DE3132600A1 - Verfahren zur verlaengerung der ladezyklen-lebensdauer von trockenzellen - Google Patents

Description

Verfahren zur Verlängerung der Ladezyklen-Lebensdauer von Trockenzellen

Die Erfindung betrifft wiederaufladbare elektro-chemische Trockenzellen und insbesondere solche Zellen mit Lithium-Anoden, Schwefeldioxidkathoden-Depolarit^tions- bzw. Elektrolyt-Lösungen und elektrolytische closo-Borat-Salze.

Im US-Patent 4 139 680 wird die Verwendung eines elektrolytischen closo-Börat-Salzes als vorteilhaft für wiederaufladbare Zellen beschrieben= Es wird dort beschrieben, daß diese closo-Borat-Salze ein Anion mit einer geschlos-

-k

senen Käfigstruktur der allgemeinen Formel (B X )

aufm π

weisen, wobei B das Element Bor ist und m, η und k ganze Zahlen sind und X aus' einem weiten Bereich von Elementen ausgewählt wird, zu dem auch organische Gruppen allein oder in Kombination gehören« Zu den bevorzugten Salzen, die in wiederaufladbaren Zellen von Nutzen sind, gehören solche, bei denen X aus den Halogenen (F, Cl, Br und I ), Wasserstoff und OH allein oder in Kombinationen ausgewählt

BÜRO 6370 OBERURSEL* LIi IDENSTRASSE 10 TLl. 06171/S6S49 TELEX 4186343 real d

BÜRO 8050 FREISING* SCHNEGGSTRASSE 3-S TEL. 06161/62091
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ZWEIGBÜRO 8390 PASSAU LUDWIGSTRASSE 2 TEL. 08 Sl/3 6616

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wurde, wobei einige Halogene als Substituend X besonders bevorzugt werden. Vorzugsweise sind m und η in der Formel ganze Zahlen von 6 bis 20 für m und 6 bis 18 für n. Besonders bevorzugt sind für m und η 6, 9, 10, 11 und 12. Im allgemeinen sind m und η gleich, in manchen Fällen können sie wegen Käfigverbindungen unterschiedlich sein. Die ganze Zahl k kann im Bereich von 1-4. liegen-, ist vorzugsweise jedoch 2. Als eine Ausführungsform gibt es eine bevorzugte Zusammensetzung, bei welcher X Chlor ist, m und η jeweils 10 sind und. k=2 ist. Zu besonderen, als Elektrolytsalze anwendbaren Lithium-closo-Borat-Salzen, die in der chemischen.Literatur beschrieben sind, gehören

^Li2^B10^C110' ^Li2^B10^Brl0' ^Li2^B12^C112' ^Li2^B12^I12' ^Li2^B6^Br6> Li₂B₉Cl₉, Li₂B₁₂Br₈F₄, Li₂B₉CIgH, Li₂B₉Br₅H₃, Li₂B₁₁Br₉H₃,

Li₂B₁₂H₈F₄, Li₂B₁₂H₇F₅, Li₂B₁₂HgF₆ und LigB^F^OH. Das mit dem closo'-Borat-Anion vorliegende Kation ist allgemein aus demselben Metall, welches als Zellenanode benutzt wird. Die in solchen Fällen verwendeten Anodenmetalle sind die aktiven Metalle, besonders Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei die meistbenutzten Lithium und Natrium sind.

Die closo-Borat-Salze werden als in hohem Maße löslich und leitfähig in anorganischen Lösungsmitteln, wio beispielsweise SO₉ beschrieben (Leitfähigkeit in der Größenordnung

—2 —1 —1
von 1,4 bis 2,4 χ 10 ohm ~ cm"* bei Temperaturen zwischen

-20⁰C bis 70⁰C), ohne daß organische Ko-Lösungsmittel beigemischt werden müssen, die normalerweise für eine befriedigende elektrolytische Lösung, wie beispielsweise in Li/S0₂-Zellen, erforderlich sind.
30

Es wird weiterhin beschrieben, daß die closo-Borat-Salze in vorteilhafter Weise dendritische Ablagerungen von Anodenmetall beim Wiederaufladen mit der sich dadurch ergebenden erhöhten Langlebigkeit der Zelle und dem dadurch erhöhten Ladezyklen-Wirkungsrad vermindern oder verhindern. Tatsäch-

S Q * Q θ β R β O O β

lieh ist es im allgemeinen für sehr wichtig gehalten worden, solche dendritischen Auflagen oder Ablagerungen zu vermindern, um nine, wirtschaftlich lebensfähige wiederaufladbare Trockenzelle zu erhalten. Bei verschiedenen anderen früheren Untersuchungen wurden Zusatzstoffe und Anodenmetallegierungen mit unterschiedlichem Erfolg verwendet. Wegen ihrer zerbrechlichen Natur und dürftigen elektrischen Verbindung mit der Anode sind die Dendriten in hohem Maße mechanischer Verschiebung oder Verlagerung und elektrischer Trennung von dem Anodensubstrat unterworfen, mit dem Ergebnis, daß das in den Dendriten enthaltene Anodenmetall für weitere Ladezyklen verloren ist. Obwohl die Verwendung von closo-Borat-Elektrolyten. das Ausmaß der dendritischen Ablagerungen wesentlich vermindert, verbleiben immer noch minimale Restbetrage von dendritischen Ablagerungen, die bei wiederholten Ladezyklen Anodenmetallverluste verursachen können.

Es irst Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren'zu schaffen, wodurch die Ladezyklen-Lebensdauer von Zellen, die nur verminderte dendritische Ablagerungen aufweisen, weiter verbessert wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verlängerung der Ladezyklen-Lebensdauer von Trockenzellen mit Lithium (oder anderen aktiven Metallen, die zu dendritischen Ablagerungen führen können) und closo-Borat-Salzen (oder anderen Salzen, die lösliche Oxidationsmittel bei erhöhten Spannungen bilden) durch Wiederaufladen solcher Zellen bei Spannungen oberhalb derer, die normalerweise für das elektrochemische Wiederaufladen erforderlich sind. Die erforderliehe Spannung in Zellen mit closo-Borat-Salzen liegt all-

gemein höher als 3,5 V. Es wird angenommen, daß bei solchen höheren Spannungen das closo-Borat-Salz-Anion an der ■ Kathode in ein lösliches, durch das closo-Borat-Anion erzeugtes Zwischenprodukt mit Anodenmetall einfangenden Eigenschaften umgewandelt wird, wodurch elektrisch nicht mehr leitendes Anodenmetall durch dieses Zwischenprodukt eingefangen und in die Elektrolytlösung als lösliches Kation für weitere Ladezyklen zurückgeführt wird. Es wird angenommen, daß das lösliche, durch das closo-Borat-Anion erzeugte Zwischenprodukt das Anodenmetall einfängt, welches normalerweise für den Zellen-Lade-Entladezyklus auch bei elektrisch minimal unterbrochenen Dendriten verlorengeht. Weiter wird angenommen, däß das lösliche, aus dem bzw. durch das closo-Borat-Anion erzeugte Zwischenprodukt das Anodenmetall einfängt, welches in unlöslichen Reaktionsprodukten der Elektrolytlösung und des Anodenmetalles und in den Zellreaktionsprodukten an der Kathode enthalten ist. So wird angenommen, daß beispielsweise in einer Zelle mit einer Lithiumanode, einem Schwefeldioxid-Elektrolytlösungsmittel/Kathodendepolarisator, einem Li B_1nCl₁ -Elektrolyt-Salz und einer porösen Kohlekathode die folgende Situation auftritt.

Lithiumdithionit (Li_S_?O₄)ist das unlösliche, spontane Reaktionsprodukt auf der Lithiumanodenoberfläche und ist das Zellenreaktionsprodukt während der Zellentladung. Während der Ladung der ZoI.Io wird das Reaktionsprodukt Lithiumdithionit chemisch in Lithium- und SOp-Reaktionsprodukte bei einer angelegten Spannung zwischen etwa 3,25 und 3,5 V umgewandelt. Bei. der Zellenladung war es allgemein wün-" sehenswert, die Spannung bei einem gerade oberhalb der für die elektro-chemische Umwandlung erforderlichen Wert zu begrenzen, um die Wärmeerzeugung, die Zellenzersetzung und andere ungünstige, durch die höheren Spannungen erzeugten Effekte möglichst gering zu halten. Demgemäß war es gemein-

] hin nicht wünschenswert, Li/SO_p-Zellen mit Spannungen oberhalb von 3,5 V zu laden. Zusätzlich waren erfahrungsgemäß be:i niederigeren Spannungen die closo-Borat-Salze erwünscht stabil und schienen nicht an der Zellreaktion teilzunehmen, was ein anderer Grund zur Aufrechterhaltung niederer J.adungsspannungon war» .ledoch wurde festgestellt ,daß, wenn die Zelle bei Spannungen oberhalb von 3,5 V und insbesondere mit etwa 3,8 V geladen wird, es mit der Bildung des Anodenmetalleinfängers zu einer vorteilhaften Wirkung kommt, obwohl das closo-Borat-Salz unstabil wird« Die durch das closo-Borat-Anion gebildeten Zwischenprodukte werden an der Kathode gebildet und diffundieren danach durch den Elektrolyten, um elektrisch unterbrochenes Anodenmetall und Anodenmetall-Lösungsprodukte bei der Anode wie auch unlösliche, getrennte Zeilreaktionsprodukte im Bereich der Kathode, die auch Anodenmetall enthalten können, einzufangen. Als Hinweis auf dieses Geschehen wird beobachtet, daß nach dem Ladevorgang mit hohen Spannungen oberhalb von 3,5 V und unmittelbar nach der Entladung ein kurzes Spannungsplaieau bei 3,7 V auftritt, während die normale Leerlauf spannung bzw» EMK einer Li/SO_?-Zelle etwa 3,0 V beträgt. Wenn die Zelle für einen kurzen Zeitabschnitt nach dem Lade-Vö^-'äfif. i'fi Leerl&uf veFbleibttfi kömi₉ verschwindet das Spannungsplateau bei nachfolgender Entladung, Zusätzlich treten während des Ladezykl.us nach wiederholten Ladezyklen zwei Spannungssättel bzw. Spannungsplateaus auf, einer bei 3,25 3,5 V, der normalen für die elektrisch-chemische . Umkehr in der Li/SO_-Zelle erforderlichen Spannung«und ein anderer bei etwa 3,8. V, Ein solches Verhalten stimmt mit der Annähme überein, daß das closo-Borat-Anion an der Kathode bei dem höheren Spannungsplateau in ein anderes Zwischenprodukt umgewandelt wird» Dieses Zwischenprodukt wiederum entlädt sich selbst nach einem kurzen Zeitraum bei der hohen Spannung von 3,7 V₅, während es als lösliche Spezies

^OJ von der Kathode zur Anode diffundiert»

Es ist allgemein erforderlich, daß die Zelle eine poröse Kathode mit einer großen Oberfläche, wie beispielsweise eine poröse Kohlekathode aufweist, wodurch das closo-Borat-Anion wirksam umgewandelt werden kann. Tatsächlich wäre nicht zu erwarten gewesen, daß die ausgedehnte Metallelektrode im erwähnten Patent angemessen das closo-Borat-Anion in der Ausbildung als Fänger sogar bei erhöhten Ladespannungen umwandelt. Obwohl das closo-Borat-SaIz als Elektrolyt-Salz beschrieben worden ist, kann das closo-Borat-Salz auch als Zusatzwirkstoff _f wie beispielsweise in der US-rPS 4 071 664 beschriebenen der Zelle vorhanden sein. Die Bildung der durch closo-Borat-Anion erzeugten Zwischenprodukte würde in ähnlicher Weise bei den erforderlichen erhöhten Ladespannungen auftreten.

Während des Ladeprozesses der Zellen wird angenommen, daß zu den als Fänger dienenden Zwischenprodukten von beispielsweise einem ^B _lo ^C1io ~^{Anion ein} neutrales B₁₀Cl -Produkt gehört, das durch elektro-chemische Oxydation nach folgender Gleichung gebildet wird: . "

^B10^C110"² — ^B10^C110 ⁺ 2 e". Die Einfangmechanismen laufen dabei folgendermaßen ab:

** Einfangen von Lithium-Dendriten:

2Li₊ B₁₀Cl₁₀ — 2 Li⁺ ₊ B₁₀Cl₁₀ ²"

Einfangen von Lithiumdithionit: 30

L Ώ Γ* Ί -~_ O T-S ι

Es wird angenommen,- daß ein B.qCI' -Radikal durch die elektro-chemische Oxydation mit ähnlichen Fängereigenschaften gebildet wird.

In Übereinstimmung mit obiger Annahme gibt es (-ine tat

ο Oq OQ O	ο α οοο	OO O O	OO O O O O C)
O QO	0 0	OQ	οο O
Ö 0 β Q Οοο οο	οοο ο ö OO 0 O	O O Ö O	O O ΰ O Θ ΰ ΰ DO Οοι
. 3132600

sächlich vollständige Regenerativ-Wiederherstellung, bzw» -Zurückführung aller Elektrolyt-Salze, des SO_?-Depolarisationslösungsmittels und des Lithiumanodenmetalls sogar bei abgetrenntem L.i thiummetall und Anodenmetall mit Dithionit, das für zusätzliche Lade- bzw, Entlade-Zyklus-Lebensdauer zurückgewonnen wird. So müssen die durch hohe Spannung erzeugten Fängerprodukte regenerativ sein und gerade nicht ein irreversibles Abbauprodukt, um die Zyklus-Lebensdauer zu verlängern»

Besonders vorzugsweise enthalten die Zellen nicht reaktionsfreudige Elemente, die bei der Reaktion gewöhnlich Reaktionsprodukte erzeugen, die nicht elektrochemisch auf die ursprünglichen Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden können. So wird allgemein bevorzugt, daß die Zelle vollständig anorganisch ist und keine organischen Lösungsmittel oder Zusatz- bzw. Ko-Lösungsmittel enthalten sollen, wie es üblicherweise bei Schwefeldioxid-depolarisierten Zellen der Fall ist, oder wo Schwefeldioxid ein Lösungsmittel ist. Die üb 1 icher-weise benutzten organischen Elektrolyt-Lösungsmittel wie beispielsweise Propylencarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, ^ -Butyrolacton, Methylformiat und dgl., reagieren mit dem Anodenmetall unter Bildung von Reaktionsprodukten, die im wesentlichen nicht mehr in die ursprünglichen Ausgangsmaterialien von Lösungsmitteln und Anodenmetall zurückgeführt werden können» Zwar kann Anodenmetall daraus wiedergewonnen werden, jedoch keine Lösungsmittel. So gibt es bei aufeinanderfolgenden Wiederauf-

^ow ladezyklen eine Erschöpfung des Lösungsmittels und eine Erhöhung von unerwünschten Reaktionsprodukten, wie Verunreinigungen innerhalb der Zelle, die die Zellen-Lebensdauer und Leistungsfähigkeit ungünstig beeinflussen. Da

die closo-Borat-Salze eine gute Leitfähigkeit im S0-_oqr ^

^OJ Elektrolyten aufweisen, ohne daß Ko-Lösungsmittel vor-

liegen müssen, kann eine brauchbare Zelle ohne die nachteiligen organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Vorzugsweise erzeugt der Kathoden-Depolarisator ein grundsätzlich mit dem Anodenmetall reversibles Reaktionsprodukt. So wird Schwefeldioxid, das mit Lithium an der Kathode unter Bildung von im tatsächlich vollständig reversiblem Lithiumdithioni't reagiert, besonders bevorzugt. Andere Kathoden-Depolarisatoren, wie beispielsw.eise Thionylchlorid, das unstabile Zwischenprodukte bildet, die eine Vielzahl von Reaktionsprodukten erzeugen, die durch ihre hohe Anzahl von vornherein die bevorzugte tatsächlich vollständige Reversibilität ausschließen, werden weniger bevorzugt. Nichtsdestoweniger verbessert die Erfindung die Wiederaufladbarkeit von Zellen mit Kathoden-Depolarisatoren, wie beispielsweise dem obenerwähnten Thionylchlorid in Verbindung mit der verbesserten Rückführung des Anodenmetalls, was durch die Anodenmetallfänger bewirkt wird. Zu Anodenmetall, das dendritischen Ablagerungen unterworfen ist, gehören das obenerwähnte Lithium und andere Alkali- und Erdalkalimetalle. Beispiele für andere lösliche Kathoden-Depolarisatoren sind flüssige Oxyhalogenide, Nichtmetalloxide, Nichtmetallhalogenide und ihre Mischungen, wie beispielsweise Phosphoroxichlorid (POCl₃),Selenoxichlorid (SeOCl ), Schwefeltrioxid (SO₃), VanadiumoxitriChlorid (.VOCl₃), Chromylchlorid (CrO Cl₃), Sulphurylchlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl ), Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Schwefelmonochlorid (S Cl.) und Schwefelmonobromid (S₂Br ). Da die Erfindung die Anoden-

metallwiedergewinnung verbessert, ist sie auch mit einer Vielzahl von festen Kathoden-· Depolarisatoren anwendbar, wie beispielsweise Metallhalogenide, Oxide, Chromate, Permanganate, Perjodate, Chalcogenide und ähnliche.

Besonders brauchbare feste Kathoden-Depolarisatoren sind

O OO 0 O ΘΘ

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132600

die tatsächlich vollständig reversiblen Einlagerungsverbindungen, wie beispielsweise TiSp, wie sie im US-Patent 4 009 052 beschrieben sind»

Die erfiridungsgemäße Zelle mit closo-Borat-Salzen braucht nicht vollständig mit Spannungen über 3,5 V geladen werden... (für eine Li/SO_-Zelle), insbesondere während der ersten Ladezyklen, wenn die dendritischen Ablagerungen minimal sind. Wenn jedoch die dendritischen Ablagerungen ansteigen, sollte die Ladespannung wenigstens für einen Teil jedes Ladezyklus oberhalb von 3,5 V und ■vorzugsweise bei ungefähr 3,8 V liegen. Die Zelle sollte vorzugsweise nicht mit Werten oberhalb von 4,5 V geladen werden, um Überhitzung der Zelle und elektro-chemi-

^5 sehe Zersetzungen der Zellkomponenten mit schädlichen Nebeneffekten auszuschließen.

Die folgenden Beispiele werden als Erläuterungen der Erfindungen und ihrer begleitenden Vorteile dargestellt» Da solche Beispiele nur zur Erklärungszwecken dienen, sollte die Erfindung nicht als auf die dort beschriebenen Eigenschaften beschränkt ausgelegt werden. Wenn nicht anders gekennzeichnet, sind bei den Angaben unter

allen Teilen Gewichtsteile zu verstehen« 25

BEISPIEL 1 (PRIMÄRZELLENENTLADUNG)

Eine Zelle der Größe "D" (Außendurchmesser 3,3 cm χ Höhe

° 5,9 cm) wird mit einer porösen Kohlekathode auf einem ausgebreiteten Aluminiumgitter (53,3 cm χ 4,13 cm χ 0,064 cm), einer Lithiumkathode in Form einer Folie mit ähnlichen Abmessungen aber 0,038 cm Stärke und einem porösen Polypropylen-Separator bzw» -Diaphragma dazwi-

sehen in einer spiralförmig gewundenen Ausbildung aufgebaut. Die Zelle kann dann mit einer 1 N-Lösung von ^Li2^B10^C110 ⁱⁿ fiüssigem ^so ₂ (^{etwa 40} S) gefüllt, wobei

■\ die fertige Zelle etwa 88 g wiegt. Die EMK der' Zelle ist 2,9 V und die Strom/Spannungscharakteristik sieht folgendermaßen aus:

ς Entladungsstrom (A) Spannung (V)

O 2.90

0.10 2.90

0.20 2.90

0.30 2.85

1.00 2.80

3.00 . 2.78

5.00 2.70

Der Entladestrom von 5 A entspricht einer Leistungsdichte von 153 W/kg.

Die Zelle wird mit einem konstanten Strom von 0,25 A bis zu einer Abschaltspannung von 2,0 V entladen und liefert 10 Ah. Da die Zelle bezüglich der Kathode begrenzt ist (die stoichiometrische Li-Kapazität ist 17 Ah und die Kathodenkapazität ist IO Ah), hat die Zelle eine Energiedichte von 307 Wh/kg.

BEISPIEL 2

(LADUNG UND ENTLADUNG DER ZELLE)

Eine in Übereinstimmung mit der Zelle nach Beispiel 1 hergestellte Zelle wird abwechselnd mit einem 10-stündigen Lade-Entladetakt bei 0,10 A betrieben. Die Zelle wird während der ersten ?5 Zyklen mit Spannungen zwischen 3,25 und 3,5 V geladen. Danach übersteigt die Ladespannung 3,5 V und bildet ein Plateau bzw. einen Sattel bei 3,8 V. Die Zelle schafft 123 Zyklen und liefert eine kummulierte Entladungskapazität von 85 Ah. Die Zelle

COOO UO O

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liefert :;ο etwa das 8,5-fache der Kapazität der zellenkapazitätbegrenzenden Kohlekathode. Die Zellenzersetzung gegen das Ende der Lado-Entlade-Zyklus-Lebensdauer wird der Zersetzung des Aluininiumsubstrats in der Kohlekathode zugeordne t und nicht dem Verlust von entladbarem Anodenmetall.

Andere Ventilmetalle, wie beispielsweise Titan, Tantal, Molybdän und ähnliche, können anstelle des Aluminium-IQ Kathoden-Substrates eingesetzt werden, wobei eine sogar noch längere Zyklus-Lebensdauer erzeugt wird.

Abänderungen im Zellenmaterial, im Aufbau und in der Ausbildung können gemacht werden, ohne daß die Erfindung ]5 verlassen wird.

Claims (1)

1. t
   -J ρ

   Patentansprüche

   Verfahren zur Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer beim Laden einer wiederaufladbaren Zelle mit einem aktiven, dendritischen Ablagerungen beim Ladevorgang unterworfenen Anodenmetall, einer porösen Kathode, einem Elektrolyt-Lösungsmittel und einem gelösten Salz, das bei den Ladespannungen stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer derartigen Spannung geladen wird, bei der das Salz lösliche oxidierende Zwischenprodukte an der Kathode bildet_s mit welchem unlösliches elektrisch von der Anode getrenntes und/oder in unlöslichen Verbindungen vorliegendes Anodenmetall eingefangen und solvatisiert wird, wobei dieses Salz zurückgeführt wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein closo-Borat-Salz ist»

   3= Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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   -TELEGRAMMADRESSE PAWAh UC - POSTSCHECK MÜNCHEN 1360 52-802 ·

   ] daß das closo-Borat-Salz ein Anion der Formel

   ^(BmV~^k
   ist, wobei m eine ganze Zahl von 6 - 20, η eine

   ganze Zahl von 6-18 und k eine ganze Zahl von c 1-4 sind, B das Element Bor ist und X das Element H, F, Cl, Br, J, die OH-Gruppe oder Kombinationen davon ist.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch IQ gekennzeichnet, daß das Elektrolyt-Lösungsmittel im wesentlichen S0_ ist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das closo-Borat-Salz ein·.- Elektro

   ■jg. lyt-Salz für die Zelle ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das closo-Borat-Salz Li B_1nCl _ ist.

   2Q 7. Verfahren nach einem der Ansprüche .1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Anodenmetall ein Alkali- oder Erdalkali-Metall ist.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Anodenmetall Lithium ist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung mindestens 3,5 V beträgt.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kathode poröse Kohle ist.
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