CN112713268A - 锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电池模块、电池包以及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电池模块、电池包和装置。该锂金属复合电极材料，包括：锂金属颗粒和作为支撑骨架的含锂导电层，所述锂金属颗粒填充于所述支撑骨架中；所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。利用该锂金属复合电极材料能够解决锂金属作为负极时易于消耗电解液、易于产生锂枝晶以及沉积和溶出易于导致电极厚度变化进而影响电池循环稳定性、电性能和结构稳定性的问题，达到提高锂金属电极结构稳定性和循环稳定性的目的。

Description

锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电 池模块、电池包以及装置
技术领域
本发明涉及电池领域，具体的，涉及一种锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电池模块、电池包和装置。
背景技术
现代社会广泛使用可移动的化学电源。随着高新技术的不断发展，对供电系统的能量密度要求也不断提高，高能量密度的二次电池已经成为未来能源产业发展的重点，锂离子电池以其突出的性能优势成为应用最为普遍的二次电池体系。然而，现有的锂离子电池常采用石墨化碳材料作为负极材料，其理论比容量为370mAh/g，相关电池的能量密度远不能满足现代社会的需求。特别是电动汽车等的迅速发展，迫切需要更高比能量的二次电池。
锂金属在固相材料中具有最高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)，发展高能密度锂金属基二次电池已经成为研究的热点。但是采用锂金属作为负极材料存在三个主要问题：一是由于锂金属的高活泼性，且形成在表面的固体电解质界面膜不均匀，循环过程中极易与电解液发生不可逆反应，消耗电解液，并使库仑效率降低，最终导致电池失效。二是循环过程中锂金属易形成枝晶。脱离基体的锂枝晶因无法形成电子通路而形成“死锂”，这会降低锂电极的循环效率；若锂枝晶持续生长则会刺穿隔膜导致短路引起电池热失控，严重的会引起爆炸等一系列安全问题。三是锂金属的沉积与溶出涉及显著的电极厚度变化，影响电池结构的稳定性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料，以解决锂金属作为负极时易于消耗电解液、易于产生锂枝晶以及沉积和溶出易于导致电极厚度变化进而影响电池循环稳定性、电性能和结构稳定性的问题。
本发明的第二目的在于提供一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料的制备方法，以解决锂金属作为负极时易于消耗电解液、易于产生锂枝晶以及沉积和溶出易于导致电极厚度变化进而影响电池循环稳定性、电性能和结构稳定性的问题。
本发明的第三目的在于提供一种包含本发明锂金属复合电极材料的用于锂金属电池的锂金属复合电极。
本发明的第四目的在于提供一种包含本发明锂金属复合电极的锂金属电池。
本发明的第五目的在于提供一种包含本发明锂金属电池的电池模块。
本发明的第六目的在于提供一种包含本发明电池模块的电池包。
本发明的第七目的在于提供一种包含本发明的锂金属电池的装置，所述锂金属电池作为所述装置的电源。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料，包括：
锂金属颗粒和作为支撑骨架的含锂导电层，所述锂金属颗粒填充于所述支撑骨架中；所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。
第二方面，本发明提供一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂金属颗粒填充于作为支撑骨架的含锂导电层中，得到所述锂金属复合电极材料；其中，所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。
第三方面，本发明提供一种用于锂金属电池的锂金属复合电极，包含本发明第一方面锂金属复合电极材料或利用本发明第二方面的制备方法得到的锂金属复合电极材料。
第四方面，本发明提供一种锂金属电池，包括本发明第三方面的锂金属复合电极。
第五方面，本发明提供一种电池模块，包括本发明第四方面的锂金属电池。
第六方面，本发明提供一种电池包，包括本发明第五方面的电池模块。
第七方面，本发明提供一种使用锂金属电池作为电源的装置，包括本发明第六方面的电池包。
与现有技术相比，采用本发明的技术方案的优点在于：
本发明提供的锂金属复合电极材料，将锂金属颗粒填充于作为支撑骨架的含锂导电层的空隙中，其中，该含锂导电层中含有无机锂化合物和锂合金。含锂导电层作为三维支撑骨架结构将锂金属颗粒包覆其中，从而使锂金属颗粒与电解液隔离，减少了锂金属与电解液之间的不可逆反应。
锂金属颗粒表面包覆的含锂导电层可以调节锂金属复合电极材料中的电子与离子的传导机制以及锂金属界面处的物理环境和化学环境，有效降低锂金属活性相的表面活性，同时为锂金属的沉积提供足够的空间和活性位点，从而抑制锂枝晶的产生和电极的体积变化，改善电池的循环稳定性和安全性。
利用本发明提供的锂金属复合电极材料能够显著提高锂金属二次电池的循环稳定性和安全性。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明一种实施方式的锂金属复合电极材料的结构示意图；
图2中(a)为本发明实施例1中锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度、 4mAh/cm2面容量条件下的循环曲线图；
(b)为本发明实施例1中锂-锂对称电池在2mA/cm2电流密度、 4mAh/cm2面容量条件下的循环曲线图；
图3为实施例1和对比例1中的锂金属全电池的恒流充放电循环曲线图；
图4中(a)为本发明实施例2中的锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下循环曲线；
(b)为本发明实施例2中的锂-锂对称电池在2mA/cm2电流密度、 2mAh/cm2面容量条件下循环曲线；
图5为本发明实施例3中的锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度和 1mAh/cm2面容量条件下循环曲线；
图6为本发明实施例4中的锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度和 1mAh/cm2面容量条件下容量-电压曲线；
图7中(a)为本发明实施例5中的锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下循环曲线；
(b)为本发明实施例5中的锂-锂对称电池在2mA/cm2电流密度、 2mAh/cm2面容量条件下循环曲线；
图8为实施例6和对比例2中的锂金属全电池的恒流充放电循环曲线图；
图9为本发明一种实施方式的锂金属电池的结构示意图；
图10为本发明一种实施方式的电池模块的结构示意图；
图11为本发明一种实施方式的电池包的结构示意图；
图12为本发明一种实施方式的使用锂金属电池作为电源的装置的结构示意图。
图标：1-锂金属颗粒；2-含锂导电层；3-锂金属电池；4-电池模块；5- 电池包；6-电动汽车。
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％) 或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
一方面，本发明提供了一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料，其一种实施方式的结构如图1所示，包括：
锂金属颗粒1和作为支撑骨架的含锂导电层2，所述锂金属颗粒1填充于所述支撑骨架中；所述含锂导电层2中包括无机锂化合物和锂合金。
其中，本发明中的无机锂化合物是指含锂的无机化合物。含锂的无机化合物能够形成结构稳定的锂离子传导骨架材料，从而实现锂离子的传输。同时，本发明中的锂合金是指含有锂及其他至少一种金属的合金。锂合金能够形成电子-离子导电结构，为锂离子的沉积提供更多的活性位点。
本发明提供的锂金属复合电极材料，含锂导电层作为三维支撑骨架结构将锂金属颗粒包覆其中，从而使锂金属颗粒与电解液隔离，减少了锂金属与电解液之间的不可逆反应。同时，将锂金属颗粒填充于三维支撑骨架结构中，还可以抑制锂金属的体积膨胀，有效避免锂枝晶的生长。
本发明中的锂金属复合电极材料中，含锂导电层具有较强的锂离子传输性能，提高了电极的反应速度。另外，含锂导电层具有较强的亲锂特性，锂离子溶出后，留下多孔结构的支撑骨架结构，在锂离子沉积的过程中，锂离子优先沉积于支撑骨架结构的孔中，而非支撑骨架的表面，因此，锂离子的溶出和沉积过程不会造成电极厚度方向的变化，进而提高了电极结构的稳定性。
利用本发明提供的锂金属复合电极材料能够显著提高锂金属二次电池的循环稳定性和安全性。
在一些实施方式中，所述含锂导电层原位生长于所述锂金属颗粒的表面。即，所述锂金属颗粒的表面原位生长有作为支撑骨架的含锂导电层。
需要说明的是，原位生长是指直接在锂金属颗粒的表面生长一层包含无机锂化合物和锂合金的含锂导电层。原位生长的含锂导电层与锂金属颗粒之间具有较强的结合力，同时无机锂化合物本身具有较强的结构稳定性，因此能够显著提高锂金属复合电极材料结构的稳定性，且能够有效抑制锂金属颗粒的体积变化。
在一些进一步的实施方式中，所述无机锂化合物包括氮化锂、硫化锂或磷化锂中的至少一种。
氮化锂、硫化锂或磷化锂，具有较高的离子导电性，能够显著提供锂金属复合电极材料的反应速度。
其中，无机锂化合物例如为氮化锂、硫化锂、磷化锂、氮化锂和硫化锂的组合、氮化锂和磷化锂的组合、硫化锂和磷化锂的组合、或氮化锂与硫化锂和磷化锂三者的组合等。
在一些进一步的实施方式中，所述锂合金中的金属包括但不限于Zn、 Mg、Ag、Al、Ge、Sn、Sb、In或Ga中的至少一种。
通过选用上述金属形成锂合金，能够进一步提高三维支撑骨架结构的亲锂特性，同时，锂合金中的锂溶出后，能够形成多孔结构的电子-离子混合传到机构，使锂离子沉积时更容易沉积于支撑骨架的空隙中，而非支撑骨架的表面，从而减少锂离子溶剂-沉积过程产生的体积变化。
在一些进一步的实施方式中，所述含锂导电层在所述锂金属复合电极材料中的质量占比为10％～20％。
通过限定含锂导电层在整个锂金属复合电极材料中的占比，能够进一步优化锂金属复合电极材料的电性能，使锂金属复合电极材料既具有较高的比容量，又能使其具有较高的循环稳定性。
其中，含锂导电层在锂金属复合电极材料中的质量占比例如非限制性地可以大于等于20％、大于等于22％、或者大于等于25％，还可以小于等于50％、小于等于48％、或者小于等于45％。
在本发明的一些实施方式中，所述含锂导电层中含有导电碳。
加入的导电碳既能提高电子导电性，也有利于提高锂金属复合电极材料在压片成型后的机械强度。
其中，所述导电碳非限制地包括碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种。
在一些进一步的实施方式中，所述导电碳在所述锂金属复合电极材料中的质量占比为5％～15％。
通过优化导电碳在锂金属复合电极材料中的质量占比，既能够提高锂金属复合电极材料的导电性，还可以使作为支撑骨架结构的含锂导电层具有较强的结构稳定。
需要说明的是，以锂金属复合电极材料的质量为基准计算，导电碳的质量占比要低于无机锂化合物的质量占比或者低于无机锂化合物和锂合金两者的占比之和，质量占比差控制在5％～15％。
在一些进一步的实施方式中，所述锂金属颗粒的粒径为1μm～50μm，优选为10μm～50μm，进一步优选为15μm～40μm。其中，锂金属颗粒的粒径非限制地例如大于等于1μm、大于等于5μm或大于等于10μm，小于等于50μm、小于等于45μm或小于等于40μm。
通过限定锂金属颗粒的大小，可以提高锂金属颗粒表面原位生长的含锂导电层的均匀性。
第二方面，本发明提供了一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂金属颗粒填充于作为支撑骨架的含锂导电层中，得到所述锂金属复合电极材料；其中，所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。
本发明中，含锂导电层是作为支撑骨架结构，锂金属颗粒填充于该含锂导电层中。
利用本发明的制备方法得到的锂金属复合电极材料，具有本发明第一方面提供的锂金属复合电极材料的全部优点，在此不再赘述。
在一些优选实施方式中，在锂金属颗粒表面原位生长作为支撑骨架的含锂导电层，得到所述锂金属复合电极材料；
其中，形成的所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。
原位生长是指直接在锂金属颗粒的表面生长一层包含无机锂化合物和锂合金的含锂导电层。原位生长的含锂导电层与锂金属颗粒之间具有较强的结合力，同时无机锂化合物本身具有较强的结构稳定性，因此能够显著提高锂金属复合电极材料结构的稳定性，且能够有效抑制锂金属颗粒的体积变化。
在一些实施方式中，在无溶剂无氧条件下，将所述锂金属颗粒与能够和锂发生反应的金属化合物接触，经反应后在所述锂金属颗粒表面原位生长所述含锂导电层。
其中，由于锂具有较强的化学活性，因此，该实施方式中，是在无溶剂无氧环境下进行的。所述溶剂包括水、有机溶剂等物质。在该制备方法中，锂金属颗粒是在干燥条件下，与能够和锂方式反应的金属化合物接触，例如干混等方式，通过接触，使锂金属颗粒与金属化合物中的金属发生例如置换反应，从而在锂金属颗粒的表面原位生长含锂导电层。
在一些实施方式中，在无溶剂无氧条件下，将所述锂金属颗粒与所述金属化合物混合、研磨后，经热处理，在所述锂金属颗粒表面原位生长所述含锂导电层。通常锂金属颗粒的表面会形成钝化膜，通过加热，可以使锂金属与金属化合物充分反应。
进一步地，所述金属化合物为无机金属化合物。其中，所述无机金属化合物非限制性地包括金属氮化物、金属硫化物或金属磷化物中的至少一种，优选至少含有金属氮化物。金属氮化物、金属硫化物或金属磷化物与锂金属颗粒反应后形成的氮化锂、硫化锂或磷化锂具有较好的锂离子导通能力，尤其是氮化锂，其锂离子的导通能力更高。
进一步地，所述金属化合物中的金属选自Zn、Ag、Al、Ge、Sn、Sb、 In或Ga中的至少一种，优选至少含有铝。
该实施方式的制备方法中，以氮化铝为例，由于锂金属具有较强的还原性，锂金属颗粒表面的锂单质与氮化铝接触并经加热后会与氮化铝发生置换反应，将三价铝原子还原为铝单质，同时生产氮化锂；随后生成的铝单质与金属锂进一步反应生成锂铝合金。反应生成的氮化锂和锂铝合金共同分布在锂金属颗粒的表面。
在本发明的一些实施方式中，所述金属化合物的质量相对于所述锂金属颗粒与所述金属化合物总质量的百分含量占比为20％～50％。通过优化金属化合物的添加量，可以有效控制生成的含锂导电层在锂金属复合电极材料中所占的百分比，进而能够进一步优化锂金属复合电极材料的电性能，使锂金属复合电极材料既具有较高的比容量，又能使其具有较高的循环稳定性。
其中，金属化合物在混合原料中的质量比非限制性地可以大于等于 20％、大于等于22％、或者大于等于25％，还可以小于等于50％、小于等于48％、或者小于等于45％。
在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物优选为氮化铝，氮化铝的加入量为锂金属复合电极材料的25％～35％。
在一些进一步的实施方式中，先将所述锂金属颗粒与所述金属化合物混合、研磨后，再加入导电碳混合研磨，然后再进行热处理，在所述锂金属颗粒表面原位生长所述含锂导电层。
其中，所述导电碳包括但不限于碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种，以锂金属复合电极材料为基准，导电碳的加入量为2％～15％；进一步地，当选用碳纳米管时，其添加量为5％～10％；进一步地，当导电碳为石墨烯时，其添加量为5％～10％。
在一些进一步的实施方式中，所述金属化合物的粒径为50nm～2μm，所述锂金属颗粒的粒径为1μm～50μm，所述锂金属颗粒的粒径大于2倍金属化合物的颗粒粒径，优选地，所述锂金属颗粒的粒径大于5倍金属化合物的颗粒粒径。在本发明的制备方法中，通过混合研磨，得到的锂金属颗粒的粒径要远大于金属化合物的粒径，因此反应仅仅发生在锂金属表面。
在一些进一步的实施方式中，所述热处理中的热处理温度为100～ 300℃，热处理时间为1～2h。进一步地，所述金属化合物至少包含氮化铝时，所述热处理温度为150～200℃。
通过优化热处理工艺，可以使反应充分进行，使金属化合物充分反应生成含锂导电层。
利用本发明的制备方法制备的锂金属复合电极材料具有独特的三维骨架结构，在原料混合研磨和加热过程中，锂金属与氮化物或硫化物或磷化物等骨架材料原位反应生成作为三维支撑骨架结构的锂合金与锂离子传导材料。未反应的锂金属颗粒填充于骨架内部，骨架结构中的无机锂化合物和锂合金都具有较强的亲锂特性，尤其是锂合金，其亲锂特性更强。在电池的充放电循环过程中，锂金属溶出后留下多孔结构的电子-离子混合传导骨架，锂金属沉积时能够优先沉积在骨架的孔中，生成的氮化锂、硫化锂或磷化锂等又具有较高的离子导电性，因而能显著提高电极反应速度。另一方面，加入的碳纳米管或石墨烯等导电碳，既能提高电子导电性，也有利于电极的压片成型并能改善成型电极的机械强度。使用该方法制备的锂金属复合电极抑制了锂金属的体积效应和锂枝晶的生成、减少了电解液的消耗，使电极的循环稳定性得到显著改善。
在本发明的一些实施方式中，可以先将混合研磨后的原料进行压片处理，然后再进行热处理。经压片处理后，有利于锂与其他金属的置换反应。压片处理中采用的压力例如可以为1～6MPa，进一步优选为3～4Mpa。
第三方面，本发明提供了一种用于锂金属电池的锂金属复合电极，包括本发明第一方面的锂金属复合电极材料或利用本发明第二方面的制备方法得到的锂金属复合电极材料。
本发明的锂金属复合电极材料或利用本发明的制备方法得到的锂金属复合电极材料经压片后得到所述锂金属复合电极。若锂金属复合电极材料本身在制备过程中经过压片处理，则可以直接用作锂金属复合电极。
第四方面，本发明提供的一种实施方式的锂金属电池，如图9所示，包括本发明的锂金属复合电极。
参照图9，该锂金属电池3例如可以包括壳体、电极组件、顶盖组件以及电解液等。
以该方法制备的锂金属复合电极在锂-锂对称电池中的循环稳定性得到大幅度提高。与普通锂金属电极相比，以该锂金属复合电极为负极的锂金属二次电池的循环稳定性和操作安全性得到大幅提高。
第五方面，本发明提供了一种实施方式的电池模块，如图10所示，包括本发明第四方面的锂金属电池。
参照图10，电池模块4包括多个锂金属电池3。多个锂金属电池3沿纵向排列。电池模块4可以作为电源或储能装置。电池模块4中的锂金属电池3的数量可以根据电池模块4的应用和容量进行调节。
第六方面，本发明提供了一种实施方式的电池包，包括本发明第五方面的电池模块。
参照图11，该电池包5包括上箱体、下箱体以及电池模块4。上箱体和下箱体组装在一起并形成收容电池模块4的空间。电池模块4置于组装在一起的上箱体和下箱体的空间内。电池模块4的输出极从上箱体和下箱体的其中之一或二者之间穿出，以向外部供电或从外部充电。电池包1中采用的电池模块4的数量和排列可以依据实际需要来确定。电池包1可以作为电源或储能装置。
第七方面，本发明提供一种实施方式的装置，如图12所示，该装置使用锂金属电池作为电源，包括本发明第六方面的电池包。
参照图12，该装置为电动汽车6。当然不限于此，该装置可以为除电动汽车外的任何电动车辆(例如电动大巴、电动有轨电车、电动自行车、电动摩托车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电动船舶、电动工具、电子设备及储能系统。电动汽车可以为电动纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车。当然，依据实际使用形式，本发明第七方面提供的装置可包括本发明的第五方面所述的电池模块4，当然，本发明第七方面提供的装置也可包括本发明的第六方面所述的电池包5。
其中，本发明的电池模块、电池包和装置包括本发明锂金属电池，因而至少具有与所述锂金属电池相同的优势。
下面将结合实施例和对比例对本发明的锂金属复合电极材料做进一步详细地说明。
实施例1
本实施例中的锂金属复合电极材料采用氮化铝、锂金属粉和碳纳米管为原料，其制备方法步包括如下步骤：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉(粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按氮化铝：锂金属粉为1：2混合；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入10％(以加入的所有原料的重量为基准计算)碳纳米管后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成直径为11mm的片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极分别组装锂-锂对称电池和全电池，其中全电池是以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
对比例1
本对比例与实施例1中的全电池的区别在于，本对比例中采用的负极为锂金属片，正极也为磷酸铁锂正极，具体组成与实施例1中的相同。
实施例1中制作的锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度、4mAh/cm2面容量条件下循环性能如图2所示，经过1000小时后，极化电压稳定在40mV 左右。锂-锂对称电池在2mA/cm2电流密度、4mAh/cm2面容量条件下循环性能如图2所示，经过600小时后，极化电压稳定在70mV左右。
实施例1中以锂金属复合电极为负极、载量为8mg/cm2的磷酸铁锂为正极的全电池，在2C倍率下的恒流充放电循环曲线如图3中(a)所示，经过500次循环后容量保持率为95％，没有出现短路。而对比例1中以普通锂金属片为负极、载量为8mg/cm2的磷酸铁锂为正极，在相同条件下恒流充放电循环曲线如图3中(b)所示，经过175次循环后电池出现短路。
实施例2
采用纳米氮化铝、锂金属粉和石墨烯为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照氮化铝：锂金属粉为1：2；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入5％(以加入的所有原料的重量为基准计算)石墨烯后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极分别组装锂-锂对称电池和全电池，其中全电池是以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
本实施例制作的锂-锂对称电池循环曲线如图4所示，在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下，极化电压约为15mV；在2mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下，极化电压约为40mV。从图4中可以看出，该电池具有较好的循环可逆性。
实施例3
采用硫化铝、锂金属粉和碳纳米管为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将硫化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照硫化铝：锂金属粉为1：3；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入10％(以加入的所有原料的重量为基准计算)碳纳米管后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在4MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在120℃下热处理2 小时，得到锂金属复合负极电极。
利用制作好的锂金属复合电极分别组装锂-锂对称电池和全电池，其中全电池是以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
本实施例制作的锂-锂对称电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下循环性能如图5所示，经过200小时后，极化电压稳定在50mV 左右。
实施例4
采用磷化镓、锂金属粉和碳纳米管为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将磷化镓(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照磷化镓：锂金属粉为1：2；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入10％(以加入的所有原料的重量为基准计算)碳纳米管后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极分别组装锂-锂对称电池和全电池，其中全电池是以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
本实施例制作的锂-锂对称电池极化电压如图6所示，在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下，极化电压约为42mV，循环可逆性好。
实施例5
采用氮化铝、硫化铝、锂金属粉和碳纳米管为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)、硫化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉(粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，各原料的质量比按照氮化铝：硫化铝：锂粉为0.5：0.5：3；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入10％碳纳米管后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa 压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在120℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极分别组装锂-锂对称电池和全电池，其中全电池是以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
本实施例制作的锂-锂对称电池极化电压如图7所示，在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下，极化电压约为25mV；在2mA/cm2电流密度、1mAh/cm2面容量条件下，极化电压约为50mV，循环可逆性较好。
实施例6
采用纳米氮化铝、锂金属粉和碳纳米管为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按氮化铝：锂金属粉为1：2混合；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入10％(以加入的所有原料的重量为基准计算)碳纳米管后混合均匀；
步骤S3)在无水无氧环境中，称取定量的混合物将压制的片状电极在 150℃下热处理2小时，得到锂金属复合电极材料；
步骤S4)在3MPa压力下压制成直径为11mm的片状电极，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极锂金属全电池，其中，锂金属全电池以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为 8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
实施例7
采用纳米氮化铝、锂金属粉和石墨烯为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照氮化铝：锂金属粉为1：1.5；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入5％(以加入的所有原料的重量为基准计算)石墨烯后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在4MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极锂金属全电池，其中，锂金属全电池以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为 8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
实施例8
采用纳米氮化铝、锂金属粉和石墨烯为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉(粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照氮化铝：锂金属粉为1：1；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入5％(以加入的所有原料的重量为基准计算)石墨烯后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在4MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极锂金属全电池，其中，锂金属全电池以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
实施例9
采用纳米氮化铝、锂金属粉和石墨烯为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径5～20μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照氮化铝：锂金属粉为1：2；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入5％(以加入的所有原料的重量为基准计算)石墨烯后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极锂金属全电池，其中，锂金属全电池以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为 8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
实施例10
采用纳米氮化银、硫化镁、锂金属粉和石墨烯为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉(粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照氮化银：硫化镁：锂粉为0.5：0.5：3；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入5％(以加入的所有原料的重量为基准计算)石墨烯后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极锂金属全电池，其中，锂金属全电池以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为 8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
实施例11
采用纳米硫化锡、磷化锌、锂金属粉和石墨烯为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按照氮化银：硫化镁：锂粉为0.5：0.5：3；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入5％(以加入的所有原料的重量为基准计算)石墨烯后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
利用制作好的锂金属复合电极锂金属全电池，其中，锂金属全电池以本实施例中的锂金属复合电极为负极，以磷酸铁锂为正极组装成锂金属电池。其中，正极与实施例1中的正极相同，正极中磷酸铁锂的载量为 8mg/cm2。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45：10)的混合溶液。
实施例1-11中的全电池和对比例1中的全电池分别在2C倍率下进行恒流充放电测试，记录容量分别为98％、95％、90％、85％以及出现短路时的循环次数，测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0002245404490000251
Figure BDA0002245404490000261
实施例12
采用氮化铝、锂金属粉和碳纳米管为原料制备锂金属复合电极，步骤如下：
步骤S1)在无水无氧环境中，将氮化铝(粒径1～2μm)与锂金属粉 (粒径10～50μm)混合研磨均匀，其中，原料的质量比按氮化铝：锂金属粉为1：2；
步骤S2)在无水无氧环境中，在步骤S1)所得混合物中加入10％(以加入的所有原料的重量为基准计算)碳纳米管后混合均匀，然后称取定量的混合物在压片模具中铺平，在4MPa压力下压制成直径为11mm的片状电极；
步骤S3)在无水无氧环境中，将压制的片状电极在150℃下热处理2 小时，得到锂金属复合电极。
将制作好的锂金属复合电极作为负极，载量为2mg/cm2的硫化聚丙烯腈作为正极组装锂金属电池。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45： 10)的混合溶液。
对比例2
该对比例中的负极以普通锂金属片为负极，其他与实施例12中的全电池的组成相同。即以普通锂金属片为负极、载量为2mg/cm2的硫化聚丙烯腈为正极的锂金属电池。电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、DMC、FEC体积比为45：45： 10)的混合溶液。
实施例12中以锂金属复合电极为负极、载量为2mg/cm2的硫化聚丙烯腈为正极的全电池在1C倍率下的恒流充放电循环曲线如图8中(a)所示。经过600次循环后容量保持率为98％，没有出现短路。
对比例2中以普通锂金属片为负极、载量为2mg/cm2的硫化聚丙烯腈为正极，在相同条件下恒流充放电循环曲线如图8中(b)所示，经过360 次循环后容量保持率为58％。
综上所述，本发明提供了一种锂金属复合电极材料及其制备方法、里金属复合电极以及利用该锂金属电极制作的锂金属电池。本发明制备的锂金属复合负极材料具有独特的三维骨架结构，骨架中填充了锂金属颗粒，骨架结构具有亲锂的特性，锂金属溶出后留下的骨架是多孔结构，并且是电子-离子的混合导体，锂金属沉积时能够优先沉积在骨架的孔中。使用该方法制备的锂金属复合电极材料抑制了锂金属的体积效应和锂枝晶的生成、减少了电解液的消耗。以该方法制备的锂金属复合电极在锂-锂对称电池中的循环稳定性得到大幅度提高。与普通锂金属电极相比，以该锂金属复合电极为负极的锂金属二次电池循环稳定性得到大幅提高。本发明中提供的锂金属复合电极材料的该制备方法操作简单、易于实现工业化应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料，其特征在于，包括：
锂金属颗粒和作为支撑骨架的含锂导电层，所述锂金属颗粒填充于所述支撑骨架中；所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合电极材料，其特征在于，所述含锂导电层原位生长于所述锂金属颗粒的表面。
3.根据权利要求1所述的锂金属复合电极材料，其特征在于，所述无机锂化合物包括氮化锂、硫化锂或磷化锂中的至少一种；
所述锂合金中的金属选自Zn、Mg、Ag、Al、Ge、Sn、Sb、In或Ga中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂金属复合电极材料，其特征在于，所述含锂导电层在所述锂金属复合电极材料中的质量占比为10％～20％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂金属复合电极材料，其特征在于，所述含锂导电层中含有导电碳；
优选地，所述导电碳包括碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种；
优选地，所述导电碳在所述锂金属复合电极材料中的质量占比为5％～15％。
6.一种用于锂金属电池的锂金属复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂金属颗粒填充于作为支撑骨架的含锂导电层中，得到所述锂金属复合电极材料，其中，所述含锂导电层中包括无机锂化合物和锂合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在锂金属颗粒表面原位生长作为支撑骨架的含锂导电层，得到所述锂金属复合电极材料；
优选地，在无溶剂无氧条件下，将所述锂金属颗粒与能够和锂发生反应的金属化合物接触，经反应后在所述锂金属颗粒表面原位生长所述含锂导电层；
优选地，在无溶剂无氧条件下，将所述锂金属颗粒与所述金属化合物混合、研磨后，经热处理，在所述锂金属颗粒表面原位生长所述含锂导电层；
优选地，所述金属化合物的质量相对于所述锂金属颗粒与所述金属化合物总质量的百分含量占比为20％～50％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，先将所述锂金属颗粒与所述金属化合物混合、研磨后，再加入导电碳混合研磨，然后再进行热处理，在所述锂金属颗粒表面原位生长所述含锂导电层；
优选地，所述导电碳在所述锂金属复合电极材料中的质量占比为5％～15％；
优选地，混合研磨后，先进行压片处理，然后再进行热处理。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为无机金属化合物；
优选地，所述无机金属化合物包括金属氮化物、金属硫化物或金属磷化物中的至少一种，优选至少含有金属氮化物；
优选地，所述金属化合物中的金属选自Zn、Ag、Al、Ge、Sn、Sb、In或Ga中的至少一种，优选至少含有铝；
优选地，所述金属化合物的粒径为50nm～2μm，所述锂金属颗粒的粒径为1μm～50μm；所述锂金属颗粒的粒径至少大于2倍金属化合物的颗粒粒径，优选地，所述锂金属颗粒的粒径大于5倍金属化合物的颗粒粒径。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理中的热处理温度为100～300℃，热处理时间为1～2h；
优选地，所述金属化合物至少包含氮化铝时，所述热处理温度为150～200℃。
11.一种用于锂金属电池的锂金属复合电极，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述锂金属复合电极材料或利用权利要求6-10任一项所述的制备方法得到的锂金属复合电极材料。
12.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求11所述的锂金属复合电极。
13.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求12所述的锂金属电池。
14.一种电池包，其特征在于，包括权利要求13所述的电池模块。
15.一种使用锂金属电池作为电源的装置，其特征在于，包括权利要求14所述的电池包。
16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述装置包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、储能系统。
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