CN113871597A - 一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料及其制备方法，属于化学电源技术领域，本发明通过熔融态金属锂与氟化物和/或氧化物和/或硫化物发生化学反应进行复合，得到表面具有由氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂微纳米材料形成的三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料。预留空间用于容纳金属锂的沉积，保持负极体积稳定，而三维骨架的作用是将金属锂的生长限制在骨架内部，调控金属锂的沉积行为，从而抑制锂枝晶的形成，极大提升了锂金属电池循环寿命，解决了现有锂复合负极材料中存在的金属锂不受控制生长从而形成锂枝晶的问题。同时，该锂复合负极材料电化学性能得到了显著提高且易于制备，便于大规模量产及应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及到一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)目前已经难以满足日益增长的高能量密度储能的需要。金属锂因其具有高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极为-3.04V)而被认为是下一代锂二次电池负极材料的最佳选择。然而金属锂负极在循环期间不可控的枝晶生长和“无限”的体积变化阻碍了其实际应用。
为了解决锂金属负极目前存在的问题，研究人员提出了通过使用热灌装的方法将金属锂填充至三维多孔基体中，形成锂金属复合负极。但是，在熔融锂对三维基体进行填充后，得到的复合负极的表面通常被过量的金属锂覆盖。而目前商业LIBs的正极材料大多为含锂正极(磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍-钴-锰等)，即组装好的电池的最开始需要进行充电操作。换言之，从正极中脱出的Li+会直接在负极的表面被还原，导致金属锂沉积在负极的外表面，使得复合负极的骨架诱导效应受限，最终金属锂不受控制的生长形成锂枝晶。因此，急需开发一种新型的锂复合电极材料来解决目前所存在的问题。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料及其制备方法，本发明通过熔融态金属锂与前驱体材料发生化学反应进行复合，得到表面具有由微纳米材料形成的三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料。预留空间用于容纳金属锂的沉积，保持负极体积稳定，而三维骨架的作用是将金属锂的生长限制在骨架内部，调控金属锂的沉积行为，从而抑制锂枝晶的形成，极大提升了锂金属电池的循环寿命，有效解决了现有锂复合负极材料中存在的金属锂不受控制生长从而形成锂枝晶的问题。同时，该锂复合负极材料电化学性能得到了显著提高且易于制备，便于大规模量产及应用。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料，该锂复合负极材料包括上层和下层，上层为氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂在锂复合负极材料表面构成的三维骨架，三维骨架的内部具有空隙形成预留空间，下层为含锂合金的复合物。
进一步地，预留空间的高度大于15μm。
本发明提供的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料，通过由氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂在电极表面构成三维骨架，有利于规制金属锂的沉积行为，且三维骨架内部具有空隙形成高度大于15μm的预留空间，便于接纳锂沉积，维持负极体积恒定及结构稳定，从而提高负极的电化学性能。
本发明还提供上述表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将过量的熔融态金属锂与前驱体材料搅拌混合均匀，再冷却至室温，制得锂复合负极材料；其中，前驱体材料为Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ni、Fe、Cu、Zn、B、Al、Ga、Sn、Ag对应的氟化物和/或氧化物和/或硫化物中的至少一种。
需要说明的是，本发明中所述的过量的熔融态金属锂是指熔融态金属锂的用量大于前驱体材料的用量。
进一步地，前驱体材料与金属锂的摩尔比为1:2～300，优选为1:5～200，更优选为1:50～100。
进一步地，熔融态金属锂的温度为200℃～1000℃，优选为500℃～800℃。
进一步地，金属锂与前驱体材料搅拌时长为0.1～2小时，优选为0.5～1.5小时。
进一步地，前驱体材料的形态为尺寸小于1mm的颗粒，在搅拌过程中，颗粒与熔融态金属锂发生化学反应，形成尺寸在微纳米级的氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂颗粒。
本发明通过将前驱体材料与熔融的金属锂搅拌混合发生化学反应，搅拌混合过程中生成对应的富锂双相锂合金、微纳米级的氟化锂和/或氧化物和/或硫化锂；然后在冷却过程中，生成的氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂由于与富锂双相锂合金的相容性差，导致部分氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂“漂浮”在液态合金的表面，在冷却后的复合负极材料表面均匀分布，构成三维骨架结构及预留空间，最终得到具有分层结构的锂复合负极材料，其中下层为含锂合金的复合物，上层则为三维骨架结构及预留空间。
本发明还提供一种锂离子电池，以上述锂复合负极材料作为负极材料。
本发明中的锂离子电池可采用本领域常规制备方法进行组装得到。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明中锂复合负极材料表面的微纳米材料构成的三维骨架结构及其预留空间，其中预留空间可以容纳金属锂的沉积，维持负极体积恒定及结构稳定，从而提高负极的电化学性能。
2、本发明中锂复合负极材料表面的三维骨架结构是由氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂构成，其电子绝缘性促使金属锂的沉积从表层的三维骨架与负极本体的界面处开始，保证金属锂沉积在负极上层的三维骨架内部。
3、本发明中锂复合负极材料表面的三维骨架结构是由氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂材料组成，这些材料均是固态电解质中间层(SEI)的主要成分，有利于改善金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的形成。
4、本发明中锂复合负极材料表面的三维骨架结构及其预留空间的高度大于15μm，保证电池的面容量不小于3mAh/cm2，与当前商品锂离子电池的面容量相当，具有实用化价值。
5、本发明中锂复合负极材料表面的三维骨架结构及其预留空间是在负极材料制备过程中原位形成的，具有制备方法简单、参数可灵活调整的特点。
附图说明
图1为本发明的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中所得到的锂复合电极材料、表面三维骨架结构及预留空间、电极材料横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图3为本发明采用实施例1中所得到的锂复合负极材料组装的对称电池与纯锂负极组装的对称电池的电化学性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将前驱体材料氟化锌粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锌合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至300℃，直至金属锂完全熔融；然后再添加与金属锂的摩尔比为1：50的氟化锌进入熔融的金属锂中，搅拌1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锌合金复合电极材料。
本例制得的锂复合电极材料的扫描电镜(SEM)照片如图2所示；其中图2a是得到的锂复合电极材料的SEM照片，图2b是得到的锂复合电极表面高放大倍数的SEM照片，图2c为得到的锂复合电极材料的横截面的SEM照片。
实施例2
将前驱体材料氟化铝粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铝合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至350℃，直至金属锂完全熔融；然后再添加与金属锂的摩尔比为1：100的氟化铝进入熔融的金属锂中，搅拌0.5小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铝合金复合电极材料。
实施例3
将前驱体材料氟化铜粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铜合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至450℃，直至金属锂完全熔融；然后再添加与金属锂的摩尔比为1：200的氟化铜进入熔融的金属锂中，搅拌2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铜合金复合电极材料。
实施例4
将前驱体材料氟化钙粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钙合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至200℃，直至金属锂完全熔融；然后再添加与金属锂的摩尔比为1：10的氟化钙进入熔融的金属锂中，搅拌0.1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钙合金复合电极材料。
实施例5
将前驱体材料氟化钡粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钡合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至250℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：20的氟化钡进入熔融的金属锂中，搅拌0.5小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钡合金复合电极材料。
实施例6
将前驱体材料氟化镁粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镁合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至350℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：80的氟化镁进入熔融的金属锂中，搅拌0.8小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镁合金复合电极材料。
实施例7
将前驱体材料氟化银粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂银合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至300℃，直至金属锂完全熔融；然后再添加与金属锂的摩尔比为1：150的氟化银进入熔融的金属锂中，搅拌1.5小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂银合金复合电极材料。
实施例8
将前驱体材料硫化锌粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锌合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至800℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：200的硫化锌进入熔融的金属锂中，搅拌1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锌合金复合电极材料。
实施例9
将前驱体材料硫化镁粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镁合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至900℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：60的硫化镁进入熔融的金属锂中，搅拌2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镁合金复合电极材料。
实施例10
将前驱体材料硫化铜粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铜合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至400℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：100的硫化铜进入熔融的金属锂中，搅拌1.2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铜合金复合电极材料。
实施例11
将前驱体材料硫化钠粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钠合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至200℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：120的硫化钠进入熔融的金属锂中，搅拌0.6小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钠合金复合电极材料。
实施例12
将前驱体材料硫化钾粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钾合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至250℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：50的硫化钾进入熔融的金属锂中，搅拌0.5小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钾合金复合电极材料。
实施例13
将前驱体材料硫化硼粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂硼合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至300℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：5的硫化硼进入熔融的金属锂中，搅拌0.1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂硼合金复合电极材料。
实施例14
将前驱体材料氧化铝粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铝合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至500℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：60的氧化铝进入熔融的金属锂中，搅拌2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铝合金复合电极材料。
实施例15
将前驱体材料氧化铁粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铁合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至1000℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：200的氧化铁进入熔融的金属锂中，搅拌1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铁合金复合电极材料。
实施例16
将前驱体材料氧化镓粉末与金属锂热灌装至复合形成表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镓合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至700℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：120的氧化镓进入熔融的金属锂中，搅拌0.8小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镓合金复合电极材料。
实施例17
将前驱体材料氧化钛粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钛合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至800℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：150的氧化钛进入熔融的金属锂中，搅拌1.8小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钛合金复合电极材料。
实施例18
将前驱体材料氧化锌粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锌合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至550℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：10的氧化锌进入熔融的金属锂中，搅拌1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锌合金复合电极材料。
实施例19
将前驱体材料氧化锡粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锡合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至500℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：90的氧化锡进入熔融的金属锂中，搅拌1.5小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂锡合金复合电极材料。
实施例20
将前驱体材料氟化镍(尺寸小于1mm)与硫化钾粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂和硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镍合金和富锂锂钾合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至300℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：2：150的氟化镍与硫化钾进入熔融的金属锂中，搅拌2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂和硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镍合金和富锂锂钾合金复合电极材料。
实施例21
将前驱体材料氟化镓(尺寸小于1mm)与硫化锡粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂和硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镓合金和富锂锂锡合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至1000℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：1：100的氟化镓与硫化锡进入熔融的金属锂中，搅拌1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂和硫化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镓合金和富锂锂锡合金复合电极材料。
实施例22
将前驱体材料硫化铜(尺寸小于1mm)与氧化锌粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铜合金和富锂锂锌合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至400℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：2：20的硫化铜与氧化锌进入熔融的金属锂中，搅拌0.7小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂铜合金和富锂锂锌合金复合电极材料。
实施例23
将前驱体材料硫化镁(尺寸小于1mm)与氧化铝粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镁合金和富锂锂铝合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至350℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：50：200的硫化镁与氧化铝进入熔融的金属锂中，搅拌1.6小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂镁合金和富锂锂铝合金复合电极材料。
实施例24
将前驱体材料氟化银(尺寸小于1mm)与氧化镍粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂银合金和富锂锂镍合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至650℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：90：100的氟化银与氧化镍进入熔融的金属锂中，搅拌1.7小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂银合金和富锂锂镍合金复合电极材料。
实施例25
将前驱体材料氟化钠(尺寸小于1mm)与氧化钛粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钠合金和富锂锂钛合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至850℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：10：150的氟化钠与氧化钛进入熔融的金属锂中，搅拌0.2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钠合金和富锂锂钛合金复合电极材料。
实施例26
将前驱体材料氟化钙(尺寸小于1mm)与氧化铜粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钙合金和富锂锂铜合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至1000℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：10：60的氟化钙与氧化铜进入熔融的金属锂中，搅拌0.1小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钙合金和富锂锂铜合金复合电极材料。
实施例27
将前驱体材料氟化钡(尺寸小于1mm)、硫化银(尺寸小于1mm)与氧化锌粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂、硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钡合金、富锂锂银合金和富锂锂锌合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至500℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：25：75：200的氟化钡、硫化银与氧化锌进入熔融的金属锂中，搅拌2小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂、硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钡合金、富锂锂银合金和富锂锂锌合金复合电极材料。
实施例28
将前驱体材料氟化钾(尺寸小于1mm)、硫化镁(尺寸小于1mm)与氧化锡粉末(尺寸小于1mm)与金属锂热灌装至复合形成表面具有氟化锂、硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钾合金、富锂锂镁合金和富锂锂锡合金复合电极材料。具体过程为：将金属锂放在不锈钢箔上，在氩气氛围下升温至400℃，直至金属锂完全熔融。然后再添加与金属锂的摩尔比为1：30：30：50的氟化钾、硫化镁与氧化锡进入熔融的金属锂中，搅拌1.5小时，使熔融态金属与粉末混合均匀后冷却至室温，得到表面具有氟化锂、硫化锂和氧化锂颗粒阵列和预留空间的富锂锂钾合金、富锂锂镁合金和富锂锂锡合金复合电极材料。
实验例
本例将实施例1中合成的锂复合电极材料对称电池进行电化学循环性能测试，其电化学循环性能测试曲线如图3所示，并采用纯锂负极组装的对称电池作为对比。电化学循环性能测试时采用Li-Li电池体系，其中电极材料均为上述实施例1中合成的锂复合电极材料裁剪而成的10mm薄片，采用CR 2032扣式电池模型，在酯类电解液(1M LiPF6(六氟磷酸锂)in EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)，v/v)，添加5％FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂。Celgard 2325型号的隔膜，测试条件为3mA cm-2的电流密度，3mAh cm-2的面容量。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料，其特征在于，所述锂复合负极材料包括上层和下层，所述上层为氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂在锂复合负极材料表面构成的三维骨架，所述三维骨架的内部具有空隙形成预留空间，所述下层为含锂合金的复合物。
2.如权利要求1所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料，其特征在于，所述预留空间的高度大于15μm。
3.权利要求1或2所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将过量的熔融态金属锂与前驱体材料搅拌混合均匀，再冷却至室温，制得锂复合负极材料；其中，前驱体材料为Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ni、Fe、Cu、Zn、B、Al、Ga、Sn、Ag对应的氟化物和/或氧化物和/或硫化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料与金属锂的摩尔比为1:2～300。
5.如权利要求3或4所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料与金属锂的摩尔比为1:5～200。
6.如权利要求3所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融态金属锂的温度为200℃～1000℃。
7.如权利要求3所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属锂与前驱体材料搅拌时长为0.1～2小时。
8.如权利要求3所述的表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料的形态为尺寸小于1mm的颗粒，在搅拌过程中，颗粒与熔融态金属锂发生化学反应，形成尺寸在微纳米级的氟化锂和/或氧化锂和/或硫化锂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求1或2所述的锂复合负极材料作为负极材料。
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| CN (1) | CN113871597B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4254543A1 (fr) * | 2022-04-01 | 2023-10-04 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative |
| CN117253967A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-12-19 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461724A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-08-28 | 苏州大学 | 一种高安全性金属复合负极的制备方法 |
| CN109671908A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-23 | 深圳先进技术研究院 | 锂金属电极及其制备方法、锂电池 |
| CN109841817A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-04 | 同济大学 | 用于固态电池的改性锂基复合负极材料及其制备与应用 |
| CN109841828A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-04 | 天津大学 | 一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法 |
| KR20200053043A (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-18 | 한국전기연구원 | 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 |
| US20200381705A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-12-03 | University Of Electronic Science And Technology Of China | Lithium alloy as an anode material and a preparation method thereof |
| CN112151799A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-29 | 北京理工大学 | 一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法 |
| CN112713268A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电池模块、电池包以及装置 |
| KR20210098581A (ko) * | 2020-01-31 | 2021-08-11 | 한국과학기술연구원 | 리튬금속 복합체 제조 방법 및 이를 포함하는 음전극 |
| CN113299899A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 一种锂固态电池负极及其制备方法和应用 |
-
2021
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461724A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-08-28 | 苏州大学 | 一种高安全性金属复合负极的制备方法 |
| US20200381705A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-12-03 | University Of Electronic Science And Technology Of China | Lithium alloy as an anode material and a preparation method thereof |
| KR20200053043A (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-18 | 한국전기연구원 | 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 |
| CN109671908A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-23 | 深圳先进技术研究院 | 锂金属电极及其制备方法、锂电池 |
| CN109841828A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-04 | 天津大学 | 一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法 |
| CN109841817A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-04 | 同济大学 | 用于固态电池的改性锂基复合负极材料及其制备与应用 |
| CN112713268A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属复合电极材料及其制备方法与包含其的电极、电池、电池模块、电池包以及装置 |
| KR20210098581A (ko) * | 2020-01-31 | 2021-08-11 | 한국과학기술연구원 | 리튬금속 복합체 제조 방법 및 이를 포함하는 음전극 |
| CN112151799A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-29 | 北京理工大学 | 一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法 |
| CN113299899A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 一种锂固态电池负极及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4254543A1 (fr) * | 2022-04-01 | 2023-10-04 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative |
| FR3134243A1 (fr) * | 2022-04-01 | 2023-10-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative |
| CN117253967A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-12-19 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法 |
| CN117253967B (zh) * | 2023-10-26 | 2024-05-03 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法 |
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