JPH08153512A

JPH08153512A - 電極構造体及び電池

Info

Publication number: JPH08153512A
Application number: JP6294918A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Naoyuki Nakajima; 尚幸中島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1996-06-11
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP3475530B2

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素材料粉末と高分子バインダーとを含有す
る発砲体を電池の電極構造体として用いる。【効果】このような電極構造体に電極合剤を加圧充填
して得られた電極は、厚さが厚くともこの発砲体の導電
性によって電池反応が均一に進行する。したがって、電
池反応が不均一であることで生じる過電圧の上昇、それ
によって起こる活物質の劣化が抑えられ、比較的重負荷
な充放電サイクル条件においても良好なサイクル特性が
得られる。しかも、この電極構造体材料は、柔らかく、
成形性に富んでおり、所望の電極形状に良好な表面性を
もって形成できる。したがって、バリ等が生じてそれが
セパレータを突き破るといったこともなく、電池の信頼
性を確保する上でも有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池の電極に用いられ
る電極構造体及びそれを用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩は、電子機器の小
型・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、ポー
タブル用電源としての電池に対してもますます小型・軽
量且つ高エネルギー密度への要求が高まっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
である。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特
性にはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密
度の点で満足できる特性とは言えない。

【０００４】一方、近年、リチウムあるいはリチウム合
金を負極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに
行われている。この電池は、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有してい
る。しかし、充放電サイクルの進行に伴い、充電時に、
負極のリチウムがデンドライト状に結晶成長して正極に
到達し、内部ショートに至る欠点があり、これが実用化
への大きな障害になっている。

【０００５】そこで、このような欠点を解消するため
に、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負
極に使用したリチウムイオン二次電池が提案されてい
る。この電池は、炭素層間へのリチウムのドープ／脱ド
ープを負極反応に利用するもので、充放電サイクルが進
行してもリチウム金属の析出は認められず、良好な充放
電サイクル特性を発揮する。

【０００６】ところで、上記リチウムイオン二次電池の
代表的な形状は、円筒型あるいはコイン型である。

【０００７】円筒型電池では、正極活物質と導電剤及び
結着剤よりなる正極合剤を薄い層として帯状の正極集電
体上に保持させた正極と、負極活物質と結着剤よりなる
負極合剤をやはり薄い層として帯状の負極集電体上に保
持させた負極とを、セパレータを介して積層し、多数回
巻回してなる電極巻回体を用いる。円筒型のリチウムイ
オン二次電池は、この電極巻回体を電解液とともに円筒
型電池缶内に収納し、電池蓋をかしめ密閉して構成され
る。

【０００８】コイン型電池では、上記正極合剤、負極合
剤をペレット状に圧縮成形することで得られた正極、負
極を用いる。この正極、負極のそれぞれを正極缶、負極
缶に収納してセパレータを介して積層し、電解液を含浸
させた後、正極缶と負極缶とをかしめ密閉して構成され
る。

【０００９】このうち、円筒型電池は、正極、負極の厚
さが薄いために電解液に対する接触面積が大きい。この
ため、電極中で電池反応が均一に進行し易く、急速充電
が可能であるとともにサイクル寿命も長い。

【００１０】これに対して、コイン型電池の場合は、と
くに大型になると、正極、負極中での電池反応に、セパ
レータに対向した表面から遠くなる程遅くなるといった
ばらつきが見られる。このように電極中で電池反応速度
に差が生じると、見かけ上、過電圧状態になり、その結
果、活物質が劣化してサイクル特性や重負荷特性等の電
池特性が損なわれることになる。

【００１１】このような電池反応のばらつきを抑えるた
めに、負極、正極として厚さの薄いものを用い、集電体
を介して多層に積層させることも試みられている。しか
し、このような構成にすると集電体部分の比率が増え
て、電極充填性が小さくなり、電池容量が十分に得られ
ないといった不都合が生じてしまう。

【００１２】そこで、集電体部分の比率を小さく抑えな
がら電池反応を均一化できるものとして、ニッケル・カ
ドミウム電池やニッケル・水素電池において正極に用い
られている発泡ニッケルを利用することが特開平６−２
０６８０号公報に提案されている。

【００１３】すなわち、この公報では、発泡ニッケルに
負極活物質となる炭素材料を担持させることで負極を構
成するようにしている。このような金属発泡体に炭素材
料を担持させた負極では、この金属発泡体によって、電
極中での電池反応の抵抗が減少し、電極厚み方向の過電
圧が抑えられる。また、この金属発泡体は板状の集電体
に比べて占有体積が小さく、活物質充填量も十分確保さ
れることになる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属発
泡体は、硬い材質であることから成形性が悪く、電極表
面を十分平滑に形成することができない。このため、例
えば金属発泡体表面に生じたバリがセパレータを貫通し
て内部ショートを誘発する可能性が高く、電池の信頼性
に問題が生じる。

【００１５】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、成形性に優れ、厚さの厚
い電極の電池反応を均一化できる電極構造体及びそれを
用いた電池を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の電極構造体は、炭素材料粉末と高分子バ
インダーとを含有する発泡体であることを特徴とするも
のである。

【００１７】また、炭素材料粉末と高分子バインダーと
を含有する発泡体材料層が集電体上に保持されてなるこ
とを特徴とするものである。

【００１８】さらに、本発明の電池は、電極が、上記電
極構造体と電極活物質よりなることを特徴とするもので
ある。

【００１９】本発明の電極構造体は、炭素材料粉末と高
分子バインダーとを含有する発泡体である。この電極構
造体は、多数の微細な孔部を有するスポンジ状を呈して
おり、活物質と結着剤、さらに必要に応じて導電剤が混
合された電極合剤が、圧縮充填されることで電極を与え
る。

【００２０】このような電極構造体に電極合剤を圧縮充
填した電極は、すなわち導電性を有する三次元マトリッ
クス中に活物質が存在している状態であることから、こ
れによって電池反応の抵抗が減少する。したがって、厚
さを厚くした場合でも電池反応が均一に進行し、電池反
応が不均一であることで生じる過電圧の上昇、それによ
って起こる活物質の劣化が抑えられ、比較的重負荷な充
放電サイクル条件においても良好なサイクル特性を発揮
する。

【００２１】しかも、この電極構造体は、高分子バイン
ダーを含有していることから、柔らかく、成形性に富ん
でおり、プレス処理を施すことで表面を容易に平滑化す
ることができる。したがって、バリ等が生じてそれがセ
パレータを突き破るといったこともなく、電池の信頼性
を確保する上でも有利である。

【００２２】電極構造体に含有させる炭素材料粉末とし
ては、とくに制限がない。但し、リチウムイオン二次電
池のように炭素材料を負極活物質とする負極に適用する
場合には、この電極構造体中の炭素材料も電池容量に関
与させることができることから、導電性ともにリチウム
イオンのドープ・脱ドープ能力を考慮して選択すると有
利である。

【００２３】そのような炭素材料としては、黒鉛材料、
易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料がある。

【００２４】黒鉛材料としては、真密度が２．１ｇ／ｃ
ｍ³以上であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上
であることがさらに好ましい。

【００２５】上記真密度を有する黒鉛材料は、Ｘ線回折
法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３４０
ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．
３３７ｎｍ以下を満足し、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。

【００２６】さらに、上記範囲の真密度を達成するため
には、ラマンスペクトルにおけるＧ値も重要である。こ
のＧ値とは、ラマンスペクトルにおける黒鉛構造に由来
するシグナルの面積強度と、非晶質構造に由来するシグ
ナルの面積強度の比で表され、ミクロな構造欠陥の指標
となる。炭素材料としては、このＧ値が２．５以上であ
ることが好ましい。Ｇ値が２．５未満の炭素材料は、
２．１ｇ／ｃｍ³以上の真密度を有さない場合がある。

【００２７】以上のような結晶構造パラメータを示す黒
鉛材料の代表としては、天然黒鉛が挙げられる。また、
有機材料を炭素化し、さらに高温処理して得られる人造
黒鉛も前記結晶構造パラメータを示す。

【００２８】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭やピッチが代表例であ
る。

【００２９】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム
蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって
得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等
もある。

【００３０】さらにピッチとなる出発原料としてはポリ
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００３１】これら石炭、ピッチは、炭素化の途中、最
高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持するこ
とで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態に
なり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭
素前駆体すなわちセミコークスを形成する。このような
過程を液相炭素化過程とよび、易黒鉛化炭素の典型的な
生成過程である。

【００３２】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセ
ナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用
可能である。

【００３３】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、
不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温
度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０
時間程度の条件でか焼する（このプロセスを経たものが
易黒鉛化性炭素材料である）。そして、さらに２０００
℃以上好ましくは２５００℃以上で熱処理することによ
って人造黒鉛が得られる。もちろん、場合によっては炭
化やか焼操作を省略しても良い。

【００３４】一方、難黒鉛化性炭素材料としては、（０
０２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ
／ｃｍ³未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）におい
て７００℃以上に発熱ピークを持たないという物性パラ
メータを示す材料が好適である。

【００３５】上記難黒鉛化性炭素材料の代表としては、
フルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリ
マー、コポリマー、または他の樹脂との共重合によって
得られたフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。

【００３６】さらに、出発原料となる有機材料として
は、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等
の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有
機高分子系化合物を使用することができる。

【００３７】また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピ
ッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる、酸化架橋）
したものも、前記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４
００℃以上）で溶融することなく固相状態で最終の難黒
鉛化性炭素材料となる。

【００３８】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重
要で、難黒鉛化炭素とするためにはＨ／Ｃ原子比を０．
６〜０．８とする必要がある。

【００３９】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、
混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、ある
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応等が用いられる。

【００４０】酸素含有率は、特に限定されないが、特開
平３−２５２０５３号公報で記載されているように、好
ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。
この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶
構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたときに
（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中での
ＤＴＡにおいて７００℃以上の発熱ピークを持たないと
いった物性パラメータを有し、負極容量の大なるものと
なる。

【００４１】また、特開平３−１３７０１０号公報に記
載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も、前
記難黒鉛化性炭素材料とほぼ同様の物性パラメータを示
し利用可能である。

【００４２】さらに、他のあらゆる有機材料において
も、酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒
鉛化炭素となれば使用可能であり、酸素架橋を行うため
の処理方法は限定されない。

【００４３】以上の原料有機材料を用いて炭素材料を得
るには、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温
速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、
到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成す
ればよい。もちろん場合によっては炭化操作を省略して
もよい。

【００４４】以上のような炭素材料は、粉砕、分級して
電極構造体に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温
熱処理の前後あるいは昇温過程の間のいずれで行っても
差し支えない。

【００４５】一方、電極構造体を、リチウム化合物を正
極活物質とする正極に適用する場合には、炭素材料粉末
としては、リチウム化合物の導電性が一般に低いことか
ら導電性に重点を置いて選択するのが望ましい。例え
ば、黒鉛やカーボンブラック等の、通常、導電剤として
用いられているものが適当である。

【００４６】電極構造体に含有させる高分子バインダー
としては、ウレタン、ポリエチレン等、発泡成形が可能
なものが用いられ、また非水溶媒に対する耐溶剤性を高
めるために、これら樹脂の構成元素の一部をフッ素原子
等で置換等した変性材料が好適である。さらに、フッ素
原子等で置換を行わなくとも、これら樹脂に、既存のフ
ッ素系樹脂材料を混合して耐溶剤性を高めた混合材料も
使用可能である。また、この他の非発泡性樹脂を、要求
される特性に合わせて任意に選択し、混合して用いても
良い。

【００４７】また、電極構造体には、副材として金属粉
を添加し、さらに導電性を高めるようにしても良い。金
属粉としては、リチウム等のアルカリ金属と合金化反応
を起こすもの、あるいは起こさないものが適宜選択可能
である。但し、添加する金属粉としては、正極の電極電
位により溶解が起こらないものを選択する必要がある。

【００４８】リチウム金属等と合金化反応を起こす金属
粉としては、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚ
ｎが挙げられる。また、すでに合金あるいは金属間化合
物となっているもの、たとえばＬｉＢ、β−ＬｉＡｌ−
Ｃｕ、Ｃｄ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｃｄ、Ｃｄ−Ｓ
ｎ、Ｂｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｐｂ−Ｃｄ−Ｓｎも使用可能で
ある。このうち、４Ｖ級電池に適用する電極構造体の場
合には、そのような高い電極電位によっても溶解が起こ
らないことからＡｌを金属粉として添加するのが望まし
い。

【００４９】一方、リチウム金属と合金化反応を起こさ
ない金属粉としては、ＣｕＮｉＴｉ等の他、種々のス
テンレス等が挙げられる。

【００５０】電極構造体は、以上のような炭素材料粉
末、高分子バインダー、さらに必要に応じて金属粉を溶
媒に分散させてスラリー状にし、所望の電極形状に発泡
成形することにより製造される混合する炭素材料粉末及び金属粉の形状や大きさ、高分
子バインダーの種類、これら材料の構成比率等の最適条
件は、材料の組み合わせに応じて導電性や成形性、機械
的強度等の確保の観点から適宜調整される。たとえば、
高分子バインダーの含有率は、あまり多いと導電性確保
が難しくなるが、成形性を得るためには８重量％以上と
するのが望ましい。

【００５１】発泡手段は、ガスによる物理的方法、発泡
剤を用いる化学反応法のいずれでも良い。

【００５２】物理的方法では、上記スラリーをキャスト
成形する際に、気泡を吹き込みながら急激に加熱乾燥さ
せることにより発泡体を形成する。気泡を形成するため
のガスとしては、炭酸ガス、窒素ガス、アンモニア、ア
ルゴンガス、酸素ガス等、スラリー組成物と反応しない
ものが適宜選択可能である。

【００５３】化学的方法では、発泡剤の分解によりスラ
リーに気泡を発生させ、発泡体を形成する。発泡剤とし
ては、重曹、炭酸アンモニア等の無機化合物、またアゾ
化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド、アゾ
ジカルボンアミド等の有機化合物が好適である。これら
は、加熱分解することで炭酸ガス、窒素ガス、アンモニ
ア等を発生し、気泡構造を形成するものである。

【００５４】発泡による電極構造体の空孔率は、８０％
以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。空孔率
が小さいと、活物質合剤の充填量が小さくなり、電池容
量が損なわれる。

【００５５】また、以上のような電極構造体は、集電体
上に保持させることで機械的強度を確保するようにして
も良い。

【００５６】集電体としては、占有体積が小さく抑えら
れ、活物質充填率にあまり影響しないことから、箔、パ
ンチングメタル、エキスパンドメタルや網状のもの等が
適している。また、この集電体の好ましい材料は、正極
に用いるか、負極に用いるかで異なり、正極に用いる場
合にはＡｌ、負極に用いる場合にはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉが
適当である。

【００５７】以上のような構成の電極構造体は、上述の
如く負極合剤、正極合剤が、圧縮充填されて負極、正極
をそれぞれ与える。例えば、リチウムイオン二次電池で
は、以下のような負極合剤、正極合剤が用いられる。

【００５８】負極合剤は、負極活物質となるリチウムの
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料と結着剤を有機溶媒
とともに混練したものである。この負極活物質となる炭
素材料には、先に電極構造体に含有させる炭素材料とし
て例示したリチウムのドープ・脱ドープ能に優れる黒鉛
材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料が適当
である。また、結着剤としては耐溶媒性に優れることか
らポリフッ化ビニリデン等が、有機溶媒としてはジメチ
ルホルムアミド等が用いられる。

【００５９】正極合剤は、正極活物質となる酸化還元電
位の高いリチウム化合物と結着剤を、有機溶媒とともに
混練したものである。このリチウム化合物には、Ｌｉ_x
ＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも一種
である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物，すな
わちＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-y
Ｏ₂，Ｌｉ_0.5ＭｎＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂等が一種単独あ
るいは複数種を混合して用いられる。また、結着剤、有
機溶媒としては、負極合剤で用いられるものがいずれも
使用できる。

【００６０】

【作用】炭素材料粉末と高分子バインダーとを含有する
発泡体は、多数の微細な孔部を有するスポンジ状を呈し
ており、活物質と結着剤、さらに必要に応じて導電剤が
混合された電極合剤が、圧縮充填されることで電極を与
える。

【００６１】このような発泡体である電極構造体に電極
合剤を圧縮充填した電極は、すなわち導電性を有する三
次元マトリックス中に活物質が存在している状態である
ことから、電池反応の抵抗が減少する。したがって、厚
さを厚くした場合でも電池反応が均一に進行し、電池反
応が不均一であることで生じる過電圧の上昇、それによ
って起こる活物質の劣化が抑えられ、比較的重負荷な充
放電サイクル条件においても良好なサイクル特性を発揮
する。

【００６２】しかも、この電極構造体は、高分子バイン
ダーを含有していることから、柔らかく、成形性に富ん
でおり、プレス処理等を施すことによって表面を容易に
平滑化できる。したがって、バリ等が生じてそれがセパ
レータを突き破るといったこともなく、電池の信頼性を
確保する上でも有利である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例によって説明
するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。

【００６４】実施例１本実施例で作製したコイン型電池を図１に示す。この電
池は、ペレット状の正極電極２、負極電極１を、それぞ
れ正極缶５、負極缶４に収納してセパレータ３を介して
積層し、正極缶と負極缶とをかしめ密閉して構成されて
なるものである。本実施例では、このような構成のコイ
ン型電池を作製するために、まず負極電極を以下のよう
にして作製した。

【００６５】負極活物質となる黒鉛材料粉末（ロンザ社
製、商品名ＫＳ−７５）に、結着材として当該粉末の１
０重量％相当量のポリフッ化ビニリデンと、適当量のジ
メチルホルムアミドを加え、混合することで負極ミック
スを調製した。

【００６６】そして、負極用電極構造体に、この負極ミ
ックスを加圧充填し、加熱乾燥後プレスして短冊状成形
体を得た。なお、この負極用電極構造体は、天然黒鉛粉
末とポリエチレンとを混合、発泡成形してなるものであ
り、厚さ１ｍｍ、空孔率９５％である。そして、この得
られた短冊状成形体を、直径１５．５ｍｍ、厚み０．４
５ｍｍのペレット状に打ち抜き、負極電極１を作製し
た。なお、この負極電極１の黒鉛重量は９１ｍｇであ
る。

【００６７】次に、正極電極２を以下のようにして作製
した。

【００６８】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成する
ことで、正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得た。このＬ
ｉＣｏＯ₂粉末に、３重量％相当量のポリフッ化ビニリ
デンと、導電材として６重量％相当量の黒鉛材料（ロン
ザ社製、商品名ＫＳ−１５）およびジメチルホルムアミ
ドを加え、混合することで正極ミックスを調製した。

【００６９】この正極ミックスを、正極用電極構造体に
加圧充填し、加熱乾燥後プレスして短冊状成形体を得
た。なお、この正極用電極構造体は、カーボンブラック
とポリエチレンを発泡成形してなるものであり、厚さ１
ｍｍ、空孔率９７％である。そして、得られた短冊状成
形体を、直径１５．３ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット
状に打ち抜き正極電極２を作製した。なお、この正極電
極２のＬｉＣｏＯ₂重量は２１９ｍｇである。

【００７０】以上のようにして作製された負極電極１、
正極電極２を、負極缶４、正極缶５にそれぞれ収納する
とともにセパレータ３となる厚さ２５μｍのポリプロピ
レンメンブランを介して積層した。そして、炭酸エチレ
ンと炭酸ジエチルの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌなる濃度で溶解させた電解液を含浸させ、負極
缶４、正極缶５をかしめ密閉することで図１に示すよう
な直径２０ｍｍ、高さ１６ｍｍのコイン形電池を作製し
た。

【００７１】実施例２正極電極を、正極用電極構造体を用いずに正極ミックス
をそのまま乾燥した後、直径１５．３ｍｍ、厚み０．５
ｍｍのペレット状に加圧成形することで作製した。この
正極電極を用いることこと以外は実施例１と同様にして
コイン型電池を作製した。なお、この正極電極のＬｉＣ
ｏＯ₂重量は２１９ｍｇである。

【００７２】実施例３負極電極を、負極用電極構造体を用いずに負極ミックス
をそのまま乾燥した後、直径１５．５ｍｍ、厚み０．４
５ｍｍのペレット状に加圧成形することで作製した。こ
の負極電極を用いること以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。なお、この負極電極の黒鉛重量
は９１ｍｇである。

【００７３】実施例４負極用電極構造体として、厚さ１０μｍのＣｕ金属箔
に、天然黒鉛微粉末とポリエチレンを混合、発泡成形し
てなる材料層が保持されてなるものを用い、正極用電極
構造体として、厚さ２０μｍのＡｌ金属箔に、カーボン
ブラックとポリエチレンを混合、発泡成形してなる材料
層が保持されてなるものを用いた。そして、この負極用
電極構造体、正極用電極構造体のそれぞれの材料層に負
極ミックス、正極ミックスを加圧充填したこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。なお、負
極用電極構造体の材料層は、厚さ１ｍｍ、空孔率９０％
であり、正極用電極構造体の材料層は、厚さ１ｍｍ、空
孔率９２％である。

【００７４】実施例５正極用電極構造体として、カーボンブラック７０重量
％、副材のＡｌ粉３０重量％と、ポリエチレンを混合、
発泡成形してなるものを用いること以外は実施例１と同
様にしてコイン型電池を作製した。なお正極用電極構造
体は、厚さ１ｍｍ、空孔率９７％である。

【００７５】比較例１正極電極を、正極用電極構造体を用いずに正極ミックス
をそのまま乾燥した後、直径１５．３ｍｍ、厚み０．５
ｍｍのペレット状に加圧成形することで作製し、また負
極電極を、負極用電極構造体を用いずに負極ミックスを
そのまま乾燥した後、直径１５．５ｍｍ、厚み０．４５
ｍｍのペレット状に加圧成形することで作製したこと以
外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。な
お正極電極のＬｉＣｏＯ₂重量は２１９ｍｇであり、負
極電極の黒鉛重量は９１ｍｇである。

【００７６】比較例２正極電極を、正極用電極構造体を用いずに正極ミックス
をそのまま乾燥した後、直径１５．３ｍｍ、厚み０．５
ｍｍのペレット状に加圧成形することで作製し、また負
極電極用構造体として発泡ニッケルを用いること以外は
実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００７７】なお、正極電極のＬｉＣｏＯ₂重量は２１
９ｍｇである。また、発泡ニッケルは、住友電工社製の
ものであり、厚さ１．２ｍｍ、空孔率９８％である。

【００７８】以上のようにして実施例１〜実施例５およ
び比較例１で作製された電池について、充放電試験を行
い、初期の充電容量、放電容量およびクーロン効率を測
定した。なお、充放電試験において、充電は定電流１ｍ
Ａ／ｃｍ²、最大電圧４．２Ｖなる条件で３時間行い、
放電は定電流１ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧２．５Ｖ
なる条件で行った。初期の充電容量、放電容量およびク
ーロン効率を表１に、サイクル回数とクーロン効率の関
係を図２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１に示すように、負極及び／又は正極に
電極構造体を用いた実施例１〜実施例５の電池は、電極
構造体を用いていない比較例１の電池に比べて充電容
量、放電容量及びクーロン効率のいずれもが高い値にな
っている。

【００８１】また、図２を見ると、比較例１の電池は、
サイクル数の進行に伴ってクーロン効率が大きく低下す
るのに対して、実施例１〜実施例５の電池は、充放電サ
イクルを１００回繰り返しても初期のクーロン効率がほ
ぼ維持されている。

【００８２】このことから、負極及び／又は正極に、炭
素材料粉末と高分子バインダーを発泡成形してなる電極
構造体を用いることは電池性能を改善する上で非常に有
効であることがわかった。

【００８３】次に、実施例２および比較例２の電池の、
それぞれ１００個について、初充電を行った後、１カ月
間放置した。そして、放置後、各電池の開回路電圧を測
定し、不良率を調べた。なお、ここでは、放置後の開回
路電圧が初期に比べて１Ｖ以上低下している場合を不良
と判断した。不良電池数および不良率を表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２に示すように、電極構造体としてニッ
ケル発泡体を用いた比較例２の電池は、炭素材料粉末と
高分子バインダーを混合、発泡成形してなるものを用い
た実施例２の電池に比べて不良率が大きい。

【００８６】比較例２の電池で、不良率がこのように大
きい値になってしまったのは、ニッケル発泡体は、炭素
材料粉末と高分子バインダーよりなる発泡体に比べて硬
く、バリが多く存在するため、このバリがセパレータを
貫通して内部ショートが生じるからである。

【００８７】このことから、電極構造体としては、ニッ
ケル発泡体のような硬質のものは好ましくなく、柔軟性
に富んだ炭素材料粉末と高分子バインダーよりなる発泡
体が適していることがわかった。

【００８８】以上、本発明の電極構造体を、コイン型の
非水電解液二次電池に適用した場合を例にして説明した
が、上記電極構造体は、これに限らず、非水電解液一次
電池、水溶液系二次電池または一次電池に適用した場合
でも同様の効果を発揮する。

【００８９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の電極構造体は、炭素材料粉末と高分子バインダーと
を含有する発泡体であるので、これに電極合剤を加圧充
填して得られた電極は、厚さが厚くともこの発泡体の導
電性によって電池反応が均一に進行する。したがって、
このような電極構造体を用いる電池では、電池反応が不
均一であることで生じる過電圧の上昇、それによって起
こる活物質の劣化が抑えられ、比較的重負荷な充放電サ
イクル条件においても良好なサイクル特性が得られる。

【００９０】しかも、この電極構造体は、柔らかく、成
形性に富んでおり、所望の電極形状に良好な表面性をも
って形成できる。したがって、バリ等が生じてそれがセ
パレータを突き破るといったこともなく、電池の信頼性
を確保する上でも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極構造体を適用したコイン型電池を示す概略
断面図である。

【図２】サイクル数とクーロン効率の関係を示す特性図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料粉末と高分子バインダーとを含
有する発泡体であることを特徴とする電極構造体。
【請求項２】高分子バインダーの含有率が８重量％以
上であることを特徴とする請求項１記載の電極構造体。
【請求項３】炭素材料粉末が黒鉛であることを特徴と
する請求項１記載の電極構造体。
【請求項４】炭素材料粉末が易黒鉛化性炭素材料であ
ることを特徴とする請求項１記載の電極構造体。
【請求項５】炭素材料粉末が難黒鉛化性炭素材料であ
ることを特徴とする請求項１記載の電極構造体。
【請求項６】副材としてＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＬｉＢ、β−ＬｉＡｌ−Ｃｕ、Ｃｄ−
Ｓｎ、Ｂｉ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｃｄ、Ｃｄ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｃ
ｄ−Ｐｂ、Ｐｂ−Ｃｄ−Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステ
ンレスのいずれかの金属粉が添加されていることを特徴
とする請求項１記載の電極構造体。
【請求項７】炭素材料粉末と高分子バインダーを含有
する発泡体材料層が集電体上に保持されてなることを特
徴とする電極構造体。
【請求項８】集電体が、箔、パンチングメタル、エキ
スパンドメタル、網のいずれかの形態であることを特徴
とする請求項７記載の電極構造体。
【請求項９】電極が、請求項１記載の電極構造体と電
極活物質よりなることを特徴とする電池。