CN112670563A - 固体电解质材料及其制备方法、固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体电解质材料，固体电解质材料的化学式为Li_xMF₆，满足：当x＝2时，M为Sc或Zr；当x＝3时，M为Al或Ga。本发明还涉及一种制备上述固体电解质材料的方法，包括如下步骤：将H_yMF₆在水中溶解得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入锂盐，在搅拌状态下加热至60‑80℃，然后保温静置反应3‑5h得到第二混合溶液；将第二混合溶液在80‑90℃下蒸发结晶得到固体电解质材料。本发明还涉及一种固态电池，包括正电极层、负电极层、在正电极层和负电极层之间形成的固体电解质层，正电极层、负电极层和固体电解质层中的至少其一包含上述固体电解质材料。

Description

固体电解质材料及其制备方法、固态电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种固体电解质材料、该固体电解质材料的制备方法和包括固体电解质材料的固态电池。

背景技术

锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压、循环性能好等无可比拟的优点而被广泛应用中。目前，商业化的锂离子电池系统采用有机液体电解质，有机液态电解质易腐蚀正、负极，从而造成电池容量不可逆损失。同时放热反应产生的热量也会使有机液态电解质分解，从而产生可燃气体，并引起火灾和爆炸等严重安全问题。采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端，而且其形状可任意剪裁和变化，使得电池设计更容易，质地更轻巧，另外，固态电解质良好的机械强度也使电池具有更好的安全性和持久性。

现有的固态电池，其固体电解质材料可以是基于硫化物的固体电解质材料、基于氧化物的固体电解质材料、或聚合物固体电解质材料等。但使用固态电解质的固态电池存在以下技术问题：1.固态电解质在室温下的离子电导率偏低；2.大部分固体电解质材料会与接触的电极材料发生氧化或还原反应；3.固态电解质与电极材料的界面电阻较大。由于低电池性能使得固态电池的应用受到诸多限制。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，基于锂离子传输机理和锂离子亚晶格之间构效关系，本发明提供一种固体电解质材料，使用该固体电解质材料制备的固态电解质具有高离子电导率和高电化学窗口，该固体电解质材料具有高的离子电导率、低的迁移能垒、优良的化学稳定性以及和宽的电化学窗口(5.8V)等特性。使用该固体电解质材料制备的固态电解质的固态电池能显着地减小内部电阻从而增强电池性能，并同时保留优异的稳定性和耐久性。

一方面，本发明提供一种固体电解质材料，该固体电解质材料的化学式为Li_xMF₆，满足：当x＝2时，M为Sc或Zr；当x＝3时，M为Al或Ga。

锂离子协同传输(也就是锂离子并不是单个迁移，而是多个锂离子一起发生迁移)是快离子导体的重要特征，且协同传输的特征与锂离子占位分布相关，快离子导体的离子电导率在10^-3mS/cm的数量级。本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆具备离子协同传输的特征，本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆其Li-F结构基元具有非常大的畸变，在晶体中不存在规则的LiF₄四面体和LiF₆八面体结构基元，从而导致离子排布无序化，进而降低了迁移能垒。

当x＝2时，固体电解质材料为Li₂MF₆(M＝Sc或Zr)，该固体电解质材料具有三维连通通道。

当x＝3时，固体电解质材料为Li₃MF₆(M＝Al或Ga)，该固体电解质材料为层状结构并且具有二维传输通道。

本发明提供的固体电解质材料具有优异的离子电导率，将该固体电解质材料应用到固态电池时，固体电解质材料自身的电化学稳定性高，可以抑制在电极活性材料和固态电解质之间的界面处产生高电阻部分。

本发明提供的一种固体电解质材料，可视为被氟化的固体电解质材料，如果氟的含量过高，则离子导电性降低，此外，甚至当氟的含量增加时，降低界面电阻的效果并未进一步提高。另一方面，如果氟的含量过低，则不能充分获得降低界面电阻的效果。

另一方面，本发明提供一种制备上述固体电解质材料的方法，该方法包括如下步骤：将H_yMF₆在水中溶解得到第一混合溶液，第一混合溶液中H_yMF₆的质量浓度范围为20-30％；向第一混合溶液中加入锂盐，在搅拌状态下加热至60-80℃，然后保温静置反应3-5h得到第二混合溶液；将第二混合溶液在80-90℃下蒸发结晶得到固体电解质材料。

其中，H_yMF₆满足：当y＝2时，M为Sc或Zr；当y＝3时，M为Al或Ga。

其中，锂盐为LiOH、LiF、Li₂CO₃中的一种或几种组合。

其中，H_yMF₆与锂盐的摩尔比为2-3:1。

另一方面，本发明提供一种固态电池，该固态电池包括：正电极层、负电极层、在所述正电极层和所述负电极层之间形成的固体电解质层，其中正电极层、负电极层和固体电解质层中的至少其一包含上述固体电解质材料。

在一实施例中，一种固态电池的固体电解质层包括上述固体电解质材料，该固体电解质材料在正电极层和负电极层之间，使用该固体电解质层的固态电池可以降低界面电阻，由此抑制输出的降低。而且该固体电解质层可以抑制在电极活性材料和固体电解质层之间的界面处产生高电阻部分，由此能够获得使用期间具有优异耐久性的固态电池。

下面结合具体实施例进行说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

固态电池包括正电极层、负电极层和固体电解质层，固体电解质层形成在正电极层和负电极层之间。通常，正电极层具有相对高的电阻，而负电极层具有相对低的电阻。在固态电池充电期间，锂离子从正电极层的正电极活性材料中引出，锂离子穿过固体电解质材料和固体电解质层传导至负电极层。相反，在全固态电池放电期间，从负电极层释放的锂离子穿过固体电解质层和固体电解质材料传导至正电极活性材料。这样，在全固态电池的充电和放电期间，锂离子移动穿过正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面。因此，为了实现高容量和高功率固态电池，应当考虑降低界面电阻。

在下述实施例中，固体电解质层包括本发明提供的固体电解质材料，因此，可以抑制因正/负电极活性材料和固体电解质材料之间的反应导致的高电阻部分的形成。正电极活性材料不做具体限制，但在下述实施例5-6和对比实施例1-3中，正电极活性材料为基于氧化物的正电极活性材料，正电极活性材料的通式为Li_aN_bO_c(其中N是过渡金属元素Co、Mn、Ni、V、Fe和Si中的至少一种，a为0.02-2.2，b为1-2，并且c为1.4-4)，因此基于氧化物的正电极活性材料可以为LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等，正电极活性材料可以为橄榄石正电极活性材料，例如LiFePO₄和LiMnPO₄。正电极层中正电极活性材料的含量为20-90wt％。负电极活性材料不做具体限制，但在下述实施例5-6和对比实施例1-3中，负电极活性材料为金属活性材料或碳活性材料，金属活性材料可以为例如In、Al、Si、或Sn等，碳活性材料可以为例如中间相碳微球(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、硬质碳、或软质碳等。负电极层中负电极活性材料的含量为20-80wt％。

正电极层和负电极层还包含导电材料和粘结剂。通过添加导电材料，可以提高导电性，导电材料为例如乙炔黑、Ketjen黑、或碳纤维等，粘结剂的类型可以为例如含氟粘结剂等。

固态电池通常还包括收集正电极层中的电流的正电极集流器和收集负电极层中的电流的负电极集流器。正电极集流器的材料可以为例如SUS、铝、镍、铁、钛、或碳等，负电极集流器的材料可以为例如SUS、铜、镍、或碳等。

本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆抑制在正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分的原因尚不清楚。但根据申请人的实验，使用LiCoO₂作为正电极活性材料时，正电极活性材料中的金属元素(Li)因为正电极的电位而与固体电解质材料中的LiF结构基元反应，由此在正电极活性材料和固体电解质材料之间的接触部分处产生氟化锂(LiF)，LiF起抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间反应的反应抑制部的作用。本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆自身具有高的电化学稳定性，由此使得难以与正电极活性材料反应。

需要说明，固态电池的正电极层也能包含本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆，固态电池的负电极层也能包含本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆。当负电极层包含负电极活性材料和本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆时，可以抑制在负电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处由于负电极活性材料和固体电解质材料之间的反应而导致的高电阻部分的形成。

当使用本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆形成固态电池时，可以降低穿过电极活性材料和固体电解质材料之间界面的离子移动的界面电阻，因此可以抑制输出降低。使用本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆形成固态电池具有如下特征：在高温下，高电阻部分的形成得到抑制，并且输出特性的降低小。由于车载全固态电池经常暴露于高温环境，所以可使用根据本实施方案的全固态电池。本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆用于固态电池，固态电池的类型可以是全固态锂电池、全固态钠电池、全固态镁电池、全固态钙电池等,全固态电池可以为一次电池或者二次电池,全固态电池的形状可以为硬币形状、层合体形状、圆柱体形状或方形。

实施例5-6和对比实施例1-3中所提供的固态电池的制造方法不做具体限制，制造方法可以为现有的固态电池的制造方法相同或类似的方法。

本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆通常是粉末状的，并且平均直径为0.1μm至50μm。本发明提供的固体电解质材料Li_xMF₆中，组成元素是Li、M和F，并且变成导电离子的元素是Li，骨架元素是M和F。

实施例1

本实施例提供一种固体电解质材料，该固体电解质材料的化学式为Li₂ScF₆。

制备本实施例提供的固体电解质材料的步骤如下：

S1，将H₂ScF₆在水中溶解得到第一混合溶液，第一混合溶液中H₂ScF₆的质量浓度为20％；

S2，向第一混合溶液中加入LiOH，H₂ScF₆和LiOH的摩尔比为2:1，在搅拌状态下加热至60℃，然后保温静置反应3h得到第二混合溶液；

S3，将第二混合溶液在80℃下蒸发结晶得到该固体电解质材料。

实施例2

本实施例提供一种固体电解质材料，该固体电解质材料的化学式为Li₂ZrF₆。

制备本实施例提供的固体电解质材料的步骤如下：

S1，将H₂ZrF₆在水中溶解得到第一混合溶液，第一混合溶液中H₂ZrF₆的质量浓度为30％；

S2，向第一混合溶液中加入LiOH，H₂ZrF₆和LiOH的摩尔比为3:1，在搅拌状态下加热至80℃，然后保温静置反应5h得到第二混合溶液；

S3，将第二混合溶液在,90℃下蒸发结晶得到该固体电解质材料。

实施例3

本实施例提供一种固体电解质材料，该固体电解质材料的化学式为Li₃AlF₆。对本实施例提供的固体电解质材料进行X射线衍射分析(XRD)，其结果如表1所示。由表1可知，Li₃AlF₆为单斜晶系，晶体空间群为P 21/n。该固体电解质材料Li₃AlF₆为层状结构并且具有二维传输通道。

表1

实施例4

本实施例提供一种固体电解质材料，该固体电解质材料的化学式为Li₃GaF₆。对本实施例提供的固体电解质材料进行X射线衍射分析(XRD)，其结果如表2所示。由表2可知，Li₃GaF₆为单斜晶系，晶体空间群为P 21/n。该固体电解质材料Li₃GaF₆为层状结构并且具有二维传输通道。

表2

实施例5

本实施例提供一种固态电池，该固态电池包括正电极层、负电极层和固体电解质层，固体电解质层包括实施例3所提供的固体电解质材料的化学式为Li₃AlF₆。

实施例6

本实施例提供一种固态电池，该固态电池包括正电极层、负电极层和固体电解质层。本实施例提供的固态电池与实施例5提供的固态电池的区别仅在于：本实施例提供的固体电解质层包括实施例4所提供的固体电解质材料的化学式为Li₃GaF₆。

对比实施例1

本实施例提供一种固态电池，该固态电池与实施例5提供的固态电池的区别仅在于：本实施例提供的固体电解质层包括Li_3.25Ge_0.25P_0.75O₄。

对比实施例2

本实施例提供一种固态电池，该固态电池与实施例5提供的固态电池的区别仅在于：本实施例提供的固体电解质层包括Li₂S-Al₂S₃。

对比实施例3

本实施例提供一种固态电池，该固态电池与实施例5提供的固态电池的区别仅在于：本实施例提供的固体电解质层包括具有石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂。

对实施例5-6提供的固态电池和对比实施例1-3提供的固态电池进行界面电阻的测量，具体为：首先，对固态电池进行充电。充电在0.1C下进行至相对于Li为4.2V。充电之后，通过利用交流阻抗法进行的阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(初始阶段)。阻抗测量在25℃、±10mV的电压幅值下进行。然后，将测量阻抗后的固态电池在60℃下保持20天。此后，将全固态电池在25℃下放置2小时，然后在与上述相同的条件下通过阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(在高温下保持之后)。测试结果为：初始阶段，相比于对比实施例1-3，实施例5-6的界面电阻的值全都降低，这是因为锂离子传导穿过Li₃AlF₆或Li₃GaF₆的内部，Li₃AlF₆或Li₃GaF₆具有高离子电导率、低的迁移能垒、高电化学窗口，因此可以降低正电极活性材料表面上的电阻；在60℃下20天之后，实施例5-6的界面电阻均小于对比实施例1-3的界面电阻，说明Li₃AlF₆或Li₃GaF₆具有优良的化学稳定性，Li₃AlF₆或Li₃GaF₆可以抑制在正电极活性材料和固体电解质材料之间产生高电阻部分。

对实施例5-6提供的固态电池和对比实施例1-3提供的固态电池进行充放电循环性能测试，具体为：将固态电池安装在电化学装置中。此后，将在25℃的温度下在复合正极和复合负极之间施加1C电流以进行充电直到电池电压达到4.2V并随后进行1C电流放电直到电池电压达到1.9V的操作重复200个循环，循环200次后计算容量保持率。其结果如表3所示。

表3

通过上述结果可以判断，使用本发明提供的固体电解质材料的固态电池具有显著改善的充放电循环性能以及优异的安全性，该固态电池可以被广泛使用并有助于工业发展如电动车辆、储能等。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固体电解质材料，其特征在于：所述固体电解质材料的化学式为Li_xMF₆，满足：当x＝2时，M为Sc或Zr；当x＝3时，M为Al或Ga。

2.根据权利要求1所述的一种固体电解质材料，其特征在于：所述固体电解质材料为Li₂ScF₆或Li₂ZrF₆，所述固体电解质材料具有三维连通通道。

3.根据权利要求1所述的一种固体电解质材料，其特征在于：所述固体电解质材料为Li₃AlF₆或Li₃GaF₆，所述固体电解质材料为层状结构并且具有二维传输通道。

4.根据权利要求1所述的一种固体电解质材料，其特征在于：所述固体电解质材料的平均直径为0.1μm至50μm。

5.一种制备权利要求1-4任一项权利要求所述的固体电解质材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将H_yMF₆在水中溶解得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入锂盐，在搅拌状态下加热至60-80℃，然后保温静置反应3-5h得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液在80-90℃下蒸发结晶得到所述固体电解质材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述H_yMF₆满足：当y＝2时，M为Sc或Zr；当y＝3时，M为Al或Ga。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第一混合溶液中所述H_yMF₆的质量浓度范围为20-30％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述H_yMF₆与所述锂盐的摩尔比为2-3:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述锂盐为LiOH、LiF、Li₂CO₃中的一种或几种组合。

10.一种固态电池，包括正电极层、负电极层、在所述正电极层和所述负电极层之间形成的固体电解质层，其特征在于：所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层中的至少其一包含权利要求1-4任一项权利要求所述的固体电解质材料。