SE449149B - Forfarande for att forbettra cykellivslengden hos en ateruppladdbar cell innehallande alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall sasom aktiv anodmetall - Google Patents
Forfarande for att forbettra cykellivslengden hos en ateruppladdbar cell innehallande alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall sasom aktiv anodmetallInfo
- Publication number
- SE449149B SE449149B SE8105171A SE8105171A SE449149B SE 449149 B SE449149 B SE 449149B SE 8105171 A SE8105171 A SE 8105171A SE 8105171 A SE8105171 A SE 8105171A SE 449149 B SE449149 B SE 449149B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- salt
- cell
- closoborate
- anode
- anode metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 active anode metal Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XRZCZQUCDBWELQ-UHFFFAOYSA-L [Li+].[Li+].[O-]S(=O)S([O-])=O Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S(=O)S([O-])=O XRZCZQUCDBWELQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-fluoro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CN=C1F SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019929 CrO2Cl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- BZRNNFDADQGMGA-UHFFFAOYSA-N ctk5d9411 Chemical compound Br[S] BZRNNFDADQGMGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N nitryl chloride Chemical compound [O-][N+](Cl)=O HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
449 149 2 1121312112, Li2B6Br6, 131239019, Li2Bl2B1-8F4, Lizßgclsn, L12B9Br6H3, Ll2BllBr9H2, L12Bl2H8F4, Li2Bl2H7F5, L12Bl2H6F6 och Li2Bl2FllOH. Den katjon som är associerad med kloso- boratanjonen är i allmänhet samma metall som användes såsom cellanod. Anodmetallerna som användes i sådana celler är de w aktiva metallerna, i synnerhet alkali- och alkaliska jord- artsmetaller, varvid de särskilt använda är litium och natrium. " Klosoboratsalterna anges vara mycket lösliga och ledande i oorganiska lösningsmedel, såsom S02 (konduktivitet av stor- leksordningen 1,4 - 2,4 x 10-2 ohm'lcm_1 vid temperaturer mellan -20 och 70°C), utan att kräva organiska lösningsmedel, som normalt erfordras för tillfredsställande elektrolyt- solvatering, exempelvis i Li/S02-celler.
Klosoboratsalterna anges vidare ha en fördelaktig effekt på minskning eller eliminering av dendritisk utfällning av anodmetallen vid återuppladdning, vilket medför ökad livs- längd hos cellen och ökad cykelverkningsgrad (cycling efficiency). Det har allmänt antagits vara väsentligt att minska sådan dendritisk utfällning för erhållande av kommer- siellt gångbara vattenfria sekundärceller. Olika andra åtgärder som tidigare använts innefattar tillsatsmedel och anodmetallegeringar med olika grader av framgång. Pâ grund av deras spröda natur och tunna elektriska anslutning till anoden är dendriterna i hög grad känsliga för mekanisk lös- göring och elektrisk separation från anodsubstratet med följd att anodmetallen som finnes i dendriten går förlorad för efterföljande laddnings/urladdnings~cykler. Även om använd- ning av klosoboratelektrolyt väsentligen minskar graden av dendritisk utfällning, återstår fortfarande vissa minimala restmängder av dendritisk utfällning som under upprepade cykler kan orsaka anodmetallförlust. r Uppfinningen avser ett förfarande för att förbättra cykellivs~ längden hos en återuppladdbar cell innehållande alkalimetallr eller alkalisk jordartsmetall såsom aktiv anodmetall, som 449 149 3 uppvisar benägenhet till dendritbildning vid laddning, en porös katod, ett elektrolytlösningsmedel och ett upplöst salt, som är stabilt vid laddningsspänning, vilket kännetecknas av att saltet utgöres av ett klosoboratsalt eller andra salter, som bildar lösliga oxidationsmedel vid förhöjd spänning med förmåga att upplösa från elektrisk kontakt med anoden lös- gjorda dendriter och anodmetall i bildade olösliga föreningar, och att man laddar cellen vid en sådan förhöjd laddningsspän- ning som för klosoboratsalt uppgår till minst 3,5 volt, att saltet bildar dessa lösliga oxiderande ämnen vid katoden, så att anodmetall som avlägsnats från elektrisk kontakt med anoden och anodmetall i olösliga föreningar upplöses. Det antages att vid dessa högre spänningar omvandlas klosoborat- saltanjonen vid katoden till en löslig klosoboratanjongenere- rad grupp, så att anodmetall upplöses och återföres till elektrolytlösningen såsom en löslig katjon för efterföljande cykler. Det kan antagas att den lösliga klosoboratanjongene- rerade gruppen bortskaffar den anodmetall, som normalt går förlorad från cellcyklerna från även de minimala elektriskt frigjorda dendriterna. Vidare kan antagas att den lösliga klosoboratanjongenererade gruppen även avlägsnar anodmetall, som förefinnes i olösliga reaktionsprodukter av elektrolytlös- ningsmedlet och anodmetallen samt i cellreaktionsprodukten vid katoden. Såsom exempel kan sålunda anges att i en cell inne- hållande en litiumanod, ett svaveldioxid-elektrolytlösnings- medel/katoddepolarisator, ett Li2BloCllO-elektrolytsalt och en porös kolkatod kan följande situation antagas uppkomma.
Litiumditionit (Li2s2O4) är den spontana olösliga reaktions- produkten på litiumanodytan och är cellreaktionsprodukten under cellurladdningen. Under laddning av cellen undergår litiumditionitreaktionsprodukten elektrokemisk återomvandling till litium- och S02-reaktionskomponenterna vid en pålagd spänning mellan ca 3,25 och 3,5 volt. Vid laddning av cellerna har det allmänt visat sig önskvärt att använda avskärningsspänningar vid en spänning just ovanför den som erfordras för den elektrokemiska återomvandlingen för mini- mering av värmeutvecklingen, cellförstöringen och andra icke önskade effekter som orsakas av högre spänningar. Det har 449 149 4 sålunda icke varit allmänt önskvärt att ladda Li/S02-celler vid spänningar över 3,5. Dessutom har vid de lägre spän- ningarna klosoboratsalterna visat sig vara önskvärt stabila och har icke förefallit att deltaga i cellreaktionen, vilket varit ett ytterligare skäl att upprätthålla lägre laddnings- spänningar. Det har emellertid visat sig att när cellen laddas vid spänningar över 3,5 volt och i synnerhet vid ca 3,8 volt, är det en fördelaktig effekt att klosoborat-~ saltet blir instabilt, eftersom detta medför bildning av anodmetallavlägsnande produkter. De “rengörande" av kloso- boratanjon genererade grupperna bildas vid katoden och diffunderar därefter genom elektrolyten för avlägsnande av elektriskt lösgjord anodmetall och anodmetallösningsmedels- produkter vid anodstället liksom olösliga frigjorda cell- reaktionsprodukter vid katoden, som även innehåller anod- metallen. Såsom ett bevis för denna effekt har det visat sig att efter laddning vid höga spänningar överstigande 3,5 volt och omedelbar urladdning därefter erhålles en kort spännings- platå vid 3,7 volt, under det att den normala spänningen vid öppen krets hos Li/S02-cellen är ca 3,0 volt. När cellen tillåtes stå med öppen krets under kort tidrymd efter ladd- ningen, försvinner spänningsplatån vid efterföljande urladd- ning. Dessutom kommer under uppladdningscykeln efter upp- repad cyklisk laddning och urladdning två spänningsplatåer att uppträda, en vid den normala spänning 3,25-3,5 volt som erfordras för elektrokemisk omvandling i Li/S02-cellen och en annan vid ca 3,8 volt. Detta uppträdande överensstämmer med förutsägelsen att klosoboratanjonen omvandlas till en annan grupp vid katoden vid den högre spänningsplatån och att denna grupp själv urladdas under en kort tidrymd vid den Y höga spänningen 3,7 volt, tills den, såsom ett lösligt ämne, diffunderar från katoden till anoden.
Det är ett allmänt krav att cellen innehåller en porös katod med stort ytomfång, exempelvis en porös kolkatod, varigenom omvandlingen av klosoboratanjonen kan äga rum effektivt.
Den elektrod av expanderad metall, som anges i den förut- nämnda patentskriften, skulle icke förväntas ge tillräcklig lin 449 149 5 omvandling av klosoboratanjonen vid bildning av "rengörande" ämnen även vid höga urladdningsspänningar. Även om kloso- boratsaltet har beskrivits såsom ett elektrolytsalt, kan klosoboratsalt även förefinnas i cellen såsom tillsatsmedel, såsom enligt den amerikanska patentskriften 4.071.664.
Bildningen av klosoboratanjongenererade "rengörande" ämnen skulle på liknande sätt äga rum vid den erforderliga höga laddningsspänningen.
Under laddning av cellen förutsäges att de rengörande grup- perna av exempelvis en Bl0CllO2_-anjon skulle innefatta ett neutralt Bl0Cllo-ämne bildat genom elektrokemisk oxidation, Blocllo _-à~BlOCllo + 2e_. De rengörande mekanismerna är följande: Litiumdendritbortskaffning: 21,1 + ßlocllo-Azri* + Bloclloz' Litiumditionitbortskaffning: Li2s2o4 + Blocllo-a am* + Bloclloz' + 2so2 En Blocllb-radikal postuleras även bildas genom den elektro- kemiska oxidatorn med likartade “rengörande“ egenskaper.
I överensstämmelse med det ovanstående postulatet förekommer en väsentligen fullständigt regenerativ reaktionscykel inne- , fattande hela mängden elektrolytsalt, SO2-depolarisator- lösningsmedel, samt litiumanodmetall varvid även lösgjord litiummetall och anodmetallhaltigt ditionit återvinnes för ytterligare cykliska reaktioner. De rengörande ämnen som bildas vid den höga spänningen måste sålunda vara regenera- tiva och icke endast en irreversibel nedbrytningsprodukt för 1 att förbättra cykellivslängden.
Det är även i hög grad lämpligt att cellen icke innehåller i reaktiva element, som reagerar och bildar reaktionsprodukter, vilka icke är elektrokemiskt reversibladtill det ursprungliga: utgångsmaterialet. Det föredrages sålunda allmänt att cellen_ 449 149 6 är helt oorganisk och den bör icke innehålla organiska lös- ningsmedel eller samlösningsmedel, vilket vanligen är fallet med svaveldioxiddepolariserade celler eller celler i vilka svaveldioxid utgör ett lösningsmedel. De vanligen använda organiska elektrolytlösningsmedlen, såsom propylenkarbonat, acetonitril, tetrahydrofuran, gammabutyrolakton, metylformiat och liknande, reagerar med anodmetallen och bildar reaktions- produkter, som är väsentligen oförmögna att undergå omvänd reaktion till de ursprungliga utgångsmaterialen av lösnings- medel och anodmetall. Även om anodmetallen i dessa kan återvinnas, kan lösningsmedlet icke återvinnas. Vid efter- följande återuppladdningscykler förekommer sålunda både en utarmning av lösningsmedel och en ökning av icke önskade reaktionsprodukter, såsom föroreningar i cellen, vilka på- verkar cellivslängden och användningsegenskaperna oförmånligt.
Eftersom klosoboratsalterna ger god ledningsförmåga i S02- -elektrolyten utan behov av samlösningsmedel, är det därför möjligt att konstruera en användbar cell utan de skadliga organiska lösningsmedlen.
Det föredrages sålunda att katoddepolarisatorn ger en väsent- ligen reversibel reaktionsprodukt med anodmetallen. Sålunda föredrages i hög grad svaveldioxid, som reagerar med litium vid katoden till bildning av det i huvudsak fullständigt reversibla litiumditionitet. I mindre grad föredragna är andra katoddepolarisatorer, såsom tionylklorid, som bildar instabila intermediära reaktionsämnen, som ger en mångfald reaktionsprodukter, vilka på grund av sin stora mångfald utesluter den föredragna väsentligen fullständiga reversibi- liteten. Icke desto mindre förbättrar uppfinningen återupp- - laddbarheten hos celler innehållande katoddepolarisatorer, såsom den förutnämnda tionylkloriden, med den förbättrade anodmetallåterföring som åstadkommas med de anodmetallbort- skaffande ämnena. Anodmetall som har benägenhet till dendritisk utfällning innefattar den förutnämnda litium- metallen och andra alkali- och alkaliska jordartsmetaller.
Exempel på andra lösliga katoddepolarisatorer innefattar flytande oxihalogenider, icke-metalloxider, icke-metallhalo- I 449 149 7 genider och blandningar av sådana, exempelvis fosforoxiklorid (POCl3), selenoxiklorid (Se0Cl2), svaveltrioxid (S03), vanadinoxitriklorid (VOCI3), kromylklorid (CrO2Cl2), svavel- oxiklorid (SO2Cl2), nitrylklorid (N02Cl2), nitrosylklorid (NOCl), kvävedioxid (N02), svavelmonoklorid (S2Cl2) och svavelmonobromid (S2Br2). Eftersom föreliggande uppfinning ger en förbättring av anodmetallåtervinningen, är den även användbar med en mångfald fasta katoddepolarisatorer, exem- pelvis metallhalogenider, -oxider, -kromater, -permanganater, -perjodater, -kalkogenider och liknande. Särskilt användbara fasta katoddepolarisatorer är de väsentligen helt reversibla interkalationsföreningarna, såsom TiS2, som beskrives i den amerikanska patentskriften 4.009.052.
Cellen enligt uppfinningen innehållande klosoboratsalter behöver icke laddas fullständigt vid spänningar över 3,5 volt (för en Li/S02-cell) i synnerhet under de ursprungliga ladd- ningscyklerna när dendritutfällningen är minimal. När emel- lertid dendritutfällningen ökar, bör laddningsspänningen överstiga 3,5 volt under åtminstone en del av varje ladd- ningscykel och företrädesvis ligga vid ca 3,8 volt. Cellen bör företrädesvis icke laddas med spänningar överstigande 4,5 volt för att utesluta överhettning av cellen och elektro- kemisk förstöring av cellkomponenterna med skadliga sido- effekter.
Följande exempel anges såsom exempel på uppfinningen och dess fördelar. Om icke annat anges, avser alla delar vikt- delar.
Exempel l.
(Primärcellurladdning) En cell av "D"-storlek (ytterdiameter 3,3 cm, höjd 5,9 cm) ärl konstruerad med en porös kolkatod på ett expanderat aluminium- galler (53,3 cm x 4,13 cm x 0,064 cm), en litiumfoliekatod av likartade dimensioner men tjockleken 0,038 cm och en porös polypropenseparator mellan dessa i spirallindad form. cellen, 449 149 8 fylles därefter med en lN lösning av Lizßlocllø i flytande S02 (ca 40 g), varvid den färdiga cellen väger ca 88 g.
Spänningen vid öppen krets hos cellen är 2,9 volt och ström- -spänningsegenskaperna är följande: Urladdningsström (A) Spänning 0 2,90 0,10 2,90 0,20 2,90 0,30 2,85 1,00 2,80 3,00 2,78 5,00 2,70 Urladdningsströmmen 5,0A motsvarar en effekttäthet av 153 W/kg.
Cellen urladdas med en konstant 0,25A strömstyrka till av- skärningsspänningen 2,0 volt och ger 10 Ah. Eftersom cellen är katodbegränsad (stökiometrisk litiumkapacitet är 17 Ah och katodkapacitet är 10 Ah), har cellen verkningsgraden ca 100 % och cellen har en energitäthet av 307 Wh/kg.
Exempel 2.
(Laddning och urladdning av en cell) En cell tillverkad såsom cellen enligt exempel 1 behandlas cykliskt med ett 10 timmars urladdnings-laddningsschema med 0,l0A. Cellen laddas under de första 25 cyklerna vid spän- ningar mellan 3,25 och 3,5 volt. Därefter överstiger ladd- ningsspänningen 3,5 volt och bildar en platå vid ca 3,8 volt..
Cellen ger 123 cykler och ger en kumulativ urladdningskapa- citet av 85 Ah. Cellen ger sålunda ca 8,5 gånger kapaciteten_ hos den cellbegränsande kolkatoden. Cellförstöring mot ' slutet av cykellivslängden kan tillskrivas förstöring av aluminiumsubstratet i kolkatoden och icke förlust av urladd- i bar anodmetall. I Andra ventilmetaller, såsom titan, tantal, molybden och lik- ? nande, kan användas i stället för aluminiumkatodsubstratet och ge längre cykellivslängder. fi)
Claims (6)
1. l. Förfarande för att förbättra cykellivslängden hos en âteruppladdbar cell innehållande alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall såsom aktiv anodmetall, som uppvisar benägenhet till dendritbildning vid laddning, en porös katod, ett elekt- rolytlösningsmedel och ett upplöst salt, som är stabilt vid laddningsspänning, k ä n n e t e c k n a t därav, att saltet utgöres av ett klosoboratsalt eller andra salter, som bildar lösliga oxidationsmedel vid förhöjd spänning med förmåga att upplösa från elektrisk kontakt med anoden lösgjorda dendriter och anodmetall i bildade olösliga föreningar, och att man laddar cellen vid en sådan förhöjd laddningsspänning som för klosoboratsalt uppgår till minst 3,5 volt, att saltet bildar dessa lösliga oxiderande ämnen vid katoden, så att anodmetall som avlägsnats från elektrisk kontakt med anoden och anod- metall i olösliga föreningar upplöses,
2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att klosoboratsaltet har en anjon med formeln (BmXn)k_, i vilken m, n och k är heltal med värdet av m varie- rande från 6 till 20, n varierande från 6 till 18 och k varie- rande från l till 4, B är bor och X väljes från gruppen bestående av H, F, Cl, B, I, OH och blandningar av dessa.
3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att elektrolytlösningsmedlet utgöres väsentligen av S02.
4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man såsom klosoboratsalt använ- der Li2Bl0Cll0.
5. - Förfarande enligt något av patentkraven l-4, k ä n - n e t e c k n aåt därav, att den aktiva anodmetallen utgöres av litium. 449 149 IO
6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den porösa katoden utgöres av poröst kol. ...___.._._..._.__ .........__..__.... _.. A Å .> ...._.__.... _ V
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/182,912 US4331743A (en) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Method for increasing recycling life of non-aqueous cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8105171L SE8105171L (sv) | 1982-03-03 |
| SE449149B true SE449149B (sv) | 1987-04-06 |
Family
ID=22670593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8105171A SE449149B (sv) | 1980-09-02 | 1981-09-01 | Forfarande for att forbettra cykellivslengden hos en ateruppladdbar cell innehallande alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall sasom aktiv anodmetall |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331743A (sv) |
| JP (1) | JPS5774974A (sv) |
| AU (1) | AU536588B2 (sv) |
| BE (1) | BE890073A (sv) |
| BR (1) | BR8105518A (sv) |
| CA (1) | CA1164939A (sv) |
| CH (1) | CH649655A5 (sv) |
| DE (1) | DE3132600A1 (sv) |
| DK (1) | DK385881A (sv) |
| FR (1) | FR2510820B1 (sv) |
| GB (1) | GB2083273B (sv) |
| HK (1) | HK44389A (sv) |
| IL (1) | IL63509A (sv) |
| IT (1) | IT1139415B (sv) |
| MX (1) | MX157561A (sv) |
| NL (1) | NL8104056A (sv) |
| SE (1) | SE449149B (sv) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397921A (en) * | 1981-08-13 | 1983-08-09 | Dnepropetrovsky Khimiko-Tekhnologichesky Institut Imeni F.E. Dzerzhinskogo | Electrochemical cell containing sulphur dioxide as cathodic depolarizer |
| US4440836A (en) * | 1982-12-14 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing surface film |
| US4508799A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-02 | Duracell Inc. | Cell with NiCl2 cathode |
| US4508798A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-02 | Duracell Inc. | Cell with CoCl2 cathode |
| US4869977A (en) * | 1988-04-25 | 1989-09-26 | Amoco Corporation | Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell |
| US4902588A (en) * | 1988-06-06 | 1990-02-20 | Altus Corporation | Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell |
| US4892796A (en) * | 1988-08-26 | 1990-01-09 | Altus Corporation | Positive current collector for lithium secondary system |
| US6017651A (en) * | 1994-11-23 | 2000-01-25 | Polyplus Battery Company, Inc. | Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries |
| US6511773B1 (en) | 2000-06-30 | 2003-01-28 | Lithium Energy Associates, Inc. | Lithium rechargeable inorganic electrolyte cell |
| US7311993B2 (en) * | 2003-09-04 | 2007-12-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes |
| CA2479589C (en) * | 2003-09-04 | 2011-05-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes |
| US7785740B2 (en) * | 2004-04-09 | 2010-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Overcharge protection for electrochemical cells |
| US7465517B2 (en) * | 2004-08-23 | 2008-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries |
| US7981388B2 (en) * | 2004-08-23 | 2011-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of lithium salts |
| US20060216612A1 (en) * | 2005-01-11 | 2006-09-28 | Krishnakumar Jambunathan | Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers |
| US20080026297A1 (en) * | 2005-01-11 | 2008-01-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers |
| US20060204843A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Ivanov Sergei V | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes |
| US8563166B2 (en) | 2005-07-29 | 2013-10-22 | Seiko Instruments Inc. | Electrochemical cell |
| KR100815048B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-03-18 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 전기화학 장치용 안정한 전해질 상대음이온 |
| US20070048605A1 (en) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Pez Guido P | Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices |
| US20070072085A1 (en) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Zonghai Chen | Overcharge protection for electrochemical cells |
| US8758945B2 (en) | 2007-03-06 | 2014-06-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Overcharge protection by coupling redox shuttle chemistry with radical polymerization additives |
| EP3771011A3 (de) * | 2020-12-09 | 2021-06-30 | Innolith Technology AG | Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezellen damit |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US793881A (en) * | 1893-03-17 | 1905-07-04 | Isidor Kitsee | Secondary battery. |
| GB1197797A (en) * | 1966-10-25 | 1970-07-08 | American Cyanamid Co | Electrochemical Cell. |
| US4009052A (en) * | 1975-02-24 | 1977-02-22 | Exxon Research And Engineering Company | Chalcogenide battery |
| US4020240A (en) * | 1975-09-03 | 1977-04-26 | P. R. Mallory & Co., Inc. | Electrochemical cell with clovoborate salt in electrolyte and method of operation and composition of matter |
| US4071664A (en) * | 1977-04-01 | 1978-01-31 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Electrolyte salt additive |
| US4201839A (en) * | 1978-11-01 | 1980-05-06 | Exxon Research And Engineering Co. | Cell containing an alkali metal anode, a solid cathode, and a closoborane and/or closocarborane electrolyte |
-
1980
- 1980-09-02 US US06/182,912 patent/US4331743A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-05 IL IL6350981A patent/IL63509A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-08-06 AU AU73842/81A patent/AU536588B2/en not_active Ceased
- 1981-08-07 CA CA000383424A patent/CA1164939A/en not_active Expired
- 1981-08-10 GB GB8124369A patent/GB2083273B/en not_active Expired
- 1981-08-17 MX MX18876581A patent/MX157561A/es unknown
- 1981-08-18 DE DE19813132600 patent/DE3132600A1/de active Granted
- 1981-08-25 BE BE0/205758A patent/BE890073A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-26 CH CH5509/81A patent/CH649655A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-28 BR BR8105518A patent/BR8105518A/pt unknown
- 1981-08-31 DK DK385881A patent/DK385881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 SE SE8105171A patent/SE449149B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-09-01 NL NL8104056A patent/NL8104056A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 IT IT2371481A patent/IT1139415B/it active
- 1981-09-01 FR FR8116640A patent/FR2510820B1/fr not_active Expired
- 1981-09-02 JP JP13828681A patent/JPS5774974A/ja active Granted
-
1989
- 1989-06-01 HK HK443/89A patent/HK44389A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8104056A (nl) | 1982-04-01 |
| DE3132600A1 (de) | 1982-06-16 |
| JPS5774974A (en) | 1982-05-11 |
| IL63509A0 (en) | 1981-11-30 |
| FR2510820A1 (fr) | 1983-02-04 |
| MX157561A (es) | 1988-12-02 |
| IL63509A (en) | 1984-06-29 |
| GB2083273A (en) | 1982-03-17 |
| JPH0351067B2 (sv) | 1991-08-05 |
| AU536588B2 (en) | 1984-05-10 |
| BR8105518A (pt) | 1982-05-18 |
| DK385881A (da) | 1982-03-03 |
| FR2510820B1 (fr) | 1985-07-12 |
| IT1139415B (it) | 1986-09-24 |
| AU7384281A (en) | 1982-03-11 |
| GB2083273B (en) | 1984-03-28 |
| HK44389A (en) | 1989-06-09 |
| US4331743A (en) | 1982-05-25 |
| BE890073A (fr) | 1981-12-16 |
| DE3132600C2 (sv) | 1990-09-13 |
| SE8105171L (sv) | 1982-03-03 |
| CA1164939A (en) | 1984-04-03 |
| IT8123714A0 (it) | 1981-09-01 |
| CH649655A5 (fr) | 1985-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE449149B (sv) | Forfarande for att forbettra cykellivslengden hos en ateruppladdbar cell innehallande alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall sasom aktiv anodmetall | |
| CN101341614B (zh) | 二级固态电源 | |
| US4071664A (en) | Electrolyte salt additive | |
| CA2050886A1 (en) | Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same | |
| US4869977A (en) | Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell | |
| EP0319182B1 (en) | Overcharge protection of secondary, non-aqueous batteries | |
| US4888258A (en) | Lithium-lithium nitride anode | |
| EP0050975B1 (en) | Electrochemical cell | |
| EP0281352B1 (en) | Lithium-lithium nitride anode | |
| KR920009805B1 (ko) | 라튬 이차전지 | |
| US4167608A (en) | Additive for lithium anode, thionyl chloride active cathode electrochemical cell | |
| JPS59134568A (ja) | リチウム電池用電解液 | |
| US4277545A (en) | Nonaqueous cell | |
| US4367266A (en) | Cathode collectors for nonaqueous cell having a metal oxide catalyst | |
| JP2004095243A (ja) | 正極活物質として硫黄を用いたリチウム二次電池 | |
| IE46357B1 (en) | Non-aqueous lead oxide electric cell | |
| US4048403A (en) | Non-aqueous lead dioxide cell having a unipotential discharge voltage | |
| Trumbore | Metal chalcogenides as reversible electrodes | |
| US4357399A (en) | Alkali metal-sulfur cells | |
| JPH0424824B2 (sv) | ||
| CA1139362A (en) | Sulfur trioxide soluble cathode primary cell | |
| JPH05326017A (ja) | 非水溶媒系リチウム二次電池 | |
| JP3217456B2 (ja) | 電池用電解液溶媒及びそれを用いた電池用電解液 | |
| JPS6129101B2 (sv) | ||
| JPH0424826B2 (sv) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8105171-6 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8105171-6 Format of ref document f/p: F |