurvorna på fig. 4 visar resultaten.

Maximal effekt från denna cell var cirka 0,48 watt per gram fibrer vid 100 t laddningstillstånd och sjönk till Cirka 0,31 watt per gram fibrer vid 72 % laddningstillstånd. Effekt- kapaciteten sjönk hastigt efter detta eftersom spänningen sjunker och polarisering sätter in. En pulsurladdning av längre än 10 sekunder sänker icke nödvändigtvis den slutliga § effekten avg@värt_ Kurvorna på fig. 6 visar spänningsförloppetš för en 40 sekunders urladdning med maximal effekt. Efter de första 10 sekunderna är spänningsfallet ringa.

Exempel 5 Ett batteri med tre celler konstruerades av 12 plattor, 4 per cell, av fibrer av typen Thornel som beskrives i exempel 3.

Varje platta hade en dimension av cirka 30 x 30 cm eller 930 cm2 och var kopparpläterad på varje kant. Kopparpläteringen längs kanterna belades med härdbart vinylesterharts av typen § DERAKAN . Plattorna hade en aktiv area av cirka 852 cm2. De fyra plattorna i varje cell ihopmonterades med en perforerad polypropenhäftgasseparator mellan varje platta. Par av plattor 460 442 22 i varje cell sammankopplades parallellt så att plattorna vid laddning/urladdning alternerande var +, -, +, -. De fyra plattorna och dessas separatorer var inneslutna i en polypro- penpåse med en dimension av 33 x %3 cm som innehöll cirka 600 cm av en elektrolytlösning av l5 viktprocent LiClO4 i propy- lnnkarbonat. Denna elektrolytmängd i varje påse var tillräck- lig för att ge cirka 37 g aktiva fibrer per elektrodplatta.

Batteriet laddades först under en tidrymd av 1000 minuter till en kapacitet av 7,9 ampertimmar vid en potential av 14-16 volt. Cellen urladdades därefter under en tidrymd av 200 minuter genom en 12 volt automobilstrålkastare och hade en genomsnittlig kapacitet av 6,2 ampertimmar vilket represen- terar mer än 80 % urladdningsdjup. Uppladdning genomfördes under en period av 800 minuter. En genomsnittlig coulometrisk verkningsgrad av cirka 90 % vid den cykliska laddningen/ur- laddningen uppmätteš.

Claims (14)

gb 460 442 PATENTKRAV
1. l. Elektrod för användning i en elektrisk sekundär- -energilagringsanordning innefattande en elektrodkropp av ett elektriskt ledande kolmaterial med skelettorientering av ben- senliknande strukturgrupper, åtminstone vid eller nära ytan av kolmaterialet, samt en strömkollektor som är elektriskt före- nad därmed, k ä n n e t e c k n a d därav, att kolmaterialet har en Young-modul av mer än 6,9 GPa till 380 GPa, en specifik yta av från O,l till 50 m*/g och ett förhållande längd/dia- meter av mer än 100 till 1.
2. 2. _ Elektrod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att kolmaterialet har en Young-modul av från 69 till 380 GPa och i synnerhet från 138 till 311 GPa.
3. 3. Elektrod enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att kolmaterialet har en specifik yta av från 0,1 till 10 m'/g och speciellt från 0,1 till 5 m'/g.
4. 4. Elektrod enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att elektrodkroppen har självbärande istrukturintegritet i dimensioner från 6,45 till mer än 930 cm”.
5. 5. Elektrod enligt något av patentkraven l-4, k ä n - n e t e c k n a d därav, att kolmaterialet föreligger i form av vävt eller stickat tyg, film, papper, pappersliknande eller filtliknande plant skikt eller andra sammansättningar.
6. 6. Elektrod enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att kolmaterialet är en sam- mansättning av garntàga av fibrer eller stapelfibergarn.
7. 7. Elektrod enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att strömkollektorn är en elektriskt ledande metall intimt fäst på minst en kant av 460 442 en elektrodkroppen, varvid strömkollektorn är belagd med ett icke-ledande, icke-reaktivt skyddande material.
8. 8. Elektrod enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att prekursormaterialet är en fiber framställd av petroleumbeck, polyakrylnitril eller lik- nande.
9. 9. Elektrod enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c k - n a d därav, att kolmaterialet är erhållet av en prekursor- polyakrylnitrilfiber, som upphettats till en temperatur över 850°C, så att kolmaterialet gjorts elektriskt ledande. Q 'GV
10. 10. Elektrisk sekundär-energilagringsanordning innefat~ tande ett hus med en elektriskt icke-ledande inneryta och en fuktogenomtränglig ytteryta eller laminerad kropp och minst-en cell anordnad i detta hus, varvid varje cell innefattar ett par elektriskt ledande elektroder elektriskt isolerade från kontakt med varandra samt huset innehåller en väsentligen icke-vattenhaltig elektrolyt, varvid minst en av elektroderna i varje cell innefattar en clektrodkropp av ett elektriskt ledande kolmaterial med skelettorientering av bensenliknande strukturgrupper, åtminstone vid eller nära y§an\av kolmate- rialet, samt en strömkollektor som är elektriskt förenad där- med, k ä n n e t e c k n a d därav, att kolmaterialet har en Young-modul av mer än 6,9 GPa till 380 GPa, en specifik yta av från 0,1 till 50 m'/g och ett förhållande längd/diameter av mer än 100 till 1.
11. 11. Anordning enligt patentkrav 10, k ä n n e t e c k - n a d därav, att kolmaterialet_föreligger i form av en sam- mansättning av tâgor eller trådar eller stapelfibergarn, vävt eller stickat tyg, film, papper, pappersliknande eller filt- liknande plant skikt eller andra sammansättningar, varvid kol- materialet har en Young-modul av från 138 GPa till 310 GPa och en specifik yta av 0,1 till 10 m'/g.
12. 12. Anordning enligt patentkrav 10 eller ll, k ä n n e - mí 460 442 t e c k n»a d därav, att elektrolyten innefattar ett icke- -ledande, kemiskt stabilt, icke-vattenhaltigt lösningsmedel och ett joniserbart salt upplöst däri, varvid elektrolyten innehåller mindre än 100 ppm vatten.
13. 13. Anordning enligt något av patentkraven lO-12, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrolytlösningsmedlet är valt från föreningar med syre-, svavel- och/eller kväveato- mer bundna till kolatomer i ett elektrokemiskt, icke-reaktivt tillstånd, företrädesvis propylenkarbonat, varvid saltet är ett alkalimetallsalt, företrädesvis litiumperklorat.
14. 14. ' Anordning enligt något av patentkraven lO-ll, k ä n n e t e c k n a d därav, att alla elektroder i varje cell innefattar Én elektrodkropp av det elektriskt ledande kolmaterialet.