CN117253967A - 一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，在惰性气氛中，通过机械辊压将锂金属与二硫化锡均匀地混合在一起，使得二硫化锡与锂金属充分反应并且均匀分布，得到各元素分布均匀的含锂锡合金的二硫化锡/锂复合负极，且所述锂锡合金构成了三维骨架，不仅增强了二硫化锡/锂复合负极的机械性能，还使得锂离子可以均匀的嵌入脱出，用于锂金属电池时抑制了所述二硫化锡/锂复合负极表面枝晶的生长，从而大大提升锂金属电池的循环性能，并且还可以减小电池内部电阻，有利于锂离子的快速传输，此外本发明提供的二硫化锡/锂复合负极可商业化，在软包电池中成功实现应用。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法。
背景技术
随着电动车领域和电子穿戴设备的不断发展，市场对于二次电池的能量密度要求逐渐提高。而传统的锂离子电池一般以石墨作为负极，石墨负极仅370mAh·g-1的能量密度已经无法完全满足现阶段的需求。与此同时，锂金属由于其超低的电化学势(-3.04V)以及超高的能量密度(3860mAh·g-1)获得了广泛的关注，被认为是最有潜力成为下一代商用二次电池负极材料的候选者之一。然而，锂金属在电化学循环过程中极易与电解液发生反应，这种反应会在锂金属表面形成不均匀的界面层，使得锂离子无法均匀地沉积在锂金属负极的表面，从而导致大量锂枝晶的生成。所述锂枝晶的不断生长一方面可能刺破隔膜造成电池内部短路，引起火灾甚至爆炸，另一方面不断生长的锂枝晶尖端有可能脱离底部形成游离的绝缘死锂，大大降低电池的库伦效率。因此，发展出一种可商业化的，且能有效促进锂离子均匀沉积到锂金属负极的表面的方法，以获得无枝晶的锂负极是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，利用本发明提供的方法，利用锂锡合金构成了三维骨架，不仅增强了二硫化锡/锂复合负极的机械性能，还使得锂离子可以均匀的嵌入脱出，抑制了锂金属电池中二硫化锡/锂复合负极表面枝晶的生长，从而大大提升电池的循环性能，并且可商业化，在软包电池中成功实现应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将二硫化锡纳米片均匀铺在锂箔表面，依次进行熔融、冷却和机械辊压，得到二硫化锡/锂复合负极；
所述二硫化锡纳米片和锂箔的质量比为1：(2～24)。
优选地，所述二硫化锡纳米片和锂箔的质量比为1：(3～20)。
优选地，所述熔融在搅拌的条件下进行，所述熔融的温度为200～300℃，所述熔融的时间为10min～120min。
优选地，所述机械辊压的辊压压力为0.5～10吨，所述机械辊压的辊压速率为0.1～2m/min。
优选地，所述机械辊压的辊压次数为1～50。
优选地，所述机械辊压的方式为：沿辊压方向将上次辊压得到的锂箔折叠，得到折叠的锂箔，再将所述折叠的锂箔旋转90度，之后进行下次辊压。
本发明还提供了上述技术所述制备方法制备得到的二硫化锡/锂复合负极。
本发明还提供了上述技术所述的二硫化锡/锂复合负极在电池中的应用。
本发明提供了一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，在惰性气氛中，按照质量比为1：(2～24)将二硫化锡纳米片均匀铺在锂箔表面，依次进行熔融、冷却和机械辊压，得到二硫化锡/锂复合负极。本发明提供的方法，在惰性气氛中，通过熔融将锂金属与二硫化锡均匀地混合在一起，使得二硫化锡与锂金属充分反应并且反应产物均匀分布，得到各元素分布均匀的含锂锡合金的二硫化锡/锂复合负极，且所述锂锡合金构成了三维骨架，不仅增强了二硫化锡/锂复合负极的机械性能，还使得锂离子可以均匀的嵌入脱出，用于锂金属电池时抑制了所述二硫化锡/锂复合负极表面枝晶的生长，从而大大提升锂金属电池的循环性能，并且还可以减小电池内部电阻，有利于锂离子的快速传输，此外，通过机械辊压可以得到不同厚度的锂箔，使得本发明提供的二硫化锡/锂复合负极可商业化，在软包电池中成功实现应用。
附图说明
图1为本发明实施例利用熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的流程图；
图2为本发明实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极的实物图；
图3为本发明中由实施例1制备的ST-Li和纯锂箔(Bare-Li)分别组装的Li||Li对称电池的电化学阻抗谱图，其中，-Z”和Z'分别代表虚部和实部；
图4为本发明中由实施例1制备的ST-Li和纯锂箔(Li)分别组装的Li||Li对称电池在电流为1mA cm-2&1mAh cm-2下循环性能图；
图5为本发明中由实施例1制备的ST-Li和纯锂箔(Li)分别组装的Li||Li对称电池在电流为5mA cm-2&3mAh cm-2下循环性能图；
图6为本发明中由实施例1制备的ST-Li和纯锂箔(Li)分别组装的Li||Li对称电池在电流为20mA cm-2&1mAh cm-2下循环性能图；
图7为本发明中由实施例1制备的ST-Li和纯锂箔(Bare-Li)分别组装的Li||LFP纽扣全电池在倍率为2C时的循环循环性能图；
图8为本发明中实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Li)分别组装的Li||NCM811纽扣全电池在倍率为0.5C时的循环图；
图9为本发明中实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Li)分别组装的Li||NCM811纽扣全电池在倍率为1C时的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将二硫化锡纳米片均匀铺在锂箔表面，依次进行熔融、冷却和机械辊压，得到二硫化锡/锂复合负极；
所述二硫化锡纳米片和锂箔的质量比为1：(2～24)。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述二硫化锡纳米片和锂箔的质量比优选为1：(3～20)。本发明控制二硫化锡纳米片和锂箔的质量比在上述范围，以保证二硫化锡可以与锂充分反应，生成产物可以在锂金属中形成三维骨架，并且保证复合负极具有较好的机械性能和电化学性能。
在本发明中，所述熔融的方式优选为：在惰性气氛中，将表面为二硫化锡纳米片的锂箔放入镍坩埚中，置于热台上加热熔融，同时进行搅拌，之后将熔融复合锂从坩埚中倒出。
本发明对冷却的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案冷却至室温即可。
在本发明中，所述熔融的温度优选为200～300℃。本发明控制熔融的温度在上述范围，以保证金属锂熔融为液态，可以通过搅拌使其与二硫化锡均匀混合。
在本发明中，所述熔融的时间优选为10min～120min。本发明控制搅拌时间在上述范围，以保证熔融锂和二硫化锡充分反应，且反应产物在熔融锂中均匀分布。
在本发明中，所述机械辊压的压力优选为1～5吨，更优选为1～3吨。本发明控制机械辊压的压力在上述范围，以获得表面光滑和具有不同厚度的复合负极；避免压力和速率过大会使得复合负极不够均匀，表面缺陷太多，导致电池电化学性能差；避免压力和速率过小，会使得复合负极难以成形，难以减薄，降低电池的能量密度。
在本发明中，所述机械辊压的辊压次数优选为1～50，更优选为3～20，进一步优选为5～10。本发明控制机械辊压的次数在上述范围，以保证得到理想厚度的锂箔；避免次数过少，锂箔表面缺陷太多，导致电池电化学性能变差，避免次数过多，会导致锂箔产生加工硬化，机械性能变差。
在本发明中，所述机械辊压的方式优选为：沿辊压方向将上次辊压得到的锂箔折叠，得到折叠的锂箔，再将所述折叠的锂箔旋转90度，之后进行下次辊压。本发明通过上述方式使锂金属与二硫化锡均匀地混合在一起，使得二硫化锡与锂金属充分反应并且均匀分布，利于得到各元素分布均匀的含锂锡合金的二硫化锡/锂复合负极，提高综合性能。
在本发明中，所述二硫化锡/锂复合负极的厚度优选为30～500μm，更优选为40～200μm，进一步优选为50μm。本发明控制二硫化锡/锂复合负极的厚度在上述范围，既能发挥所述复合负极的电化学性能优势，提高电池的循环寿命，又能保证电池具有较高的能量密度；避免过薄容易导致机械性能差；避免过厚容易导致电池的能量密度大幅降低。
本发明提供的二硫化锡/锂复合负极的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术所述制备方法制备得到的二硫化锡/锂复合负极。
本发明还提供了上述技术所述的二硫化锡/锂复合负极在电池中的应用。
在本发明中，所述电池优选为纽扣锂电池。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例利用机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的流程图如图1所示，具体为：在惰性气氛中，将二硫化锡纳米片均匀铺在锂箔表面，进行机械辊压(包括多次辊压和反复折叠)，得到含锂锡合金和硫化锂的二硫化锡/锂复合负极；
所述机械辊压的方式为：沿辊压方向将上次辊压得到的锂箔折叠，得到折叠的锂箔，再将所述折叠的锂箔旋转90度，之后进行下次辊压。
实施例1
熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，步骤为：
在惰性气氛中，按照质量比为1：5，将二硫化锡纳米片均匀铺在锂箔表面，然后将表面为二硫化锡纳米片的锂箔放入镍坩埚中，置于热台上加热熔融，同时进行搅拌，之后将熔融复合锂从坩埚中倒出，冷却至室温，之后在1吨压力下进行机械辊压，得到厚度为50μm的二硫化锡/锂复合负极，记为ST-Li；
所述熔融的温度为200℃，所述熔融的时间为30min；所述机械辊压的辊压次数为5，所述机械辊压的方式为：沿辊压方向将上次辊压得到的锂箔折叠，得到折叠的锂箔，再将所述折叠的锂箔旋转90度，之后进行下次辊压。
实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极的实物图如图2所示，由图2可知，将机械辊压所得到的二硫化锡/锂复合负极表面光滑，并且可以大规模制备。
电学性能测试
采用厚度为50μm的实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极ST-Li作为电池的锂箔，并用商用50μm纯锂箔(Bare-Li，或Li)作为对比例，分别按照下列方法组装成纽扣电池进行电池性能测试，具体方法如下：
a)Li||Li对称电池：将两片完全相同的锂箔(～50μm)在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)耦合，使用Celgard 2325作为隔膜分隔电极，每个对称电池内注入40μL电解液，然后，以不同的电流密度和容量循环，评估电化学性能；
所述电解液的组成为：1M LiTFSI in DME:DOL＝1:1Vol％with 2％LiNO3；
b)Li||LFP全电池的组装：将LFP正极与～50μm锂箔配对组装纽扣全电池。基于LFP的全电池在2.2至3.9V电压范围内循环(vs.Li/Li+)，循环电流密度分别为1C和2C(1C＝170mAh g-1)；每个纽扣全电池在测试前均以0.1C的电流密度活化5圈；
c)Li||NCM811全电池的组装：将NCM811正极与～50μm锂箔(～10mAh·cm-2)配对组装纽扣全电池；基于NCM811的全电池在2.7至4.4V电压范围内循环(vs.Li/Li+)，循环电流密度为0.5C(1C＝200mAh·g-1)；每个纽扣全电池在测试前均以0.1C的电流密度活化5圈；
对分别使用50μm的实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Bare-Li)组装的Li||Li对称电池在静置十小时后进行EIS测试，得到由实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Bare-Li)分别组装的Li||Li对称电池的电化学阻抗谱图如图3所示，其中，-Z”和Z'分别代表虚部和实部，图中半圆直径代表电荷转移电阻Rct。由图3可知，实施例1制备的ST-Li组装的Li||Li对称电池的Rct电荷转移电阻明显小于使用纯锂箔组装的对称电池，说明，实施例1制备的ST-Li作为电池锂箔负极时，能减小电池内部的电阻，有利于锂离子的快速传输。
采用新威电池测试仪，检测由实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Li)分别组装的Li||Li对称电池在不同电流下循环性能，得到不同电流下循环性能图如图4～6所示。由图4～6可知，与纯锂箔(Li)相比，实施例1制备的ST-Li表现出了更好的循环行为以及更低的过电位，(1mA/cm2&1mAh/cm2条件下，纯锂金属负极在500小时左右过电位从30mV增大到40mV，而复合负极可以保持25mV过电位长达1200小时，这说明实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极具有更好的循环寿命。
采用新威电池测试仪，检测得到由实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Bare-Li)分别组装的Li||LFP纽扣全电池在倍率为2C时的循环性能图如图7，由图7可知，实施例1制备的ST-Li表现出了更好的循环行为以及更高的库伦效率，在2C的电流下，使用锂金属负极的全电池循环80圈左右就出现失效的情况，而实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极组成的全电池，可以稳定循环超过300圈，说明实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极能够促使锂离子均匀沉积，提高锂金属电池的循环寿命。
采用新威电池测试仪，检测得到由实施例1制备的ST-Li和50μm纯锂箔(Li)分别组装的Li||NCM811纽扣全电池在倍率为0.5C时的循环性能图如图8，在倍率为1C时的循环性能图如图9所示。由图8和图9可知，实施例1制备的ST-Li表现出了更好的循环行为以及更高的库伦效率，在0.5C的电流下，使用锂金属负极的NCM811全电池循环40圈左右就出现失效的情况，而实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极组成的全电池，可以稳定循环超过100圈，说明实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极具有很好的循环寿命；在1C的电流下，使用实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极组成的NCM811全电池可以稳定循环超过120圈，且在1C电流下比容量为～100mAh/g，远大于对比样～50mAh/g，说明实施例1制备的二硫化锡/锂复合负极能够促使锂离子均匀沉积，提高锂金属电池的循环寿命。
综上可知，与纯锂箔相比，本发明实施例1制备的ST-Li作为电池锂箔负极时，能减小电池内部的电阻，有利于锂离子的快速传输，表现出了更好的循环行为以及更低的过电位，更高的库伦效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种熔融联合机械辊压制备二硫化锡/锂复合负极的方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将二硫化锡纳米片均匀铺在锂箔表面，依次进行熔融、冷却和机械辊压，得到二硫化锡/锂复合负极；
所述二硫化锡纳米片和锂箔的质量比为1：(2～24)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二硫化锡纳米片和锂箔的质量比为1：(3～20)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融在搅拌的条件下进行，所述熔融的温度为200～300℃，所述熔融的时间为10min～120min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械辊压的辊压压力为0.5～10吨，所述机械辊压的辊压速率为0.1～2m/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械辊压的辊压次数为1～50。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述机械辊压的方式为：沿辊压方向将上次辊压得到的锂箔折叠，得到折叠的锂箔，再将所述折叠的锂箔旋转90度，之后进行下次辊压。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的二硫化锡/锂复合负极。
8.权利要求7所述的二硫化锡/锂复合负极在电池中的应用。
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