JP3167767B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的にリチウム
イオンをその層間に対して挿入−脱離することのできる
炭素粉末を活物質として用いるリチウム二次電池用の負
極及びその製造方法に関する。
イオンをその層間に対して挿入−脱離することのできる
炭素粉末を活物質として用いるリチウム二次電池用の負
極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度のリチ
ウム二次電池に於いて、リチウム金属やリチウム−アル
ミニウム合金に替わる負極材料として、リチウムイオン
を可逆的に吸蔵−放出する炭素材料が開発されている。
リチウムイオンがインターカレーションして層間化合物
を形成するある種の炭素材料は、リチウム塩を含む有機
電解液中で電気化学的にリチウムイオンの挿入−脱離を
伴って可逆的な酸化還元反応が可能であり、有機電解液
二次電池の負極材料として非常にに有望である。一般
に、粉体として得られた電極活物質を電極にするには、
活物質どうしを結着させるバインダー材と共に混練し、
金属箔や金属ネット、パンチングメタル等の集電体に圧
着又は焼結させる方法が採られている。リチウム二次電
池負極用に前述の炭素材料を用いる場合、バインダーに
はフッ素系の例えばポリテトラフルオロエチレンやポリ
ビニリデンフルオロライドは使用することができない。
これは低電位（Ｌｉ電位）に於いてフッ素が還元される
ためバインダー材の分解が起こるためである。このため
リチウム二次電池用負極材料のバインダー材としてはポ
リエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の様
に低電位（Ｌｉ電位）に於いて分解せず、有機溶媒中で
も安定なバインダー材が選択される。
ウム二次電池に於いて、リチウム金属やリチウム−アル
ミニウム合金に替わる負極材料として、リチウムイオン
を可逆的に吸蔵−放出する炭素材料が開発されている。
リチウムイオンがインターカレーションして層間化合物
を形成するある種の炭素材料は、リチウム塩を含む有機
電解液中で電気化学的にリチウムイオンの挿入−脱離を
伴って可逆的な酸化還元反応が可能であり、有機電解液
二次電池の負極材料として非常にに有望である。一般
に、粉体として得られた電極活物質を電極にするには、
活物質どうしを結着させるバインダー材と共に混練し、
金属箔や金属ネット、パンチングメタル等の集電体に圧
着又は焼結させる方法が採られている。リチウム二次電
池負極用に前述の炭素材料を用いる場合、バインダーに
はフッ素系の例えばポリテトラフルオロエチレンやポリ
ビニリデンフルオロライドは使用することができない。
これは低電位（Ｌｉ電位）に於いてフッ素が還元される
ためバインダー材の分解が起こるためである。このため
リチウム二次電池用負極材料のバインダー材としてはポ
リエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の様
に低電位（Ｌｉ電位）に於いて分解せず、有機溶媒中で
も安定なバインダー材が選択される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述したリチウム二次
電池負極用炭素粉末とポリオレフィン系バインダーは、
混練後電極活物質合材ペーストとして集電体に塗布乾燥
後、加圧加熱成型工程を経てシート状電極に加工される
のが一般的であり、電極活物質合材ペーストを集電体に
塗布する方式としては例えばドクタブレードによるナイ
フコーター法やロールコーター法等が採用される。とこ
ろが、一般に、炭素層間化合物にリチウムイオンをイン
ターカレートさせる場合に於いて、リチウムイオンが層
間に満充填された場合理論的にはＣ6Ｌｉとなり理論容
量は３７２ｍＡｈｇ−1となる。リチウムイオンのイン
ターカレーションにより層間が拡がり、デインターカレ
ーションにより再び層間が縮まることによる炭素の格子
体積変化は約９％である。このため、上述の方法で製作
したリチウム二次電池用炭素粉末シート状電極は、充放
電に伴う炭素の格子体積変化により、シート状電極の表
面にクラックが生じ、やがては集電体からの剥離、脱落
が生じる。さらには、剥離した一部が相手極である正極
と接触してショートを引き起こす事がある。
電池負極用炭素粉末とポリオレフィン系バインダーは、
混練後電極活物質合材ペーストとして集電体に塗布乾燥
後、加圧加熱成型工程を経てシート状電極に加工される
のが一般的であり、電極活物質合材ペーストを集電体に
塗布する方式としては例えばドクタブレードによるナイ
フコーター法やロールコーター法等が採用される。とこ
ろが、一般に、炭素層間化合物にリチウムイオンをイン
ターカレートさせる場合に於いて、リチウムイオンが層
間に満充填された場合理論的にはＣ6Ｌｉとなり理論容
量は３７２ｍＡｈｇ−1となる。リチウムイオンのイン
ターカレーションにより層間が拡がり、デインターカレ
ーションにより再び層間が縮まることによる炭素の格子
体積変化は約９％である。このため、上述の方法で製作
したリチウム二次電池用炭素粉末シート状電極は、充放
電に伴う炭素の格子体積変化により、シート状電極の表
面にクラックが生じ、やがては集電体からの剥離、脱落
が生じる。さらには、剥離した一部が相手極である正極
と接触してショートを引き起こす事がある。
【０００４】本来、粉末状の活物質の結着に用いられる
バインダーは、充放電による活物質の体積変化を吸収す
る緩衝材の役目も果たすものであり、リチウム二次電池
用の正極バインダーとして用いられるフッ素系バインダ
ーのポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフル
オライド等は十分に緩衝材としての役目を果している。
バインダーは、充放電による活物質の体積変化を吸収す
る緩衝材の役目も果たすものであり、リチウム二次電池
用の正極バインダーとして用いられるフッ素系バインダ
ーのポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフル
オライド等は十分に緩衝材としての役目を果している。
【０００５】これに対し、負極用のバインダーとして用
いられるポリオレフィン系バインダーでは、緩衝材とし
ての役目を十分に果たすことができないことが上記の剥
離等の問題が生じる原因である。
いられるポリオレフィン系バインダーでは、緩衝材とし
ての役目を十分に果たすことができないことが上記の剥
離等の問題が生じる原因である。
【０００６】そこで本発明は、ポリオレフィン系バイン
ダーの上記欠点を補うことのできる電極構造及びその製
造方法を提供することにより、繰り返し使用に際する活
物質の剥離、脱落を防ぐことを目的とする。
ダーの上記欠点を補うことのできる電極構造及びその製
造方法を提供することにより、繰り返し使用に際する活
物質の剥離、脱落を防ぐことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極は、層間にリチウムイオンを可逆的に挿入する
ことのできる黒鉛構造を有する炭素粉末とポリオレフィ
ン系バインダーとが混合されてなる負極層と、上記ポリ
オレフィン系バインダーにより該負極層上に結着された
セパレータ層とからなることを特徴とする。
池用負極は、層間にリチウムイオンを可逆的に挿入する
ことのできる黒鉛構造を有する炭素粉末とポリオレフィ
ン系バインダーとが混合されてなる負極層と、上記ポリ
オレフィン系バインダーにより該負極層上に結着された
セパレータ層とからなることを特徴とする。
【０００８】また、本発明のリチウム二次電池用負極の
製造方法は、層間にリチウムイオンを可逆的に挿入する
ことのできる黒鉛構造を有する炭素粉末とポリオレフィ
ン系バインダーとの混合物をペーストとし、次いで該ペ
ーストを集電体に塗布し、次いで上記ペーストの塗布層
上にセパーレータ材を載置し、この後ペーストを乾燥、
加熱することを特徴とする。
製造方法は、層間にリチウムイオンを可逆的に挿入する
ことのできる黒鉛構造を有する炭素粉末とポリオレフィ
ン系バインダーとの混合物をペーストとし、次いで該ペ
ーストを集電体に塗布し、次いで上記ペーストの塗布層
上にセパーレータ材を載置し、この後ペーストを乾燥、
加熱することを特徴とする。
【０００９】
【作用】本発明のリチウム二次電池用負極では、従来の
負極表面に相当する負極層表面にポリオレフィン系バイ
ンダーによりセパーレータ材が結着されて、その表面を
補強するとともに、充放電に伴う炭素粉末の体積変化を
吸収する緩衝材としての役目をセパーレータ層に担わせ
ている。
負極表面に相当する負極層表面にポリオレフィン系バイ
ンダーによりセパーレータ材が結着されて、その表面を
補強するとともに、充放電に伴う炭素粉末の体積変化を
吸収する緩衝材としての役目をセパーレータ層に担わせ
ている。
【００１０】また、本発明の製造方法では、ペーストを
集電体に塗布した後、これを乾燥、加熱する前にセパー
レータ材を載置するので、乾燥・加熱により負極層とセ
パーレータ層とが一体に結着された電極が製造される。
集電体に塗布した後、これを乾燥、加熱する前にセパー
レータ材を載置するので、乾燥・加熱により負極層とセ
パーレータ層とが一体に結着された電極が製造される。
【００１１】
【実施例】図２の製造装置図を参照して、本発明の実施
例を説明する。炭素粉末として、気相熱分解炭素粉末を
用いる。これは、基板や基体を炭化水素類の原料ガスが
供給される反応容器内に配置し、１５００℃以下の低温
熱分解による気相堆積法により炭素堆積物として形成さ
れる炭素体である。又、バインダーとしてはポリオレフ
ィン系のディスバージョン溶液を用い、炭素粉末に対す
るバインダー量は３〜２５ｗｔ％、望ましくは５〜１０
ｗｔ％である。これらを混練した電極合材４２をホッパ
ー５に供給する。集電体である金属箔１及び補助集電の
ための金属ネット２の上にロールコーター６により電極
合材４を塗布する。更にその上にセパーレータ３を載置
し圧延ローラー７で一体化成型した後乾燥し、加熱加圧
成型ローラー８で１１０〜１６０℃でプレス後、巻き取
る。この炭素粉末シート状電極を３０ｍｍ〜５０ｍｍで
裁断して電極とし、対極にリチウム極、参照極もリチウ
ム極として電池セルを組み充分な量の過塩素酸リチウム
含有プロピレンカーボネート電解液中でサイクル試験を
行った。この電極の活物質量は０．４ｇである。図１は
本実施例のシート状電極の構造図である。本実施例で
は、集電体としての金属箔１及び金属ネット２と負極材
４１とから負極層４が構成されているが、集電体は金属
箔１または金属ネット２のどちらか一方でも良く、ま
た、負極層４としては集電体がない構造でも良い。
例を説明する。炭素粉末として、気相熱分解炭素粉末を
用いる。これは、基板や基体を炭化水素類の原料ガスが
供給される反応容器内に配置し、１５００℃以下の低温
熱分解による気相堆積法により炭素堆積物として形成さ
れる炭素体である。又、バインダーとしてはポリオレフ
ィン系のディスバージョン溶液を用い、炭素粉末に対す
るバインダー量は３〜２５ｗｔ％、望ましくは５〜１０
ｗｔ％である。これらを混練した電極合材４２をホッパ
ー５に供給する。集電体である金属箔１及び補助集電の
ための金属ネット２の上にロールコーター６により電極
合材４を塗布する。更にその上にセパーレータ３を載置
し圧延ローラー７で一体化成型した後乾燥し、加熱加圧
成型ローラー８で１１０〜１６０℃でプレス後、巻き取
る。この炭素粉末シート状電極を３０ｍｍ〜５０ｍｍで
裁断して電極とし、対極にリチウム極、参照極もリチウ
ム極として電池セルを組み充分な量の過塩素酸リチウム
含有プロピレンカーボネート電解液中でサイクル試験を
行った。この電極の活物質量は０．４ｇである。図１は
本実施例のシート状電極の構造図である。本実施例で
は、集電体としての金属箔１及び金属ネット２と負極材
４１とから負極層４が構成されているが、集電体は金属
箔１または金属ネット２のどちらか一方でも良く、ま
た、負極層４としては集電体がない構造でも良い。
【００１２】また、本実施例の電極はシート状の電極で
あり、この電極はスパイラル型の円筒電池に用いること
ができ、シート状電極にかかる巻回のための機械適応力
をも吸収し、十分なサイクル強度を有する。尚、本実施
例のシート状の電極は、その厚さが約１５０μｍであ
り、このうちガラス繊維系不織布でできたセパレータ３
の厚みが約５０μｍである。
あり、この電極はスパイラル型の円筒電池に用いること
ができ、シート状電極にかかる巻回のための機械適応力
をも吸収し、十分なサイクル強度を有する。尚、本実施
例のシート状の電極は、その厚さが約１５０μｍであ
り、このうちガラス繊維系不織布でできたセパレータ３
の厚みが約５０μｍである。
【００１３】図３は容量−サイクル曲線を示す図であ
り、図中９の曲線が本実施例を示すものであり、１０の
曲線が下記比較例を示すものである。電流は３０ｍＡｇ
−1、充放電の電圧範囲はリチウム参照電極電位に対し
て０Ｖまで充電（リチウムイオンインターカレーショ
ン）し、２．５Ｖまで放電（リチウムイオンインターカ
レーション）する。尚、電池セルの作製はすべてアルゴ
ンガス置換のグローブボックス中で行った。
り、図中９の曲線が本実施例を示すものであり、１０の
曲線が下記比較例を示すものである。電流は３０ｍＡｇ
−1、充放電の電圧範囲はリチウム参照電極電位に対し
て０Ｖまで充電（リチウムイオンインターカレーショ
ン）し、２．５Ｖまで放電（リチウムイオンインターカ
レーション）する。尚、電池セルの作製はすべてアルゴ
ンガス置換のグローブボックス中で行った。
【００１４】本実施例の電極では、２００サイクルでも
良好な容量が得られ活物質とセパレータを一体化したシ
ート状電極はリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションに伴う炭素粉末の体積変化をセ
パレータが緩衝していることが確認された。
良好な容量が得られ活物質とセパレータを一体化したシ
ート状電極はリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションに伴う炭素粉末の体積変化をセ
パレータが緩衝していることが確認された。
【００１５】（比較例）実施例と同様の電極合材を同様
の集電体に塗布した後、セパレータを載置しないで乾
燥、成型後、実施例と同様のサイズの電極に裁断し、セ
ルの組み立て及び充放電条件はすべて実施例と同じ条件
で測定した。初期容量は実施例と変わらないがサイクル
を重ねるごとに電極活物質が集電体から剥離、脱落して
そのぶん容量低下が起きることが確認された。
の集電体に塗布した後、セパレータを載置しないで乾
燥、成型後、実施例と同様のサイズの電極に裁断し、セ
ルの組み立て及び充放電条件はすべて実施例と同じ条件
で測定した。初期容量は実施例と変わらないがサイクル
を重ねるごとに電極活物質が集電体から剥離、脱落して
そのぶん容量低下が起きることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極によれ
ば、ポリオレフィン系バインダーの欠点が補われ、リチ
ウム二次電池の負極として用いることのできる繰り返し
使用に際する活物質の剥離、脱落のない、サイクル特性
にすぐれた負極を提供することができる。また、セパレ
ータ機能も備えているので、電池組立を容易にすること
もできる。
ば、ポリオレフィン系バインダーの欠点が補われ、リチ
ウム二次電池の負極として用いることのできる繰り返し
使用に際する活物質の剥離、脱落のない、サイクル特性
にすぐれた負極を提供することができる。また、セパレ
ータ機能も備えているので、電池組立を容易にすること
もできる。
【００１７】本発明の製造方法によれば、上記本発明の
電極を簡単に作製することができる。
電極を簡単に作製することができる。
【図１】本発明実施例のシート状のリチウム二次電池用
負極の構造図である。
負極の構造図である。
【図２】本発明実施例の製造装置図である。
【図３】容量−サイクル曲線を示す図である。
１ 金属箔 ２ 金属ネット ３ セパレータ ４ 負極層 ４１ 負極材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 見立 武仁 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 吉川 正治 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−363866（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 層間にリチウムイオンを可逆的に挿入す
ることのできる黒鉛構造を有する炭素粉末とポリオレフ
ィン系バインダーとが混合されてなる負極層と、 上記ポリオレフィン系バインダーにより該負極層上に結
着されたセパレータ層とからなることを特徴とするリチ
ウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 層間にリチウムイオンを可逆的に挿入す
ることのできる黒鉛構造を有する炭素粉末とポリオレフ
ィン系バインダーとの混合物をペーストとし、次いで該
ペーストを集電体に塗布し、次いで上記ペーストの塗布
層上にセパレータ材を載置し、この後、ペーストを乾
燥、加熱することを特徴とするリチウム二次電池用負極
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34572991A JP3167767B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34572991A JP3167767B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05182657A JPH05182657A (ja) | 1993-07-23 |
| JP3167767B2 true JP3167767B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=18378577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34572991A Expired - Fee Related JP3167767B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167767B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1076711C (zh) | 1996-08-08 | 2001-12-26 | 日立化成工业株式会社 | 石墨颗粒、其生产方法、含该颗粒的负极和锂二次电池 |
| JP2011175983A (ja) * | 1996-12-26 | 2011-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
| EP1435673B1 (en) * | 2001-09-19 | 2011-07-27 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Threedimensional cell, its electrode structure, and method for manufacturing electrode material of threedimensional cell |
| JP2003151538A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-05-23 | Toray Eng Co Ltd | 二次電池用電極複合材製造方法およびその装置 |
| JP2015011759A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 東レエンジニアリング株式会社 | 電極シートの製造装置及び製造方法 |
| WO2016059693A1 (ja) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | 東レエンジニアリング株式会社 | 電極シートの製造装置及び製造方法 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP34572991A patent/JP3167767B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05182657A (ja) | 1993-07-23 |
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Legal Events
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