DE3852188T2 - Lithium-Lithiumnitrid-Anode. - Google Patents

Lithium-Lithiumnitrid-Anode.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung von Lithium und Stickstoff als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Batterien hoher Energiedichte.
  • Die Probleme, die mit der Verwendung von Anoden aus reinem metallischen Lithium in elektrochemischen Systemen und insbesondere in wiederaufladbaren Zellen verbunden sind, sind in der wissenschaftlichen und technischen Literatur gut dokumentiert (siehe z.B. U.S.-Patente 4,550,064, 4,499,161, 4,118,550, 4,071,664, 4,086,403). Das grundlegende Problem ist die thermodynamische und kinetische Instabilität von Lithium auf Zellmaterialien und den Elektrolyten speziell an der Anode-/Elektrolytgrenzfläche. In elektrochemischen Zellen führt dies zu einer Korrosion/Passivierung der Lithiumelektrode. Folglich führen Versuche, Lithium zu recyclen, zu dendritischem Wachstum, zur Bildung von schwachhaftenden hohen Oberflächenablagerungen von metallischem Lithium beim Beladen und zur langsamen chemischen Zersetzung des Elektrolyten. Schließlich tritt das Versagen der Zelle aufgrund eines Kurzschlusses der Zelle, Entleerung und/oder Isolation der Anode und Anodenpassivierung durch Elektrolytzerlegungsprodukte auf. Kurzfristige Lösungen der obigen Probleme sind gewesen, überschüssiges metallisches Lithium und/oder leitende/schützende Filme zu verwenden.
  • Ein anderer Versuch ist gewesen, zusammengesetzte Elektrolyte wie z.B. eine Lithium-Aluminium-Legierung zu verwenden. In solchen Fällen liefert ein unbewegliches Wirtsmaterial eine einheitliche Verteilung des Lithiums mit verringerter chemischer Aktivität. Lithium-Aluminium-Legierungen sind umfassend in nichtwässrigen Elektrolytsystemen untersucht worden. Jedoch erleidet die Elektrode große Volumenänderungen während der Abscheidung/Trennung, die mit Phasenübergängen verbunden sind. Solche Elektroden zeigen beim häufigen Recyclen starke mechanische Instabilität. Andere mit der Verwendung von Legierungen verbindene Nachteile schließen eine hohe Spannung und Kapazitätsverluste relativ zu Anoden aus reinem Lithium ein.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist herausgefunden worden, daß die obengenannten Probleme mit Anoden, die aus Lithium oer einer Lithium-Aluminium-Legierung bestehen, durch die Verwendung von Anoden, die aus einer Mischung von Lithium und Stickstoff bestehen, verringert oder vermieden werden können. Diese Erfindung ist deshalb in erster Linie auf elektrochemische Zellen auf Lithiumbasis mit einem neuen Anodenmaterial gerichtet, welches eine Festkörpermischung aus metallischem Lithium und Stickstoff umfaßt, worin der Stickstoff in Form von Lithiumnitrid vorliegt. Anoden, die die von dieser Mischung gebildete feste Lösung aufweisen, (diese Lösung wird manchmal in dieser Beschreibung als "Li/Li&sub3;N" bezeichnet) sind dazu bestimmt, die Lithiumanoden in elektrochemischen Zellen auf Lithiumbasis zu ersetzen. Die übrigen Elemente der elektrochemischen Zellen auf Lithiumbasis, beispielsweise die Kathode, der Separator und der Elektrolyt, können ohne Änderung in den erfindungsgemäß hergestellten elektrochemischen Zellen mit Anoden aus Li/Li&sub3;N verwendet werden. Solche Elemente sind in der Lithiumbatterie-Literatur ausführlich beschrieben worden.
  • Mischungen aus Lithium und Lithiumnitrid sind in der wissenschaftlichen Literatur (z.B. U.S.-Patent 4,447,379 von Wagner) als Zwischenprodukte bei der Präparation eines festen Elektrolyten identifiziert worden. Lithiumnitrid ist als ein fester Ionenleiter in Festkörperzellen verwendet worden, wie sie von A. Rabenau (Solid State Ionics, 6 (1982) 277) besprochen worden sind. Li&sub3;N-Oberflächenfilme auf Lithiumfolienanoden sind von Thevenin et al. (Lawrence Berkeley Lab., CA (USA), Jan. 1986, Report No. LBL 20659) ebenfalls untersucht worden.
  • Das neue Anodenmaterial hat eine verringerte chemische/elektrochemische Aktivität bezüglich des Elektrolyten besonders an der Anode-/Elektrolyt-Grenzfläche. Es kann Lithium mit sehr hoher Effizienz recyclen und zeigt keine Zellspannungsverluste. Li/Li&sub3;N reduziert die Wechselwirkungsrate zwischen elementarem Lithium und dem Elektrolyt während des Lade-/ Entladezyklus und bei Lagerung deutlich. Daher wird ein verbessertes Anodenmaterial auf Lithiumbasis erwogen, das aus Lithium und Lithiumnitrid gebildet ist und mit einem geeigneten Elektrolyten, Separator und Kathode zur Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle verwendbar ist.
  • Lithiumnitrid nat bekanntermaßen die höchste Li&spplus;-Ionenleitfähigkeit von allen anorganischen Lithiumsalzen und ist ausführlich als ein fester Elektrolyt in Festkörperzellen untersucht worden. Jedoch hat das relativ geringe Zersetzungspotential von Lithiumnitrid (Ed = 0,44 V) seine kommerzielle Verwendung in Festkörperzellen beschränkt. Im Vergleich zu metallischem Lithium ist Lithiumnitrid thermodynamisch stabil und bildet in Kombination mit Metallischem Lithium ein sehr stabiles Anodenmaterial.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Figur 1 ist die Polarisationskurve von Li/Li&sub3;N (11 Mol%N) in einem 1M LiAsF&sub6;/2-MeTHF-Elektrolyten bei Raumtemperatur.
  • Figuren 2 und 3 zeigen die Aktivität von Li/Li&sub3;N (11 Mol%N) und reinen Lithiumelektroden während einer Lagererzeit in einem Elektrolyten auf 1M LiAsF&sub6;/2-MeTHF-Basis bzw. in einem Elektrolyten auf 1M LiAsF&sub6;/THF-Basis bei Raumtemperatur.
  • Figur 4 zeigt den Austauschstrom von Li/Li&sub3;N (11 Mol%N) und reinen Lithiumelektroden in einem LiAlCl&sub4;/Thionoylchloridelektrolyten bei Raumtemperatur.
  • Figur 5 zeigt den Passivierungsgrad von reinem Lithium und Li/Li&sub3;N (11 Mol%N) während eines Anodenschrittes in einem Elektrolyten auf 1M LiAsF&sub6;-Dioxolanbasis bei -20ºC.
  • Figur 6 zeigt die Zyklusdurchführung von Lithium und Li/Li&sub3;N-Elektroden (11 Mol%N) in einem 1M LiAsF&sub6;/2-MeTHF-Elektrolyten bei Raumtemperatur.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein Anodenmaterial gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Folie aus metallischem Lithium in einem Schmelztiegel in einem argongefüllten Trockenkasten geschmolzen, Stickstoff in Form von Lithiumnitridpulver, Stickstoffgas oder eines anderen geeigneten stickstoffenthaltenen materials hinzugefügt wird, um ein homogenes Material zu bilden, und indem das Material auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das so gebildete Anodenmaterial umfaßt eine feste Lösung von metallischem Lithium und Lithimnitrid. Ob Stickstoff zu flüssigem Lithium in Form von Lithiumnitrid, Stickstoffgas oder irgendeiner stickstoffenthaltenden Substanz, die ihren Stickstoff in geschmolzenem Lithium freigeben wird, hinzugefügt wird, dazu ist herausgefunden worden, daß der Stickstoff in der Lösung oder Mischung in Form von Lithiumnitrid vorliegt. Die exakte Zusammensetzung des Li/Li&sub3;N-Materials ist abhängig von der Prozeßtemperatur und Kühlrate. Die Temperaturabhängigkeit ist teilweise durch das Phasendiagramm des Materials definiert (s. PF. Adams et al., J. of the Less-Common Metals, 42 (1975) 1-11, 325-334).
  • In dem speziellen Fall der 11 Mol%N Li/Li&sub3;N-Mischung, die für die hier vorgestellten Daten verwendet wurde, sind etwa 2 g Li&sub3;N-Pulver langsam zu 2 g geschnolzenem metallischen Lithium in einem Nickel-Schmelztiegel bei etwa 300ºC zugegeben worden. Das Material wurde einige Minuten gerührt, bis es homogen war, und wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das resultierende Anodenmaterial wurde bei etwa 4091 kg/cm² (9000 lb/cm²) in die gewünschte Form komprimiert.
  • Das Anodenmaterial kann in eine Folie gerollt oder extrudiert werden, die als bevorzugte Form zur Verwendung in elektrochemischen Zellen angesehen wird.
  • Ein 1,12 mol%N festes Lösungsanodenmaterial wurde hergestellt, indem 6,34 g Li&sub3;N in 108,21 g reinem geschmolzenem Lithium bei einer Temperatur von etwa 445ºC langsam gelöst wurde. Die geschmolzene Lösung wurde dann in eine Form gegossen, die einen großen Kühlkörper aufwies, um rasches Kühlen zu ermöglichen. Das Material erstarrte fast augenblicklich, und die Form wurde zu einem Extruder zur weiteren Verarbeitung übertragen.
  • In dem Anodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis von Li&sub3;N in der Mischung bei jedem wirksamen Wert gemäß dem Bereich des Anspruches 1 sein. Bei Werten, bei denen der Anteil von N in der Mischung von etwa 0.06 bis 20 Mol% variiert, bilden Li und Li&sub3;N eine feste Lösung bei erhöhten Temperaturen, was ein zufriedenstellendes homogenes Anodenmaterial ergibt. Innerhalb dieses breiten Bereiches wird ein schmalerer Bereich von 1,12 bis 10 Mol%N als bevorzugt angesehen.
  • Ein elektrochemisches System, das die Li/Li&sub3;N-Anode verwendet, schließt einen Separator, einen Elektrolyten und eine Kathode ein.
  • Geeignete Separatormaterialien schließen solche gewöhnlich in Lithiumzellen verwendete ein, wie beispielsweise poröses Polypropylen und Glasmikrofasermaterialien, die ausreichend porös und von dem passenden Elektrolyten benetzbar sind.
  • Geeignete nichtwässrige Lösungsmittelsysteme für den Elektrolyten umfassen alle Lösungsmittel, die normalerweise in Lithiumzellen verwendet werden. Besonders hervorzuheben sind protonenfreie Ether oder schwefelanaloge Systeme, vorzugsweise Dioxolane, Furane, Glyme, Methoxymethan, Glykolsulfit, Sulfolane, Propylencarbonat und Kombinationen davon. Geeignete Lithiumsalze werden auf der Basis ihrer hohen Löslichkeit (z.B. 0,5 M) und Leitfähigkeit in dem gewählten Lösungsmittelsystem ausgewählt, aber würden, genauer gesagt, Anionen umfassen wie beispielsweise Perchlorate, Sulfonate, Acetate, Borate, Thiocyanate, Closoborane, Hexafluoro- oder Tetrafluorometallate, Halide, Aluminate und Derivate davon. Es sollte betont werden, daß Abhängigkeiten und/oder Zwänge einer normalen Lithiumfolienanode von der Wahl eines Elektrolyten (z.B. Lösung-/Lösungsmittelkombinationen) nicht auf Systeme, die das Li/Li&sub3;N-Anodenmaterial verwenden, angewandt werden. D.h., eine breitere Wahl des (der) Elektrolyt(e) kann verwendet werden. Einige dieser Elektrolyte zeigen beträchtlich verbesserte Durchführungscharakteristiken relativ zu standardmäßigen Anodenmaterialien aus Lithium.
  • Feste Elektrolyte, wie z.B. Lithiumnitrid, Lithiumjodid und Lithiumaluminiumnitrid sowie polymerische Ionenleiter oder Kombinationen davon, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die Verwendung von Elektrolyten, die auf anorganischen Lösungsmitteln basieren, wie z.B. Schwefeldioxid, Thinoylchlorid oder Sulfurylchlorid, wird ebenfalls mit einem geeigneten leitenden Lithiumsalz in Betracht gezogen.
  • Eine geeignete Kathode umfaßt irgendeines der in der technischen und Patentliteratur für elektrochemische Systeme auf Lithiumbasis beschriebenen Literatur. Z.B. können Kathoden verwendet werden, die ein Halogen oder halid, ein Metalloxid, Sulfide, Selenide, Oxyhalide, Schwefeldioxid und Kohlenstoff umfassen. Kathoden mit einem aktiven Material, welches ein Chalkogen oder eine chalkogenide Zusammensetzung eines Übergangsmetalls umfaßt, sind ebenfalls geeignet. Die Verwendung von einlageartigen Materialien und Übergangsmetallsulfiden (z.B. TiS&sub2; oder MoS&sub2;) oder Oxiden (z.B. V&sub6;O&sub1;&sub3;) wird bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß hergestellte Anoden können nur oder im wesentlichen nur aus Li/Li&sub3;N bestehen, oder sie können aus zusammengesetzten Materialien bestehen, von denen Li/Li&sub3;N eine Komponente ist. Z.B. sind Anodenzusammensetzungen, die ein plastisches oder elastomeres makromolekulares Material mit Ionenleitung, Lithiumlegierungen und Kohlenstoffzusammensetzungen umfassen, in dem U.S.-Patent 4,517,265 von Belanger et al. beschrieben. Ähnliche Anodenzusammensetzungen können gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die Li/Li&sub3;N als eine Komponente einschließen würde.
  • Entsprechend ist bekannt, Legierungen aus Lithium und Aluminium als Anodenmaterial zu erwenden (z.B. U.S.-Patent 4,002,492 von Rao). Anoden können gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem Mischungen von Li/Li&sub3;N und Lithium-Aluminium-Legierungen verwendet werden.
  • Die Verwendung von anderen Lithiumlegierungen als Anodenmaterialien ist ebenso im Stand der Technik bekannt, und die Verwendung von Mischungen von Lithiumnitrid in Verbindung mit metallischem Lithium und einer oder mehreren Lithiumlegierungen wie z.B. Li-Si, Li-Sn, Li-Fe, Li-Sb, Li-Bi, Li-B, Li-Pb, Li-As etc., und andere Kombinationen davon als Anodenmaterialien wird gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
  • Wie in Figur 1 der Zeichnung gezeigt ist, zeigt die Polariationskurve von Li/Li&sub3;N bei Raumtemperatur, daß bei dem anodischen Schritt der Strom auf hohe Werte ansteigt. Trotz des relativ geringen Zersetzungspotentials von Li&sub3;N kann die Li/Li&sub3;N verwendende Zelle bis zu 7,0 mA/cm² in einer Mehrzahl von protonenfreien Lösungsmitteln, die gewöhnlich in wiederaufladbaren Lithiumzellen verwendet werden, entladen werden. Die Polarisationskurve zeigt auch, daß Li/Li&sub3;N-Anoden bei Zyklen bei geringen Stromdichten nur geringere Überspannungen zeigen werden. In diesen Fällen sind die Überspannungen geringer als das Zersetzungspotential von Li&sub3;N.
  • Figur 2 zeigt die relative Aktivität von metallischem Lithium und Li/Li&sub3;N während der Lagerzeit bei Raumtemperatur. Im allgemeinen verursacht die Bildung von isolierenden Schichten auf der Elektrode während den LAgerperioden eine zugeordnete Verringerung ihrer aktiven Oberfläche. Die Entwicklung des entsprechenden Aktivitätsverlustes wurde verfolgt, indem das Verhältnis it/io (io ist der Austauschstrom am Anfang, it ist der Austauschstrom nach einer spezifischen Zeit später) mittels eines AC-Impedanzspektrometers am Ende einer anfänglichen Behandlung (io) und nach einer Stehzeit (t) am offenenen Schaltkreis (it) gemessen wurde. Die Kurven in Figur 2 zeigen, daß die chemische Stabilität des Lithiums als Funktion des Elektrolyts stark mit der Zeit abnimmt, während Li/Li&sub3;N eine exzellente Stabilität als Funktion des Lösungsmittels unter ähnlichen experimentellen Bedingungen zeigt.
  • Ein ähnliches Experiment wurde durchgeführt, indem ein relativ reaktivieres Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran ("THF") verwendet wurde. Es ist bekannt, daß THF zu reaktiv für eine Verwendung in Sekundärzellen ist. Sogar sehr reines THF reagiert schnell mit Lithium und mit der Bildung eines gelartigen Films. Es ist bereits klar aus Figur 3, daß die Oberflächenaktivität von Li/Li&sub3;N während einer fünfzigstündigen Lagerzeit bei Raumtemperatur gering abnimmt, während die Oberfläche einer reinen Lithiumelektrode während der gleichen Periode völlig inaktiv geworden ist.
  • Diese physikalischen Phänomene stützen die Schlußfolgerung, daß Li/Li&sub3;N eine deutlich längere Lagerbeständigkeit bietet, während der ein unbewegliches Wirtsmaterial wie z.B. Li&sub3;N eine einheitliche Lithiumverteilung von reduzierter Aktivität fördert. Dies ist besonders wahr für die Lithiumelektroden in Primärzellen, wo man konstant Problemen gegenübersteht, die aus dem Vorhandensein von passivierenden Schichten an der Oberfläche des metallischen Lithiums resultieren, die den Transport von aktiven Materialien zu der Grenzschicht beschränken. Zudem bringt eine übermäßige Passivierung der reinen Lithiumanode eine lange Verzögerung für das Erreichen einer stationären Zellenspannung beim anfänglichen Entladen mit sich. Alle diese Probleme können deutlich verringert werden, indem eine Li/Li&sub3;N-Anode verwendet wird, wo wesentlich reduzierte chemische Aktivität beobachet wird.
  • Zudem könnten Zellen, die Li/Li&sub3;N-Anoden verwenden, äußerst interessant in der Primärzellentechnologie heutzutage sein. Eine der vielversprechensten von diesen ist die Lithiumthionylchloridzelle, bei der LiAlCl&sub4; zu dem flüssigen Thionylchlorid zugegeben wird, um die Leitfähigkeit zu erhöhen und um Li&spplus;-Ionentransport zu erleichten. Die hohe Stabilität von Lithium in LiAlCl&sub4;/SoCl&sub2;-Lösung beruht auf einem oberflächenschützenden Film von LiCl, der gebildet wird, wenn die Elektrode mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt. Während der Film es ermöglicht, eine Batterie aus einer thermodynamisch unstabilen Kombination wie beispielsweise LiSoCl&sub2; herzustellen, muß eine begleitende Spannungsverzögerung überwunden werden, um ein praktisches System zu haben.
  • In diesem Zusammenhang sind Li/Li&sub3;N-Elektroden in Thionylchlorid- und Schwefeldioxidlösungen untersucht worden. Figur 4 zeigt den Prozentgehalt des Austauschstromes der Zelle, die Li und Li/Li&sub3;N (11 Mol%N) in Thionylchlorid/LiAlCl&sub4; (1,6 M) während einer Lagerung bei Raumtemperatur verwendet. Die Größe des Austauschstromes deutet auf die Oberflächenaktivität der Elektrode hin, die wiederum direkt mit der Dicke des auf der Elektrodenoberfläche gebildeten passiven Films verknüpft ist. Es ist bereits aus Figur 4 klar, daß der Austauschstrom der Lithiumelektrode mit wachsender Lagerzeit abnimmt, während die eine Li/Li&sub3;N-Elektrode verwendende Zelle einen größeren Austauschstrom unter ähnlichen experimentellen Bedingungen zeigt.
  • Der LiCl-Film, der kontinuierlich auf Lithium wächst, bewirkt eine anfängliche Spannungsverzögerung, wie früher dargelegt worden ist. Es wird weiterhin angenommen, daß die anfängliche Spannungsverzögerung der Li/SoCl&sub2;-Zelle von der Wachstumsrate der effektiven LiCl-Filmdicke abhängt. Folglich würde die anfängliche Spannungsverzögerung einer Zelle, die eine Li/Li&sub3;N-Anode verwendet, deutlich kleiner sein als bei der Zelle, die eine Anode aus metallischem Lithium verwendet. Dies ist insbesondere wahr für längere Lagerzeiten, wo die Li-Zelle deutlich unter dem kontinuierlichen Wachstum des LiCl-Films auf dem Lithium mit einem entsprechenden allmählichen Anwachsen in der anfänglichen Spannungsverzögerung der Zelle leidet.
  • Figur 5 zeigt die Aktivität von metallischem Lithium und Li/Li&sub3;N während eines anodischen Trennens bei 1,0 mA/cm² bei -20ºC. Die Bildung von isolierenden Schichten an der Oberfläche des metallischen Lithiums wird bereits klar aus Figur 5. Diese Schichten haben zur Lösungsmittelpolymerisation beigetragen, die durch LiAsF&sub6;-Zersetzungsprodukte eingeleitet worden ist. Eine Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften der Metall-/Elektrolytgrenzfläche aufgrund der Bildung von passivierenden Schichten könnte einem deutlichen Ohmschen Abfallüberspannungspotential zugeschrieben werden, welches aus einer geringeren Leitfähigkeit sowie höherer Viskosität des Elektrolyts bei geringeren Temperaturen resultiert. Folglich begrenzt dies den Betrag des metallischen Lithiums in jedem Zyklus. Es ist weiterhin klar aus Figur 5, daß der Passivierungsgrad des Li/Li&sub3;N trotz des größeren Ohmschen Abfalls der Li/Li&sub3;N verwendenden Zelle nicht so stark ist wie der für Lithiumelektroden bei -20ºC während eines anodischen Trennens bei 1,0 mA/cm².
  • Figur 6 zeigt die Entladungskapazität von Lithium und Li/Li&sub3;N als eine Funktion der Zykuszahl bei Raumtemperatur. Die Kathode bestand aus einem Einlagemetall, nuamlich TiS&sub2;. Die Zelle wurde mit einem Glasfaserseparator kompletiert, der mit 1,0 M LiAsF&sub6; in 2-Methyltetrahydrofuran getränkt war. Die Ergebnisse des zyklischen Experiments zeigen die höhere theoretische Kapazität der Li/Li&sub3;N-Elektrode relativ zu Anoden aus reinem Lithium nach dem Zyklus. Beim weiteren Testen beendete die eine Anode aus reinem Lithium verwendende Zelle nur 50 Zyklen bei 30 % ihrer theoretischen Kapazität, während die eine Li/Li&sub3;N-Anode verwendende Zelle 125 Zyklen bei 40 % ihrer theoretischen Kapazität beendete.
  • Aus den obigen Daten kann geschätzt werden, daß die vorliegende Erfindung eine brauchbare Lösung für zahlreiche Probleme darstellt, die mit der Verwendung von Anoden aus reinem metallischen Lithium in wiederaufladbaren Lithiumzellen verbunden sind. Eine vorgeschlagene Erklärung für die hervorragenden Eigenschaften von Li/Li&sub3;N als Anodenmaterial betrifft die Bildung von Mikroporen an der Oberflächen der Elektrode während des Entladevorgangs. Die beim Entladen gebildete, poröse Li/Li&sub3;N-Elektrode kann als eine dreidimensionale Elektrode wirken, wodurch die lokale Stromdichte deutlich verringert und die Massenrückverteilung von Lithium beim häufigen Recyclen eliminiert wird. Weiterhin haben morphologische Untersuchungen, die am Li/Li&sub3;N mittels eines Rasterelektronenmikroskops durchgeführt wurden, gezeigt, daß anodische Polarisation die Anodenoberfluache effektiv säubert. Die mikroporöse Struktur des Substrats zeigte sich deutlich, nachdem die Elektrodenoberfläche bei etwa +50 mV Überpotential und 10 C/cm² Ladungsdichte anodisch polarisiert war.
  • Während des Kathodenschrittes begann das Lithium auf einer reinen Oberfläche zu wachsen. Es wird vorgeschlagen, daß die Verbesserung in den Elektrodeneigenschaften direkt mit der Anwesenheit von Mikrohohlräumen verbunden ist, welche an der Elektrodenoberfläche während des anfänglichen Anodenschrittes erzeugt wurden. Zudem würde die Inkorporation von Lithium in die Li/Li&sub3;N-Anode während nachfolgender Kathodenschritte durch diese Mikrohohlräume auftreten. Jedoch stellt die Dimension der Hohlräume nur den Durchtritt von kleinen Molekülen wie z.B. Lithium sicher, während größere Lösungsmittelmoleküle nicht in die Hohlräume eindringen können. Auf der Grundlage dieses Modells spielt die erste anodische Polarisation eine entscheidende Rolle für die Qualität der Elektrodeneigenschaften und die Erzeugung von Hohlräumen, die den Durchtritt von Lithiumionen allein und nicht des Lösungsmittels oder der Lösungsmoleküle erlauben. Als Teil dieses Modells wird weiterhin in Erwägung gezogen, daß lithiumnitrid zusätzlich zu seinem Wirken als Wirtsspezies auch die Ionenleitfähigkeit von Lithium innerhalb der Anode fördern kann. Zusätzlich zeigen NMR-Vorstudien an Lithium eine vollständige Delokalisation von Lithiumelektronen, die die gesamte Lithiumreaktivität herausmitteln und verringern. Es wird angenommen, daß eine Kombination von allen diesen Effekten zu einem verbesserten Zyklus und längerer Lagerbeständigkeit führt, wie in den Untersuchungen der Li/Li&sub3;N- Elektrode beobachtet wurde.

Claims (15)

1. Eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit:
(a) einer Anode mit einer festen Lösung von metallischem Lithium und Lithium-Nitrid, wobei der Stickstoffanteil in der Lösung im Bereich von 1,12 bis 20 Mol % liegt;
(b) einer Kathode; und
(c) mit einem Elektrolyten und/oder einem nichtwäßrigen und/oder einem festen und/oder einem polymerischen Ionenleiter.
2. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein nichtwäßriger Elektrolyt mit einem Lösungsmittel und einem darin gelösten Lithiumsalz ist.
3. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen porössen Separator aufweist.
4. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Separator Polypropylen enthält.
5. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Separator poröses Glas-Mikrofasermaterial enthält, das durch den Elektrolyten benetzbar ist.
6. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz ein Anion aufweist, das einer Gruppe entstammt, die besteht aus Halideionen, Hexafluorometallationen, Tetrafluorometallationen, Perchlorationen, Sulfonationen, Borationen, Thiocyanationen, Aluminationen, Closoboranionen, Acetationen und Derivaten der genannten Ionen.
7. Eine elektrochemische Zelle, nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das einer Gruppe entstammt, die besteht aus Ethern, Dioxolanen, Furanen, Glymen, Glycolsulfiten, Sulfolanen und Karbonaten.
8. Eine elektrochemische Zelle, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial eine Chalkogen- oder Chalkogenidverbindung eines Übergangsmetalls enthält.
9. Eine elektrochemische Zelle, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen Stoff enthält, der einer Gruppe entstammt, die besteht aus einem Halogen, einem halid, einem Metalloxid, einem Sulfid, einem Selenid, einem Oxyhalid, Schwefeldioxid und Kohlenstoff.
10. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein leitendes Lithiumsalz enthält sowie ein anorganisches Lösungsmittel, das einer Gruppe entstammt, die besteht aus Schwefeldioxid, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid.
11. Eine elektrochemische Zelle, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen plastischen makromolekularen Stoff mit Ionenleitung enthält.
12. Eine elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Kohlenstoff enthält.
13. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein fester Elektrolyt ist.
14. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen polymerischen Ionenleiter enthält.
15. Eine Anode zur Verwendung in einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle auf Lithiumbasis mit einer festen Lösung aus metallischem Lithium und Lithiumnitrid, wobei der Stickstoffanteil in der Lösung in dem Bereich von 1,12 bis 20 Mol % liegt und wobei die Anode die Form einer Folie aufweist.
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