JPH01130470A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、非水電解質の電気化学素子に関するものであ
り、特に大容量化が可能で、さらに耐久性および信頼性
に優れた電気化学素子に関するものである。

［従来の技術、発明が解決しようとする問題点］従来、
電気エネルギニを蓄える電気化学素子としてはニッケル
ーカドミウム電池、鉛蓄電池などの２次電池、あるいは
コンデンサーや電気二重層を利用したキャパシタなどが
ある。

最近、エレクトロニクス機器の発達にともなって、これ
らに使用される各種部品の軽薄短小化が急速に進みつつ
ある。また、このようなエレクトロニクス機器用の主電
源以外にバックアップ用電源の市場が拡大されており、
この種の信頼性の高い小型電源の多様化が望まれている
。すなわち、コンデンサーや電気二重層を利用したキャ
パシタでは十分な容量かえられず、また、ニッケルーカ
ドミウム電池、鉛蓄電池などの２次電池などでは過剰す
ぎるなどの問題があるためである。

［問題を解決するための手段、作用］ 本発明者らは、従来の小型電源が有する前記のような問
題を解決し、小型大容量で信頼性に優れた、しかも寿命
が長い小型電源を開発するため種々研究を重ねた結果、
炭素繊維あるいは炭素粉末の成型体（以下、両者を一括
して炭素成型体と記すこともある）からなる２つの電極
、および有機電解液を含浸させたセパレータを有する電
気化学素子において、該電極の少なくとも一方が予めリ
チウムを吸蔵した炭素繊維あるいは炭素粉末の複合体（
以下、複合体と記すこともある）とすることによって大
容量化が可能で耐久性に優れた新規な電気化学素子を発
見し本発明を完成するに至った。

すなわち、炭素繊維あるいは炭素粉末の成型体からなる
２つの電極、および有機電解液を含浸させたセパレータ
を有する電気化学素子において、該電極の少なくとも一
方が予めリチウムを吸蔵した炭素繊維あるいは炭素粉末
の複合体であることを特徴とする電気化学素子である。

本発明で使用される炭素繊維あるいは炭素粉末には特に
制限はないがその格子面間隔（ｄ００２）が３．３８〜
３．５６人、好ましくは３．４０〜３．５０人のもので
ある。

本発明において、格子面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線とし
てＣｕＫαを用い、標準物質として高純度シリコンを使
用する方法によって測定された値である。

なお、この方法は、たとえば「炭素繊維」（大谷杉部著
、近代編集社　昭和６１年３月発行）第７３３〜７４２
頁に記載されている。

なお、原料として使用された炭素繊維および炭素粉末の
それぞれの格子面間隔（ｄ［ｌ［１２）は、炭素成型体
にそのまま取りこまれているので、炭素成型体を粉砕し
た粉末の格子面間隔（ｄｏ０２）を測定して、原料とし
て使用された炭素繊維および炭素粉末のそれぞれの格子
面間隔（ｄｏｏ２）を知ることができる。

炭素繊維成型体を構成する炭素繊維は、その原料、製法
に何ら制限はないが、実用的な原料の代表例として、ピ
ッチ、ポリアクリロニトリルおよびレーヨン等があげら
れる。炭素繊維の繊維径には特に制限はないが、実用上
０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの
ものが使用される。

本発明で使用される炭素粉末は、たとえば前記の炭素繊
維、炭素ブロックまたは人造黒鉛などを粉砕、分級して
得られる。炭素粉末の平均粒子径は一般に０．１〜３０
ｕｍ、好ましくは０．５〜２０７−Ｌｍである。

本発明において、平均粒子径は、ストークスの沈降式に
よる液相沈降法によって、光透過法で測定して得られた
粒度分布から、累積分布が５０％に相当する粒子径とし
て求められた値である。これには、たとえば、「堀場製
作所（株）製、遠心式自動粒度分布測定装置」が好適に
使用される。

本発明で使用される炭素繊維成型体は炭素繊維をバイン
ダーを使用し、または使用しないで、実用上、たとえば
板、網、織布、不織布および抄紙などの形態に成型した
ものであるが必ずしもこれらに限定されるものではない
。また、炭素粉末成型体は、通常はバインダーを使用し
、−船釣には板状あるいはシート状に成型されたもので
ある。

バインダーを使用する場合には、バインダーの量は炭素
成型体の５０ｗｔ％以下、好ましくは２〜３０ｗｔ％、
特に好ましくは５〜２０υｔ％とされる。

炭素成型体の厚さは所望される電気化学素子の容量およ
び電気化学素子の形状などにより一概に特定されないが
、実用上、通常は０．０５〜５０ｍｍ、好ましくは０．
１〜２０ｍｍ程度とされる。また、炭素成型体は一枚で
もよいが数枚重ねて使用することもできる。

本発明において両電極に使用される炭素成型体は同一の
ものでも異なるものでもよいが、少なくとも一方の電極
は、前記の炭素成型体に予めリチウムを吸蔵させた複合
体である。前記炭素成型体そのものを両電極とした場合
には、エネルギー密度が低く、サイクル寿命が短い等の
難点を有する。

炭素成型体にリチウムを吸蔵させる方法には特に制限は
ないが、通常は電気化学的方法または物理的方法があげ
られる。すなわち、たとえば電気化学的方法としてはリ
チウムを吸蔵させるべき炭素成型体および金属リチウム
を各々両電極としリチウム塩−たとえばＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｅ、ＬｉＡｓＦｅおよ
びし１ｓｂＦｅなど−を有機溶媒−たとえばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル
、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホランおよびＮ
、Ｎ−ジメトチルホルムアミドなど−に溶解して得られ
た電解液中で両電極間に電流を流す方法あるいは両電極
間な導体で短絡させる方法があげられる。

両電極間に外部端子を通じて直流電流を流す方法として
は、たとえば、外部直流電源のプラス端子を金属リチウ
ムの外部端子に、一方のマイナス端子を炭素成型体に接
続する方法がある。

物理的方法としては、たとえば、炭素成型体を２枚の金
属リチウム板で挟持し、または１枚の金属リチウム板と
接触させて重ねた積層体を前記のようなリチウム化合物
の有機溶媒溶液中に浸漬などにより、金属リチウムと炭
素成型体とを接触させる方法があげられる。

前記のリチウムの吸蔵は水分が実質的に少なくしかも酸
素が少ないほど好ましいが、特に好ましくは水分が実質
的に存在しない雰囲気中で、しかも特に好ましくは、さ
らに酸素が実質的に存在しない雰囲気中で行なわれる。

炭素成型体に吸蔵させるリチウムの量は炭素成型体の特
性あるいは所望する電気化学素子の大きざによって一概
に特定しえないが、実用上、炭素成型体Ｉｇあたり５〜
１２０＋ｎｇ、好ましくは１０〜１１００ｆｆ１程度と
される。

本発明における電気化学素子の電解液に使用されるリチ
ウム塩には特に制限はないが、代表例としては、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦｉ、ＬｉＰＦ５、ＬｉＡｓ
Ｆ６およびＬｉ５ｂＦｅなどをあげることができる。こ
れらの中でＬｉＣｌ０ｎ、Ｌ　ｉ　ＰＦａが好ましい。

これらのリチウム塩は、通常、単独で使用されるが、二
種類以上混合して使用することもできる。

これらのリチウム塩を溶媒に溶解した液が電気化学素子
の電解液として使用されるが、この溶媒は、リチウム塩
を溶解しうる有機溶媒であればよいが、非プロトン性で
かつ高誘電率の有機溶媒が好ましく、ニトリル、カーボ
ネート、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合
物、塩素化炭化水素、ケトンおよびエステル等を用いる
ことができる。これらの代表例として、アセトニトリル
、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１
．２−ジメトキシエタン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン
およびγ−ブチロラクトン等をあげることができる。こ
れらの有機溶媒は、−種類または二種類以上の混合溶媒
として用いてもよい。

溶液中のリチウム塩の濃度は通常０．１〜２．０ｍｏｌ
／１．好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｉ程度とさ
れる。

セパレータとしては、合成樹脂繊維製の不織布および織
布、ガラス繊維製の不織布および織布ならびに天然繊維
製の不織布および織布が使用される。この合成樹脂とし
ては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およ
びポリテトラフルオロエチレン等がある。セパレータの
厚さは一概に特定しえないが、必要量の電解液を含有保
持することができ、かつ、両電極間の短絡を防ぐに必要
な厚さであればよく、実用上、通常は０．０５〜ｌ　Ｏ
ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ程度とされる。

従来の電池と同様に、集電体を使用することができ、か
つ好ましい。集電体は従来の電池で使用されている集電
体を使用しうる。すなわち、電解液ならひに正極および
負極のそれぞれに対し、電気化学的に不活性な導体が用
いられる。たとえば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼
などの金属を板、箔および網の形態で使用することがで
きる。画電極に用いられる集電体は互いに異なる材質で
もよく、また、同じ材質でもよい。また、その厚さはｏ
、ｏｏｉ〜ｌＯ關程度、好ましくは０．Ｏ１〜５順とさ
れる。

本発明における電気化学素子は、たとえば、コンピュー
タ、ワープロ、あるいは、各種、家電製品に組み込まれ
ているメモリー機能などのバック［実施例］ 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 格子面間隔（ｄＯ［＋２）が３．４４人のポリアクリロ
ニトリル系炭素ｗｃ維成型体（繊維径８μｍ９重量２５
．０ｍ３゜直径１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）と金属リチ
ウム円板（直径１８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）とを、ガラ
ス繊維製不織布を介在させて、互いに対向させて配置し
、ステンレス板で両面から挟持して圧着した。これに、
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶液（１：！容量比）に濃度が１．０モル／１に
なるようにりんふっ化リチウムを溶解した溶液を含浸さ
せた。つづいて、外部直流電源［北斗電工（株）製、電
池充放電装置、）（Ｊ−２０１８］　（以下の実施例、
比較例でも同様）のプラス端子を金属リチウム側のステ
ンレス板に、マイナス端子を炭素繊維成型体側のステン
レス板に各々接続し、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２の
定電流Ｔ：９．５ｈｒｓ通電し、１．２Ｉｌ１ｇのリチ
ウムを吸蔵した複合体を得た。

このようにして得られた複合体を一方の電極とし、もう
一方を格子面間隔（ｄｏｎ２）が３．４４人のポリアク
リロニトリル系炭素繊維成型体（繊維径８μｍ。

重量２５．０ｍｇ、直径１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の
電極とし、これに、プロピレンカーボネートと１．２−
ジメトキシエタンとの混合溶ｉ１　（１：　１容量比）
に濃度が１．０モル／１になるようにりんふっ化リチウ
ムを溶解した溶液を含浸させたポリプロピレン製不織布
をセパレータとして電気化学素子を作製した。

つづいて、この電気化学素子を０．５ｍＡの定電流放電
を行なったところ、この電気化学素子は７．２Ｆ（ｑ／
ΔＥ）の静電容量を示した。ひきつづき、この電気化学
素子を−１，０〜＋１．Ｏｖの間で０．５ｍＡの定電流
でサイクル試験を行なったところ４００サイクル目およ
び１２００サイクル目の静電容量はそれぞれ７．１Ｆで
あり、可逆性良好な容量保存特性を示した。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた複合体を４枚重ねて一方
の電極とし、もう一方の電極を実施例１と同様にポリア
クノロニトリル系炭素繊維成型体の４枚を電極とした他
、実施例１と同様にして電気化学素子を作製した。

つづいて、この電気化学素子を０．５ｍＡの定電流放電
を行なったところ、この電気化学素子は２８．２Ｆ（ｑ
／八へ）の静電容量を示した。ひきつづきこの電気化学
素子を−１，Ｏ〜＋１．Ｏｖの間で０　、５ｍＡの定電
流てサイクル試験を行なったところ、８００サイクル目
および２５００サイクル目の静電容量はそれぞれ２７．
８Ｆであり、可逆性良好な容量保存特性を示した。

実施例３ 格子面間隔（ｄｏｏ２）が３．４１人の炭素ブロック［
日本カーボン（株）製、５ＥＧ−ＲＢ］を粉砕し炭素粉
末を得た。この炭素粉末の平均粒子径を自動粒度分布測
定器［現場製作所（株）製、ＣＡＰＡ−５００］で測定
したところ３．５μｍであった。この炭素粉末９０重量
部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部とを混
練したのち、加圧成形で重量５０ｍｇ５直径１５ＩＩＩ
Ｉ１１、厚さ０．１８ｍｍの炭素粉末成型体を得た。

得られた炭素粉末成型体と金属リチウム円板（直径１８
ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）とを、ガラス繊維製不織布を介
在させて、互いに対向させて配置し、ステンレス板で両
面から挟持して圧着した。これに、プロピレンカーボネ
ートと　１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液（１：
１容量比）に濃度が１．０モル／ｌになるようにりんふ
っ化リチウムを溶解した溶液を含浸させた、炭素粉末成
型体をマイナス極とし、金属リチウムをプラス極として
外部直流電源に接続し、電流密度帆５ｍＡ／ｃｍ２の定
電流で３．０ｈｒｓ通電し、ｏ、ｅｓｍｇのリチウムを
吸蔵した複合体を得た。

このようにして得られた複合体を画電極とし電気化学素
子を作製した。つづいて、この電気化学素子を０．５ｍ
Ａの定電流放電を行なったところ、この電気化学素子は
９．０Ｆ（ｑ／ΔＥ）の静電容量を示した。ひきつづき
この電気化学素子を−１，０〜＋ｌ　、Ｏｖの間で０．
５ｍＡの定電流でサイクル試験を行なったところ４００
サイクル目および１２００サイクル目の静電容量はそれ
ぞれ８．６Ｆであり、可逆性良好な容量保存特性を示し
た。

比較例１ 格子面間隔（ｄｏｎ２）が３．３７人の炭素ブロック［
日本カーボン（株）製、ＥＧ−３８］を粉砕して得られ
た平均粒子径５．４μｍの炭素粉末を使用したほかは実
施例３と同様にして重量５０ｍｇ、直径１５開、厚さ０
．１７ｍｍの炭素粉末成型体を得た。

得られた炭素粉末成型体を実施例３と同様にしてリチウ
ムの吸蔵な試みたが膨潤が大きく、また形が崩れて電極
として実用しえないものであった。

比較例２ 格子面間隔（ｄｏｏ２）が３．６５人の活性炭繊維成型
体［東洋紡績（株）製、商品名　ＫＦフェル）、ＫＦ−
１６００，直径１４ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、重量２８．
４ｍｇ］用いたほかは実施例１と同様に操作してリチウ
ムを吸蔵した複合体を得た。

このようにして得られた複合体を一方の電極とし、他方
の電極をリチウムを吸蔵していない格子面間隔（ｄｏ０
２）が３．６５人の活性炭繊維成型体を用いた他は、実
施例１と同様にして電気化学素子を作製した。この電気
化学素子はほとんど静電容量を示さなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、炭素繊維および炭素粉末の成型体に予
めリチウムを吸蔵させて得られる複合体を少なくとも一
方の電極とする電気化学素子は大容量化が可能で、長期
のサイクル使用における容量変化がなく、信頼性にすぐ
れた新規な電気化学素子を与えることが可能となった。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素繊維あるいは炭素粉末の成型体からなる２つの電
   極、および有機電解液を含浸させたセパレータを有する
   電気化学素子において、該電極の少なくとも一方が予め
   リチウムを吸蔵させた炭素繊維あるいは炭素粉末の複合
   体であることを特徴とする電気化学素子。