FR2510820A1 - Procede pour ameliorer la duree d'utilisation des piles non aqueuses - Google Patents
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Abstract
AMELIORATION DE LA DUREE D'UTILISATION DES PILES NON AQUEUSES. ON AMELIORE LA DUREE DE REUTILISATION DES PILES ELECTROCHIMIQUES CONTENANT UNE ANODE EN LITHIUM OU EN UN AUTRE METAL ACTIF SUJET A PLACAGE DENDRITIQUE, ET UN SEL CLOVOBORATE OU AUTRE SEL FORMANT DES AGENTS OXYDANTS SOLUBLES AUX TENSIONS DE CHARGE ELEVEES, EN PROCEDANT A LA CHARGE DE CES PILES A UNE TENSION SUPERIEURE A LA TENSION DE CHARGE NORMALE, DE MANIERE QUE LES AGENTS OXYDANTS SOLUBLES SUSDITS SE FORMENT.
Description
La présente invention est relative à des pi-
les électrochimiques non aqueuses rechargeables et plus particulièrement à des piles de ce genre, contenant des anodes en lithium, des dépolarisants cathodiques/solvants électrolytiques à base de dioxyde de soufre,et des sels
électrolytiques formés par des clovoborates.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 4 139 680 délivré le 13 février 19/9 et appartenant à la demanderesse, on a signalé que l'utilisation d'un
sel électrolytique formé par un clow borate est avan-
tageuse dans les piles rechargeables Ces sels clovo-
borates y sont décrits comme comportant un anion ayant une structure en cage fermée, répondant à la formule générale (Bm Xn), dans laquelle B est l'élément bore et m, N et k sont des nombres entiers, tandis que X est
choisi parmi une large gamme d'éléments qui peuvent rm L-
me englober des groupes organiques, ces éléments étant envisagés seu ou en combinaison Des exemples de sels utiles dans les piles rechargeables sont les sels pour lesquels X est choisi parmi les halogènes (F,Cl,Br et 1), l'hydrogène et le radical OH, envisagés seuls ou en combinaison, certains halogènes étant préférés en tant que partie du substituant X Dans la formule précédente, m et N sont de préférence des nombres entiers choisis dans le groupe allant de 6 à 20 pour m et allant de 6 à 18 pour n On préfère tout particulièrement que m et N soient égaux à 6,9,10,11 ou 12 Généralement, m
et N sont identiques mais, dans certains cas, ils peu-
vent différer en raison des enchaînements dans la struc-
ture en cage k peut avoir une valeur de 1 à 4 mais est de préférence égal à 2 Suivant une forme de réalisation particulière, une composition préférée est celle pour laquelle X représente le chlore, m et N sont tous deux
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égaux à 10, et k est égal à 2 Des exemples de clovobo-
rate de lithium, intéressants comme sels électrolytiques, que l'on connaît et qui sont décrits dans la littérature chimique, sont: Li 2 B 10 Cllo, Li 2 Blo Brlo, Li 2 B 12 C 112, Li B C Li L B Br-F -,Li-B- i 212 C 112;Li 2 B 6 Br,Li 2 Cl Bi 12 Br 8 4 i 2 82,
Li 2 B 9 Br 63, Li 2 11 Br 9 H 2, Li 22 H 4, L 2 12 Bl -.
2 9 2 1 2 812 8 FL 2 8127 F
Li 2 B 12 H 6 F 6 et Li 2 B 12 Fll OH Le cation associé à l'anion clovoborate est généralement le même métal que celui
utilisé pour l'anode de la pile Les métaux d'anode uti-
lisés dans des piles de ce genre sont les métaux actifs, en particulier les métaux alcalins et alcalino-terreux, les métaux les plus utilisés étant le lithium et le sodium.
Les clovoborates sont signalés comme très so-
lubles et conducteurs dans les solvants inorganiques, tels que le 502 (conductivité de l'ordre de 1,4-2,4 x -2 ohm-lcm 11 aux températures comprises entre -20 C
et 70 C) sans qu'il soit nécessaire de prévoir des co-
solvants organiques qui sont normalement nécessaires
pour une solvatation appropriée de l'électrolyte, no-
tamment dans le cas des piles du type Li/SO 2.
Les clovoborates sont également signalés comme ayant l'effet avantageux de réduire ou d'éliminer le placage dendritique du métal d'anode lors d'une recharge, avec pour résultat une longévité accrue de la pile et un rendement accru d'utilisation En fait, on considère
généralement comme essentiel la réduction d'un tel pla-
cage dendritique afin d'obtenir une pile non aqueuse re-
chargeable, viable du point de vue commercial Diverses autres tentatives faites antérieurement ont supposé l'utilisation d'additifs et d'alliage de métaux pour l'anode, et ce avec des degrés divers de succès Les dendrites, en raison de leur nature fragile et de leur
faible liaison électrique à l'anode, sont très suscep-
tibles de se séparer mécaniquement et électriquement du support d'anode, avec pour résultat que le métal d'anode qui y est contenu est ainsi perdu pour d'au-
tres utilisations Bien que l'utilisation de l'électro-
lyte de clovoborate réduise sensiblement les quantités de placage dendritique, il reste encore des quantités résiduaires minimales de placage dendritique, qui, au cours de cycles répétés, peuvent provoquer une
perte du métal d'anode.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé grace auquel on améliore encore la durée
de réutilisation des piles, même dans le cas d'un pla-
cage dendritique déjà réduit.
D'une manière générale,la présente invention concerne un procédé permettant de prolonger la durée de réutilisation des piles non aqueuses contenant du lithium (ou autre métal actif susceptible d'un placage dendritique) et un sel clovoborate (ou un autre sel
formant des agents oxydants solubles aux tensions éle-
vées), par recharge de ces piles à des tensions supé-
rieures à celles normalement nécessaires pour la re-
charge électrochimique La tension nécessaire dans des -piles contenant un sel c 1 ovoborate est généralement supérieure à 3,5 V On croit qu'à de telles tensions supérieures, l'anion clovoborate du sel est converti à la cathode en un fragment soluble, engendré par cet anion et présentant des propriétés de fixation ou JO d'emprisonnement du métal d'anode, de sorte que ce
dernier, séparé électriquement, est fixé par ce frag-
ment et renvoyé à la solution électrolytique sous forme
d'un cation soluble en vue d'une nouvelle utilisation.
on pense que le fragment soluble engendré au départ de l'anion clovoborate fixe ou emprisonne le métal d'anode,qui serait normalement perdu pour une nouvelle
utilisation dans la pile, et ce au départ des dendri-
tes même les plus minimes, séparées électriquement. En outre, on pense que le fragment soluble, engendré au départ de l'anion clovoborate, emprisonne aussi le métal d'anode contenu dans les produits de réaction
insolubles du solvant électrolytique et du métal d'ano-
de, ainsi que dans le produit de réaction à la cathode.
C'est ainsi que, par exemple, dans une pile contenant
une anode en lithium, un solvant électrolytique/dépola-
risant cathodique formé par du dioxyde de soufre,un
sel électrolytique de LiàBlo Clio et une cathode en car-
bone poreux, on croit que la situation suivante se dé-
veloppe. Le dithionite de lithium (Li 2 B 1004) est le produit de réaction insoluble spontané sur la surface de l'anode en lithium et il constitue le produit de
réaction de la pile durant la décharge de celle-ci Du-
rant la charge de la pile, le produit de réaction for-
mé par le dithionite de lithium est inversé électrochi-
miquement pour former les réactifs lithium et SO 2 à une tension appliquée comprise entre environ 3,25 et 3,5 V Pour la charge des piles, il est généralement désirable de piévoir des coupures de tension à une tension se situant juste au-dessus de celle nécessaire pour l'inversion électrochimique, afin de réduire au minimum la formation de chaleur, la dégradation de la pile et d'autres effets indésirables provoqués par les
tensions plus élevées En conséquence, il n'a générale-
ment pas été désirable de charger des piles du type Li/SO 2 à des tensions supérieures à 3,5 V En outre, aux tensions plus basses, on a constaté que les sels
clovoborates sont avantageusement stables et ne sem-
blent pas prendre part à la réaction dans la pile, ce qui constitue une autre raison d'entretenir de plus basses tensions de charge Toutefois, on a découvert
que, lorsque la pile est chargée à des tensions su-
périeures à 3,5 V et en particulier à environ 3,8 V,
bien que le sel clovob=:ate devienne instable, on ar-
rive à un effet avantageux avec formation de produits fixant ou emprisonnant le métal d'anode Les fragments formés au départ de l'anion clovoborate et ayant des propriétés de fixation ou d'emprisonnement se développent à la cathode et se diffusent à travers l'électrolyte pour emprisonner du point de vue électrique le métal d'anode séparé et les produits formés entre le métal d'anode et le solvant, à l'endroit de la cathode, ainsi que les produits de réaction de pile séparés, insolubles,
à la cathode, ces produits contenant également le mé-
tal d'anode Comme preuve de ce développement, on peut
noter qu'après une charge à des tensions élevées, supé-
rieures à 3,5 V, et une décharge suivante immédiate, il existe un court palier de tension à 3,7 V, tandis quela tension à vide normale de la pile du type Li/SO 2 est d'environ 3,0 V Lorsqu'on laisse reposer la pile en circuit ouvert pendant une courte période de temps après la charge, le palier de tension disparaît à la décharge suivante En outre, durant le cycle de charge, après une utilisation répétée, deux paliers de tension apparaissent, l'un à la tension normale de 3,25-3,5 V, nécessaire pour l'inversion électrochimique dans la pile
Li/SO 2, et l'autre palier à environ 3,8 V Un tel com-
portement est compatible avec le fait d'admettre que l'anion clovoborate est converti en un autre fragment à la cathode au palier de tension le plus élevé, ce fragment se déchargeant pendant une courte période de temps à la tension élevée de 3,7 V, jusqu'à ce qu'il
diffuse de la cathode à l'anode sous forme d'une espe-
ce soluble.
Une exigence générale est que la pile contien-
ne une cathode poreuse présentant une aire élevée, par exemple une cathode en carbone poreux, de manière
que la conversion de l'anion clovoborate puisse se réa-
liser de façon efficace En fait, on ne devait pas s'at-
tendre à ce que l'électrode en métal expansé prévue
dans le brevet mentionné précédemment donne une conver-
sion appropriée de l'anion clovoborate pour la formation de produits de fixation ou d'emprisonnement, même à des tensions de charge élevées Bien que l'on ait signalé le sel clovoborate commen étant un sel électrolytique,
il peut également se trouver dans la pile en tant qu'a-
gent d'addition, et ce notamment suivant le brevet des
Etats-Unis d'Amérique N O 4 071 664 appartenant à la de-
manderesse La formation de fragments de fixation, en-
gendrée au départ de l'anion clovoborate, se développe-
rait de façon similaire aux tensions élevées requises
de charge.
Durant une charge de la pile,on pense que les fragments de fixation ou d'emprisonnement, par exemple d'un anion B 10 Clo comprennent une espèce neutre B C 10 ci 1 formée par l'oxydation électrochimique
B I-22 _ 2
B 10 c 10 2 B 10 c 10 -
Les mécanismes de fixation ou d'emprisonnement sont les suivants: Fixation des dendrites de lithium:
2 Li + B Ci 2 Li+ +B 1 Ci 2-
10 i 10 10 Fixation du dithionite de lithium: Li 25204 + B Clo -4 2 Li+ + Blo Cl 102-+ 252 On pense en outre qu'une espèce radicalaire B 10 o Cllo est formée par l'oxydation électrochimique avec
des propriétés similaires de fixation ou d'emprisonnement.
D'après la supposition précédente, il y a une réutilisation régénératrice pratiquement totale de tout le sel électrolytique, du dépolarisant/solvant formé par le SO 2 et du métal d'anode constitué par le lithium, le lithium métallique séparé et le dithionite contenant le métal d'anode étant récupéré en vue d'une nouvelle
utilisation De ce fait, les fragments de fixation en-
gendrés à haute tension doivent être capables de régéné-
ration et ne pas constitoer simplement des produits de dégradation irréversibles, et ce afin d'améliorer les
durées d'utilisation.
Il est en outre particulièrement préférable que la pile ne contienne pas d'éléments réactifs qui réagiraient pour donner des produits qui ne seraient pas réversibles électrochimiquement pour former les matières de départ ou initiales C'est ainsi que l'on
préfère généralement que la pile soit totalement inorga-
nique et ne contienne pas de solvants ou co-solvants organiques, comme c'est couramment le cas avec les
piles dépolarisées au dioxyde de soufre ou dans les-
queles le dioxyde de soufre est un solvant Les solvants électrolytiques organiques les plus couramment utilisés, tels que le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, la y-butyrolactone, le formiate de méthie, etc, réagissent avec le métal d'anode pour
former des produits de réaction qui ne sont pratique-
ment pas capables d'une inversion pour reformer les matières de départ constituées par le solvant et le métal d'anode Bien que l'on puisse récupérer le mé-
tal d'anode, il n'en est pas de même pour le solvant.
Dans ce cas, lors de cycles de recharge ultérieurs
il y a à la fois un épuisement du solvant et une aug-
mentation de produits de réaction indésirables en
tant qu'impuretés dans la pile, ce qui affecte évi-
demment la durée et le rendement de celle-ci Comme les sels clovoborates donnent une bonne conductivité
dans l'électrolyte SO 2, sans qu'il soit nécessaire.
de prévoir des co-solvants, il est par conséquent
possible de construire une pile intéressante sans sol-
vants organiques préjudiciables.
Il est également préférable que le dépolari-
sant cathodique donne un produit de réaction essen-
tiellement réversible avec le métal d'anode C'est ainsi qu'on préfère tout particulièrement le dioxyde de soufre qui réagit avec le lithium à la cathode pour former le
dithionite de lithium pratiquement totalement réversible.
On préfère moins d'autres dépolarisants cathodiques, tels que le chlorure de thionyle, formant des espèces -de réaction intermédiaires instables, qui donnent une multitude de produits de réaction qui, du fait de leur nombre,excluent la réversibilité pratiquement totale
que l'on préfère Néanmoins, la présente invention amé-
liorera la possibilité de recharge des piles contenant des dépolarisants cathodiques, tels que le chlorure de
thionyle mentionné ci-dessus, et ce avec une réutili-
sation améliorée du métal d'anode, assurée par les fragments fixant ce métal d'anode Les métaux d'anode
sujets à un placage dendritique sont le lithium men-
tionné ci-dessus et d'autres métaux alcalins et alcali-
no-terreux Des exemples d'autres dépolarisants catho-
diques solubles sont les oxyhalogénures fluides, les oxydes non métalliques, les halogénures non métalliques et leurs mélanges, comme l'oxychlorure de phosphore
(POC 13), l'oxychlorure de sélénium (Se O C 12), le trioxy-
de de soufre (SO 3), l'oxytrichlorure e vanadium (VOC 13),
le chlorure de chromyle (Cr 02 C 12), l'oxychlorure sulfu-
rique ( 502 C 12), le chlorure de nitryle (No 2 C 12)l chloru-
re de nitrosyle (No Cl), le dioxyde d'azote (NO 2), le monochlorure de soufre ( 52 C 12) et le monobromure de soufre ( 52 Br 2) Comme la présente invention améliore la récupération du métal d'anode, elle est également
intéressante avec toute une série de dépolarisants ca-
thodiques solides,tels que des halogénures, des oxydes, des chromates, de permanganates, des périodates, des
chalcogénures, etc, de métaux Des dépolarisants catho-
diques solides particulièrement intéressants sont les
composés d'intercalation pratiquement totalement réver-
sibles, tels que le Ti 52, et ce comme décrit dans le
brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 009 052.
La pile suivant la présente invention, conte-
nant un sel clovoborate, ne doit pas nécessairement être totalementchargée à des tensions supérieures à 3,5 V (pour une pile de type Li/SO 2), en particulier durant
les cycles initiaux de charge, lorsque le dépôt dendri-
tique est minime Par contre, lorsque les cpôts dendri-
tiques augmentent, la tension de charge devrait être supérieure à 3,5 V pour au moins une partie de chaque
cycle de charge, cette tension se situant de préféren-
ce à environ 3,8 V La pile ne devrait de préférence pas être chargée à des taux dépassant 4,5 V afin d'éviter une surchauffe de la pile et une dégradation électrochimique des constituants de cette pile, ce qui donnerait des
effets secondaires préjudiciables.
Les exemples suivants sont donnés pour exem-
plifier plus complètement encore l'invention et les avantages obtenus Ces exemples ne sont toutefois nulle-
ment limitatifs du cadre du présente brevet.
Exemple 1
(Décharge de pile primaire) On construit une pile du type "D" (diamètre extérieur de 3,3 cm sur hauteur de 5,9 cm) en prévoyant une cathode en carbone poreux sur une grille en aluminium
expansé ( 53,3 cm x 4,13 cm x 0,064 cm), une cathode for-
mée par une feuille de lithium et ayant des dimensions
similaires mais une épaisseur de 0,038 cm, et un sépara-
teur en polypropylène poreux, compris entre les éléments précédents et enroulés en spirale Cette pile est ensuite
remplie d'une solution 1 N de Li 2 Blo Cllo dans du 502 li-
quide (environ 40 g), la pile terminée pesant environ 88 g La tension à vide de cette pile est de 2,9 V et les caractéristiques courant-tension sont les suivantes: Courant de décharge (A) Tension,V
0 2,90
0,10 2,90
0,20 2,90
0,30 2,85
1,00 2,80
3,00 2,78
,00 2,70
Le courant de décharge 5,0 A correspond à une
densité d'6 nergie de 153 Wh/g.
La pile est déchargée à un courant constant de
0,25 A jusqu'à une coupure de 2,0 V et elle débite 10 A Ah.
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Comme cette pile est à cathode limitée (capacité de
lithium stoechiométrique de 17 Ah et capacité de catho-
de de 10 Ah), la pile est d'une efficacité d'environ
% et elle a une densité d'énergie de 307 Wh/kg.
Exemple 2 (Charge et décharge d'une pile) Une pile préparée comme la pile de l'Exemple 1
est utilisée en prévoyant un régime de 10 heures de dé-
charge et de 10 heures de charge à 0,l OA La pile est chargée durant les 25 premiers cycles à des tensions comprises entre 3,25 et 3,5 V Ensuite, la tension de charge dépasse 3,5 V et forme un palier à environ 3,8 V. Lapile fonctionnesir 123 cycles et est d'une capacité
de décharge cumulative de 85 Mh Cette pile débite envi-
ron 8,5 'ois la capacité de la pile à cathode limitée.
La dégradation de la pile vers la fin de la durée d'uti-
lisation est attribuable à la dégradation du support en aluminium appartenant à la cathode en carbone et non pas à la perte de métal d'anode déchargeable
D'autres métaux intéressants, tels que le ti-
tane, le tantale, le molybdène, etc, peuvent être sub-
stitués à l'aluminium du support de la cathode pour don-
ner des durées de réutilisation encore plus longues.
Les exemples précédents illustrent donc simple-
-ment l'invention et, bien entendu, des modifications dans les matières et les struttures des piles peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du
présent brevet.
Claims (10)
1 Procédé pour améliorer la durée d'utilisa-
tion d'une pile rechargeable,-contenant un métal d'anode actif, sujet à placage dendritique lors d'une charge, une cathode poreuse, un solvant d'électrolyte et un
sel dissous qui est stable aux tensions de charge, ca-
ractérisé en ce que la pile est chargée à une tension suffisamment élevée pour que le sel susdit forme des
fragments oxydants solubles à la cathode, ces frag-
ments fixant ou emprisonnant et assurant la solvatation du métal d'anode séparé électriquement, insoluble,
et du métal d'anode se trouvant dans des composés inso-
lubles, le sel pouvant ainsi être réutilisé
2 Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que le sel est un sel clovoborate.
3 Procédé suivant la revendication-3, caracté-
risé en ce que le sel clovobôrate a un anion de la for-
-k mule (B X), dans laquelle m,n et k sont des nombres m n entiers et valent de 6 à 20 pour m, de 6 à 18 puur xiet de 1 à 4 pour k, B est le bore et X est choisi parmi
H, F,Cl,Br, I, OH et leurs combinaisons.
4 Procédé suivant l'une quelconque des reven-
dications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant d'élec-
trolyte consiste essentiellement en 502.
5 Procédé suivant l'une quelconque des reven-
dications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel clovoborate
comprend un sel électrolytique pour la pile.
6 Procédé suivant l'une quelconque des reven-
dications 2 à 5, caractérisé en ce que le sel clovobora-
te consiste en Li 2 B Cl
7 Procédé suivant l'une quelconque des reven-
dications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal d'anode
actif consiste en un métal alcalin ou alcalino-terreux.
8 Procédé suivant l'une dications 1 à 7, caractérisé en ce
actif est le lithium.
9 Procédé suivant l'une dications 1 à 8, caractérisé en ce d'au moins 3,5 V.
10.Procédé suivant l'une dications 1 à 9, caractérisé en ce
se est formée de carbone poreux.
quelconque des reven-
que le métal d'anode
quelconque des reven-
que la tension est
quelconque des reven-
que la cathode poreu
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Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4397921A (en) * | 1981-08-13 | 1983-08-09 | Dnepropetrovsky Khimiko-Tekhnologichesky Institut Imeni F.E. Dzerzhinskogo | Electrochemical cell containing sulphur dioxide as cathodic depolarizer |
US4440836A (en) * | 1982-12-14 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing surface film |
US4508798A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-02 | Duracell Inc. | Cell with CoCl2 cathode |
US4508799A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-02 | Duracell Inc. | Cell with NiCl2 cathode |
US4869977A (en) * | 1988-04-25 | 1989-09-26 | Amoco Corporation | Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell |
US4902588A (en) * | 1988-06-06 | 1990-02-20 | Altus Corporation | Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell |
US4892796A (en) * | 1988-08-26 | 1990-01-09 | Altus Corporation | Positive current collector for lithium secondary system |
US6017651A (en) * | 1994-11-23 | 2000-01-25 | Polyplus Battery Company, Inc. | Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries |
US6511773B1 (en) | 2000-06-30 | 2003-01-28 | Lithium Energy Associates, Inc. | Lithium rechargeable inorganic electrolyte cell |
US7311993B2 (en) * | 2003-09-04 | 2007-12-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes |
CA2479589C (fr) * | 2003-09-04 | 2011-05-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Anions de cluster de bore polyfluore pour electrolytes au lithium |
US7785740B2 (en) * | 2004-04-09 | 2010-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Overcharge protection for electrochemical cells |
US7981388B2 (en) * | 2004-08-23 | 2011-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of lithium salts |
US7465517B2 (en) * | 2004-08-23 | 2008-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries |
US20060216612A1 (en) * | 2005-01-11 | 2006-09-28 | Krishnakumar Jambunathan | Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers |
US20080026297A1 (en) * | 2005-01-11 | 2008-01-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers |
US20060204843A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Ivanov Sergei V | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes |
CN101142643B (zh) | 2005-07-29 | 2011-06-22 | 精工电子有限公司 | 电化学电池 |
US20070048605A1 (en) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Pez Guido P | Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices |
KR100815048B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-03-18 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 전기화학 장치용 안정한 전해질 상대음이온 |
US20070072085A1 (en) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Zonghai Chen | Overcharge protection for electrochemical cells |
US8758945B2 (en) * | 2007-03-06 | 2014-06-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Overcharge protection by coupling redox shuttle chemistry with radical polymerization additives |
EP3771011A3 (fr) * | 2020-12-09 | 2021-06-30 | Innolith Technology AG | Électrolyte à base de so2 pour un élément de batterie rechargeable et élément de batterie rechargeable |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1197797A (en) * | 1966-10-25 | 1970-07-08 | American Cyanamid Co | Electrochemical Cell. |
US4139680A (en) * | 1975-09-03 | 1979-02-13 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Method for preventing dendritic growth in secondary cells |
FR2440625A1 (fr) * | 1978-11-01 | 1980-05-30 | Exxon Research Engineering Co | Pile electrochimique rechargeable contenant un electrolyte a base de closoborane ou closocarborane |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US793881A (en) * | 1893-03-17 | 1905-07-04 | Isidor Kitsee | Secondary battery. |
US4009052A (en) * | 1975-02-24 | 1977-02-22 | Exxon Research And Engineering Company | Chalcogenide battery |
US4071664A (en) * | 1977-04-01 | 1978-01-31 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Electrolyte salt additive |
-
1980
- 1980-09-02 US US06/182,912 patent/US4331743A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-05 IL IL6350981A patent/IL63509A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-08-06 AU AU73842/81A patent/AU536588B2/en not_active Ceased
- 1981-08-07 CA CA000383424A patent/CA1164939A/fr not_active Expired
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- 1981-08-18 DE DE19813132600 patent/DE3132600A1/de active Granted
- 1981-08-25 BE BE0/205758A patent/BE890073A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-26 CH CH5509/81A patent/CH649655A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-28 BR BR8105518A patent/BR8105518A/pt unknown
- 1981-08-31 DK DK385881A patent/DK385881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 FR FR8116640A patent/FR2510820B1/fr not_active Expired
- 1981-09-01 NL NL8104056A patent/NL8104056A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 IT IT2371481A patent/IT1139415B/it active
- 1981-09-01 SE SE8105171A patent/SE449149B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-09-02 JP JP13828681A patent/JPS5774974A/ja active Granted
-
1989
- 1989-06-01 HK HK44389A patent/HK44389A/xx unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1197797A (en) * | 1966-10-25 | 1970-07-08 | American Cyanamid Co | Electrochemical Cell. |
US4139680A (en) * | 1975-09-03 | 1979-02-13 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Method for preventing dendritic growth in secondary cells |
FR2440625A1 (fr) * | 1978-11-01 | 1980-05-30 | Exxon Research Engineering Co | Pile electrochimique rechargeable contenant un electrolyte a base de closoborane ou closocarborane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL63509A (en) | 1984-06-29 |
JPS5774974A (en) | 1982-05-11 |
SE8105171L (sv) | 1982-03-03 |
IT8123714A0 (it) | 1981-09-01 |
DK385881A (da) | 1982-03-03 |
HK44389A (en) | 1989-06-09 |
DE3132600A1 (de) | 1982-06-16 |
BE890073A (fr) | 1981-12-16 |
IL63509A0 (en) | 1981-11-30 |
CH649655A5 (fr) | 1985-05-31 |
US4331743A (en) | 1982-05-25 |
MX157561A (es) | 1988-12-02 |
JPH0351067B2 (fr) | 1991-08-05 |
NL8104056A (nl) | 1982-04-01 |
DE3132600C2 (fr) | 1990-09-13 |
AU7384281A (en) | 1982-03-11 |
BR8105518A (pt) | 1982-05-18 |
GB2083273B (en) | 1984-03-28 |
GB2083273A (en) | 1982-03-17 |
AU536588B2 (en) | 1984-05-10 |
FR2510820B1 (fr) | 1985-07-12 |
CA1164939A (fr) | 1984-04-03 |
SE449149B (sv) | 1987-04-06 |
IT1139415B (it) | 1986-09-24 |
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