CN111029531A - 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途 - Google Patents

单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111029531A
CN111029531A CN202010002855.3A CN202010002855A CN111029531A CN 111029531 A CN111029531 A CN 111029531A CN 202010002855 A CN202010002855 A CN 202010002855A CN 111029531 A CN111029531 A CN 111029531A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
mxene
layer
metal
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010002855.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111029531B (zh
Inventor
杨树斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202010002855.3A priority Critical patent/CN111029531B/zh
Publication of CN111029531A publication Critical patent/CN111029531A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111029531B publication Critical patent/CN111029531B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明公开了单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途，其中该单原子分散的MXene材料其片层表面分散有单个的掺杂金属原子，该些单个的掺杂金属原子可以实现对金属锂的可控成核生长在最初的金属锂沉积阶段，锂倾向于在含有单个掺杂原子的MXene层上均匀地成核，且起源于大量的掺杂金属原子，然后由于边缘的强电场而沿成核的位置垂直生长，从而形成了碗状的锂和甚至块状锂，从而避免了锂支晶的生长。当其用于金属锂负极时，为一种无枝晶的金属锂负极，该负极具有低的超电势，长的循环寿命和深层溶解沉积镀性能。此外，基于成熟的卷对卷和喷涂技术，本发明的金属锂负极能够很容易扩大规模，极大地有利于未来锂电池的发展。

Description

单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途
技术领域
本发明属于新材料领域，更具体的涉及一种表面具有单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途。
背景技术
近年来，随着移动设备、车辆电气化、电网存储以、5G信息传输技术、生物芯片和可穿戴电子设备的快速发展，采用石墨作为负极的商用锂离子电池已经难以满足应用的需求。金属锂成为锂基电池最具潜力的负极材料之一，金属锂具有最负的电化学电势（相比标准氢电极大约-3.04V）和高达3860 mAh g-1的理论比容量，几乎是商用石墨负极材料（372mAh g-1）的10倍。然而，金属锂负极在反复充放电的过程中，在界面位置不均匀沉积易形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题，除此以外，影响其金属锂负极的循环性能的问题还在于，充放电过程中金属锂自身无骨架的特性会产出巨大的体积变化导致负极结构的不稳定，以及金属锂高化学还原性还导致形成易碎的固体电解质界面（SEI）膜，消耗了锂和液体电解质。这些问题会导致锂基电池的循环寿命短、库仑效率低、能量密度低、甚至短路发生安全事故，阻碍了锂基电池的进一步实际应用。
为了应对金属锂负极在充放电过程中易产生锂支晶体的问题，目前采用的技术路线主要有：（1）制备性能稳定且具有良好电导性的三维（3D）基体与金属锂复合，得到金属锂复合材料促进金属锂在充放电过程中均匀镀层，比如rGO膜-Li、碳纳米管泡沫-Li、3D Cu泡沫-Li以及3D Ni网络-Li等，但是这类材料由于具有大量的多孔结构，通常表现出低的库伦效率和低的体积容量；（2）是改良SEI膜，比如在SEI膜中复合石墨烯膜，合金层、MoS2层、MXenes或聚合物等，或者在电解液中添加添加剂，比如LiF、聚硫化物或氟代碳酸亚乙酯（FEC）等原位生长出稳定且均匀的SEI膜。这类技术路线得到的改良SEI膜能够有效地保护金属锂负极免受电解质腐蚀，但这类改良SEI膜难以抵抗由金属锂负极的巨大的体积变化而产生的应力，最终导致循环性能不佳；（3）选择合适的材料控制金属锂的成核生长，比如通过设计合适的结构并选择高效成核剂，例如Au、Ag或Zn但是这类方法过程复杂且需要用到大量贵金属，目前尚处理实验室阶段，但这类技术路线有望成为得到无枝晶金属锂负极的有效方式。
发明内容
本发明针对金属锂基电池中易产生锂支晶的问题，第一方面提供一种单原子分散的MXene材料，其片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
在一些实施例中，所述掺杂金属原子包括：锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供一种含有MXene材料的基材，所述基材包括分散层和基体层，所述分散层在所述基体层的表面，所述分散层中含有MXene材料，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
在一些实施例中，所述掺杂金属原子包括：锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
在一些实施例中，所述分散层的厚度介于1.5μm至60μm之间。
第三方面，本发明还提供一种金属锂负极，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层在所述集流体层的表面，所述金属锂层的表面和/或其中含有MXene材料，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
在一些实施例中，所述掺杂金属原子包括锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属锂负极的面容量介于5 mAh cm-2至40 mAh cm-2之间。
第四方面，本发明还提供一种金属锂负极的制备方法，包括步骤：
将MXene材料分散在集流体层的表面，形成分散层；
将金属锂沉积到所述分散层的表面，形成金属锂层，得到金属锂负极；
其中，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
在一些实施例中，所述掺杂金属原子包括锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
第五方面，本发明还提供另一种金属锂负极的制备方法，包括步骤：
将MXene材料分散至熔融的金属锂中，形成混合熔浆；
将所述混合熔浆分散至集流体层的表面，形成金属锂层，得到金属锂负极；
其中，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
在一些实施例中，所述掺杂金属原子包括锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
第六方面，本发明还提供一种锂基电池，该锂基电池的负极中含有上述的单原子分散的MXene材料。
本发明的有益技术效果在于：
在本发明中提供了一种单原子分散的MXene材料，其中单个的掺杂金属原子可以实现对金属锂的可控成核生长，本发明验证了在最初的金属锂沉积阶段，锂倾向于在含有单个掺杂原子的MXene层上均匀地成核，且起源于大量的掺杂金属原子，然后由于边缘的强电场而沿成核的位置垂直生长，从而形成了碗状的锂和甚至块状锂，从而避免了锂支晶的生长。
本发明提供的金属锂负极，由于含有掺杂金属原子的MXene材料能够有效的控制金属锂的成核生长，因此是一种无枝晶的金属锂负极，该负极具有低的超电势，长的循环寿命和深层溶解沉积性能。采用该金属锂负极的全电池在10C时可显示高达500次循环的良好循环寿命。此外，基于成熟的卷对卷和喷涂技术，本发明的金属锂负极能够很容易扩大规模，极大地有利于未来锂电池的发展。
附图说明
图1 Ti3C2Cl2纳米片的扫描电镜（a）和透射电镜照片（b、c、d）；
图2 锌原子掺杂的Ti3C2Cl2纳米片的角度环形暗场（HAADF）-STEM图像，其中亮点显示为单个锌原子；
图3 锌原子掺杂的Ti3C2Cl2纳米片的原子力扫描电镜照片；
图4 一种含有MXene材料的基材的制备示意图（a）以及制备的基材照片（b、c、d）；
图5为图4中制备得到的基材的表面（a）及截面（b）的扫描电镜照片；
图6 为Zn-MXene膜，MXene膜和Cu箔的接触角测试的曲线通过圆形模型拟合分析后的照片；
图7 为在电流密度为50 μA cm-2下，Zn-MXene膜、MXene膜和Cu箔上的沉积锂的电压-容量曲线；
图8为Zn-MXene-Li负极在不同电流密度下的沉积和溶曲线（a）和不同面密度的Zn-MXene-Li负极的深度沉积和溶曲线（b）和表面扫描电镜照片（c、d、e、f）；
图9 为Zn-MXene-Li、MXene-Li和Cu-Li负极的对称电池在1 mAh cm-2和1 mA cm-2下的循环特性曲线；
图10 TEM测量观察到剥落的Zn-MXene-Li3N层的元素映射图；
图11金属锂在Zn-MXene纳米片（a）和铜箔（e）的成核生长的示意图，以及不同面密度下的表面扫描电镜照片；
图12 Zn-MXene纳米片沉积形成碗状锂的扫描电镜照片；
图13 为Zn-MXene-Li、MXene-Li和Cu-Li负极与磷酸铁锂正极组装得到全电池的电化学性能测试图，a为放电曲线，b为倍率性能测试，c为2C倍率下的循环性能图，d为10C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明中所称的MXene材料是指具有二维结构的过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物，其化学通式可用M n+1X n T z 表示，其中M指过渡族金属（如Ti、Mo、W、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等），X指C和/或N元素，n一般为1至3，T z 指表面官能团。目前，MXene材料主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素（如铝或硅）抽出而得到。MXene材料具有石墨烯类似的高比表面积和高电导率的特点。
实施例1
本实施例提供一种制备单个Zn原子分散的MXene材料的制备方法，其中MXene材料以Ti3C2Cl2为例予以说明本发明，包括以下步骤：
步骤1）：将质量比为1：4的MAX-Ti3AlC2和ZnCl2粉末均匀混合，在氩气氛下进行球磨处理6h，使Ti3AlC2和ZnCl2能够充分均匀的混合，得到两者的混合物；
步骤2）：将步骤1）得到的混合物放入充满氩气的管式炉中，升温加热至550℃并保温10h，目的是在MXene平面中产生阳离子空位，使Zn原子能够替代Ti原子，反应完成后降至常温取出得到反应物；
步骤3）：将步骤2）得到的反应物分散在2M的盐酸中并超声处理10h，然后在抽滤并用氩饱和水洗涤10次以上以完全除去残留的盐和酸，得到目标产物单个Zn原子分散的Ti3C2Cl2，以下标记为Zn-MXene。
在步骤1）中不加入ZnCl2粉末，其余步骤相同的条件下，制备得到的Ti3C2Cl2为对比样，以下标记为MXene。
为了识别Zn-MXene中固定在MXene层上的单个锌原子，对步骤3）获得的目标产物Zn-MXene进行扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）测量，结果如图1中a和b所示，从图1中可见多个横向尺寸为0.4μm~2.0μm的纳米片，其形貌类似于已报道的MXene材料。产物Zn-MXene的高分辨率TEM图像和选定区域电子衍射（SAED）模式（图1中c和d）中可以看出Ti3C2具有良好的单晶结构，0.263 nm晶格的对应于Ti3C2的（01̅10）晶面。
为了进一步评估MXene上锌原子的存在形式，对产物Zn-MXene进行了球差校正TEM测量。在高角度环形暗场（HAADF）-STEM图像中观察到了一些亮点（如图2所示，图2中b为a中方框选定区域的放大图），表明MXene结构中存在重原子，众所周知，元素周期表中的Zn的相对原子质量（65）比Ti（47），C（12）元素重。因此，应将HAADF-STEM图像（图1c）中的高密度亮点分配给Zn原子，从而验证MXene纳米片上单个Zn原子的形成。此外，图2中b的放大的HAADF–STEM图像显示，锌原子精确地固定在MXene的Ti位置，验证了掺杂的锌原子在MXene结构中是以单原子分散。
X射线光电子能谱（XPS）显示Zn-MXene中的Zn含量为0.87 at.%。AFM分析表明，Zn-MXene的厚度主要分布在2至6 nm的范围内（如图3所示）。
需要说明的是，采用本实施例中的方法，将ZnCl2替换为其他的金属盐，如AgCl、CuCl2等等，可以制备得到含有其他单个掺杂金属原子的MXene材料，通过调整在管式炉中的反应时间和温度能够调控掺杂金属原子的含量。本发明中含有掺杂金属原子的MXene材料作为金属锂的成核剂时，只有含有掺杂原子即可产生成核效果，掺杂金属原子的含量越多，相当于成核的点位越多，越有利于金属锂的成核生长过程，但是获得高原子含量的掺杂金属原子的MXene材料需要更高的反应温度和时间，较佳地，本发明的单原子分散的MXene材料中掺杂金属原子的含量为0.01 at.%~2 at.%。
实施例2
本实施例提供一种含有MXene材料的基材，包括分散层和基体层，分散层在基体层的表面，本实施例以分散层中含有实施例1中制备的得到的Zn-MXene，基体层为铜箔为例来说明，该基材的制备方法的示意图如图4中a所示，包括步骤：将Zn-Mxene配置为浓度为1mg·ml-1的分散液，利用喷头将该分散液喷洒在铜箔表面，铜箔下面设置恒温40℃的加热平台，用于加速将铜箔表面的水分蒸发，形成Zn-MXene膜为分散层，最终得到的基材为含有Zn-MXene膜的铜箔复合材料（如图4中的b所示），Zn-MXene膜为分散层，将该复合材料可以任意的折叠或卷曲（如图4中c和d所示），说明Zn-MXene膜能够在铜箔的表面均匀紧密的结合。图5中a和b分别给出了该复合材料表面及截面的扫描电镜照片（SEM），从中可以看出Zn-MXene膜均匀且致密的分布在铜箔的表面，其中，本实施例中的Zn-MXene膜的厚度为1.5 μm。
对本实施例中获得的基材表面的Zn-MXene膜进行接触角测试，作为对比样的为MXene膜和Cu箔，其中，MXene膜的制备方法与Zn-MXene膜的制备方法相同，不同之处在于，分散层中含有的是对比样MXene，即不含有Zn原子掺杂的Ti3C2Cl2，Cu箔的表面不含分散层。接触角测试使用接触角机（KRüSS-DSA100），将Zn-MXene膜，MXene膜和Cu箔平放在机器的平台上，将10 uL的液滴垂直地滴在膜或Cu箔的表面上，接触角测试的曲线通过圆形模型拟合分析后如图6所示，从图6中可以看出，Zn-MXene膜和液滴之间具有最小的接触角（4.0°），比MXene膜（9.4°）和铜箔（55.3°）与液滴之间的接触角都要小， Zn-MXene膜与液滴之间具有更好的浸润性的这种现象与MXene材料的含有掺杂原子有关，说明掺杂原子能够降低MXene材料与液体之间的表面张力。
实施例3
本实施例提供一种金属锂负极，其制备方法是通过在两电极系统中进行金属锂沉积，其中金属锂为对电极，采用实施例2中制备得到的Zn-MXene膜为工作电极，电解液为1MLiTFSI的溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)=1:1。图7给出了在电流密度为50 μA cm-2下，Zn-MXene膜、MXene膜和Cu箔上的沉积锂的电压-容量曲线，从中可以看出，Zn-MXene膜具有最低的过电位（11.3 mV），对比MXene膜和Cu箔样品的过电位分别为15.4 mV和26.3 mV，说明Zn-MXene膜的表面沉积锂的能垒最低，金属锂更容易在Zn-MXene膜上形成均匀分散的沉积锂层。
将以Zn-MXene膜、MXene膜和Cu箔上分别通过金属沉积制备得到的金属锂负极标记为Zn-MXene-Li、MXene-Li和Cu-Li。图8中a显示了Zn-MXene-Li负极在不同电流密度（1、2、4、8和16 mA cm-2）下形成面密度为1 mAh cm-2 负极的速度，图8中b给出了具有5到40mAh cm-2的不同容量的Zn-MXene-Li负极的深度沉积和溶解曲线，可以看出Zn-MXene-Li的电压曲线仍然稳定，图8中c、d、e、f分别给出了不同面密度的Zn-MXene-Li负极的扫描电镜照片。
将Zn-MXene-Li、MXene-Li和Cu-Li分别组装成为2032型的扣式对称电池，其中电解液为1M LiTFSI的溶液，溶剂为DOL：DME=1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜。图9给出了Zn-MXene-Li、MXene-Li和Cu-Li负极的对称电池在1 mAh cm-2和1 mA cm-2下的循环特性曲线，图9中的插图是Zn-MXene-Li负极从1194到1200 h的选定溶解和沉积曲线，从图9中可以Zn-MXene-Li具有超长的循环寿命（1200h）和稳定性，显著优于MXene-Li（930h）和Cu-Li（600h）负极，即使在经过1200 h，传质控制的超电势仍低于20 mV，而MXene-Li 930h和Cu-Li 600h达到400 mV以上，Zn-MXene-Li优异的循环性能和低的传质控制过电位应归因于Zn-MXene膜有效的成核功能。
通过本实施例的金属锂沉积方法得到的金属锂负极，其中金属锂层沉积在分散层（Zn-MXene膜）的表面，可以直接用于金属锂基电池的负极。
为了评估锂在Zn-MXene上的单个锌原子上的成核行为，将一些Zn-MXene纳米片通过旋涂分散在Cu箔上，并直接用作沉积锂的电极。由于锂是轻金属，因此很难通过常规技术（如TEM和EDX）进行检测。为了解决这个问题，我们开发了一种氮标记方法，通过旋涂将Zn-MXene分散到Cu箔上，并直接用作容量为0.1 μAh cm-2的锂沉积负极。之后，将Zn-MXene-Li层浸入氮气中10秒钟，以将锂金属完全转化为Li3N。最后，通过TEM测量观察到剥落的Zn-MXene-Li3N层，结果如图10所示，在TEM元素映射图中，由于我们的样品中不存在氮，所以氮的位置等于锂的位置。当金属锂沉积水平较低，为0.1 μAh cm-2时，很明显N（Li）元素均匀分布在Zn-MXene层上，表明锂易于在Zn-MXene的平面上均匀成核。金属锂在Zn-MXene纳米片和铜箔的成核生长的示意图如图11中的a和e所示，可以看出Zn-MXene-Li显示出平坦而光滑的平面，这些现象应归因于MXene材料上大量存在锌单原子，锌单原子能与Li形成合金相，随着镀层进一步增加至20和60 μAh cm-2，除了在Zn-MXene膜的平面上连续镀覆外，大量锂也会在边缘生长，从而产生碗状锂（图11中的b、c和d所示），这种现象应归因于边缘处的强避雷针效应，从而促进了锂的快速电镀。相比之下，在铜箔上，金属锂主要是在铜箔上形成大量的锂枝晶（图11中的f、g和h所示）。图12给出了碗状锂的扫描电镜照片，可以看出该碗状的形貌具有钝性的边缘，也就是说Zn-MXene作为成核剂，有效的调控了金属锂的生长行为，当含有Zn-MXene的金属锂负极作为金属锂基电池的负极时能够有效避免尖锐锂支晶生长导致的安全隐患问题。
实施例4
本实施例提供了另一种金属锂负极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在氩气（纯度大于99.999%）的环境中，将400 mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至200℃，使金属锂块熔融为液态。
混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入再加入80 mg Zn-MXene，进行搅拌混合，持续搅拌30 min左右，得到凝胶态的混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆均匀的涂覆于9μm的铜箔上，该混合锂浆在铜箔的表面铺展形成薄膜层，将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜箔表面固化形成固态的金属锂层，得到金属锂负极，其中Zn-Mxene纳米片分散在金属锂层之中。
由于Zn-MXene纳米片上的具有的单原子Zn掺杂能够改善MXene材料与液体之间的浸润性，当Zn-MXene与液态金属锂混合时，Zn-MXene材料能够降低液态金属锂的表面张力，形成具有一定粘滞性的混合锂浆。
实施例5
本实施例提供一种含有Zn-MXene-Li负极的全电池，其中，以正极材料磷酸铁锂（LiFePO4，简写为LFP）为例进行说明。全电池的组装方法如下：
在氩气气氛的手套箱中，将锂金属电极与正极片放入CR-2032型扣式电池中，两者中间用隔膜隔开，电池内部填充电解液，其中，选用的Zn-MXene-Li负极的面密度为5 mAh cm-2，电池中隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液采用1M LiPF6 溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1，1wt.% 的VC做添加剂。
其中正极片的制备方法包括：将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比7:1:2的比例再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥、冲压工艺后制备得到正极片。
在相同的条件下，将Zn-MXene-Li负极替换为相同面密度（5 mAh cm-2）的MXene-Li和Cu-Li负极组装得到全电池为对比全电池。
测试结果如图13所示，对于Zn-MXene-Li // LFP全电池，在0.2和0.5 C的倍率下（C = 170 mA g-1）下提供了158和150 mAh g-1（基于LFP）的高容量。随着速率增加至10C，使用Zn-MXene-Li负极的电池中仍可实现高达110 mAh g-1的高可逆容量，远高于使用MXene-Li（90 mAh g-1）和Cu-Li的电池（70 mAh·g-1）负极（图13中的b）。在2C的倍率条件下，Zn-MXene-Li // LFP全电池的循环稳定性明显优于对比全电池（图13中的c），此外，在10 C的倍率条件下，Zn-MXene-Li // LFP全电池具有500个循环的长循环寿命，可逆容量约为100mAh g-1（图13中d）。可见本发明的金属锂电极在全电池中表现出极好的电化学性能。
需要说明的是，本发明的具体实施例中以掺杂金属锌原子的Ti3C2为例说明本发明的技术方案，但不应以此为限，事实上，通过改变实验条件获得其他金属原子掺杂的MXene材料，比如掺杂金属原子为铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种等，由于这些金属元素在块体或聚集体的状态下能够表现出对金属锂的成核调控生长作用，因而，可以推知，当该些金属元素的单个金属原子状态下，同样对金属锂具有成核效应，而由于MXene材料具有类似的二维片层以及晶体结构，对于本领域的普通技术人员来说，很容易能够推知这类含有单原子分散的MXene材料能够作为成核剂，用于调控金属锂或其他金属的成核生长行为，所述的MXene材料包括但不限于Mo2C、Mo1.33C、V2C、Nb2C、Ti3C2、Ti4C3、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Ta2C、Ta4C3、TiNbC、MoB或MoSi2等。因此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种单原子分散的MXene材料，其特征在于，其片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
2.如权利要求1所述的单原子分散的MXene材料，其特征在于，所述掺杂金属原子包括：锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
3.一种含有MXene材料的基材，其特征在于，所述基材包括分散层和基体层，所述分散层在所述基体层的表面，所述分散层中含有MXene材料，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
4.如权利要求3所述的含有MXene材料的基材，其特征在于，所述掺杂金属原子包括：锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
5.如权利要求3或4所述的含有MXene材料的基材，其特征在于，所述分散层的厚度介于1.5μm至60μm之间。
6.一种金属锂负极，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层在所述集流体层的表面，其特征在于，所述金属锂层的表面和/或其中含有MXene材料，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
7.如权利要求6所述的金属锂负极，其特征在于，所述掺杂金属原子包括锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
8.如权利要求6或7所述的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极的面容量介于5mAh cm-2至40 mAh cm-2之间。
9.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将MXene材料分散在集流体层的表面，形成分散层；
将金属锂沉积到所述分散层的表面，形成金属锂层，得到金属锂负极；
其中，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
10.如权利要求9所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属原子包括锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
11.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将MXene材料分散至熔融的金属锂中，形成混合熔浆；
将所述混合熔浆分散至集流体层的表面，形成金属锂层，得到金属锂负极；
其中，所述MXene材料的片层表面分散有单个的掺杂金属原子。
12.如权利要求11所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属原子包括锌、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。
13.一种锂基电池，其特征在于，该锂基电池的负极中含有如权利要求1或2所述的单原子分散的MXene材料。
CN202010002855.3A 2020-01-02 2020-01-02 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途 Active CN111029531B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010002855.3A CN111029531B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010002855.3A CN111029531B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111029531A true CN111029531A (zh) 2020-04-17
CN111029531B CN111029531B (zh) 2021-03-30

Family

ID=70198316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010002855.3A Active CN111029531B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111029531B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111545229A (zh) * 2020-04-20 2020-08-18 北京邮电大学 一种超声辅助法制备MXene负载型贵金属催化剂的方法
CN111668492A (zh) * 2020-06-18 2020-09-15 吉林大学 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池
CN111816836A (zh) * 2020-07-20 2020-10-23 四川虹微技术有限公司 一种复合锂金属负极材料及其制备方法
CN112275303A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 东莞理工学院 一种金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN112616235A (zh) * 2021-01-14 2021-04-06 深圳大学 二维钛化碳在生成大气压均匀介质阻挡放电中的应用
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN112928279A (zh) * 2021-01-28 2021-06-08 山东大学 一种三维锂电池集流体及其制备方法与应用
CN113113680A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 山东大学 一种部分刻蚀的max材料及其制备方法和应用
CN113991116A (zh) * 2021-10-22 2022-01-28 苏州通富超威半导体有限公司 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用
CN114335458A (zh) * 2021-12-15 2022-04-12 北京航空航天大学 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用
CN114799197A (zh) * 2022-04-13 2022-07-29 电子科技大学 铜锑单原子合金催化剂的制备方法和二氧化碳还原应用
CN115465886A (zh) * 2022-09-16 2022-12-13 合肥工业大学 一种具有优异光电性能多维Cu-Ti3C2Cl2复合膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020003742A (ko) * 2000-07-03 2002-01-15 손헌준 리튬이차전지의 음극물질
CN106025200A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 浙江大学 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用
CN108091862A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 山东大学 一种MXene-金属复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020003742A (ko) * 2000-07-03 2002-01-15 손헌준 리튬이차전지의 음극물질
CN106025200A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 浙江大学 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用
CN108091862A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 山东大学 一种MXene-金属复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIAN LI等: "Element Replacement Approach by Reaction with Lewis Acidic Molten Salts to Synthesize Nanolaminated MAX Phases and MXenes", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
YIJING GAO等: "Functionalization Ti3C2 MXene by the adsorption or substitution of single metal atom", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111545229A (zh) * 2020-04-20 2020-08-18 北京邮电大学 一种超声辅助法制备MXene负载型贵金属催化剂的方法
CN111668492A (zh) * 2020-06-18 2020-09-15 吉林大学 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池
CN111816836A (zh) * 2020-07-20 2020-10-23 四川虹微技术有限公司 一种复合锂金属负极材料及其制备方法
CN112275303A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 东莞理工学院 一种金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN112616235A (zh) * 2021-01-14 2021-04-06 深圳大学 二维钛化碳在生成大气压均匀介质阻挡放电中的应用
CN112928279A (zh) * 2021-01-28 2021-06-08 山东大学 一种三维锂电池集流体及其制备方法与应用
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN113113680A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 山东大学 一种部分刻蚀的max材料及其制备方法和应用
CN113991116A (zh) * 2021-10-22 2022-01-28 苏州通富超威半导体有限公司 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用
CN114335458A (zh) * 2021-12-15 2022-04-12 北京航空航天大学 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用
CN114335458B (zh) * 2021-12-15 2024-04-09 北京航空航天大学 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用
CN114799197A (zh) * 2022-04-13 2022-07-29 电子科技大学 铜锑单原子合金催化剂的制备方法和二氧化碳还原应用
CN115465886A (zh) * 2022-09-16 2022-12-13 合肥工业大学 一种具有优异光电性能多维Cu-Ti3C2Cl2复合膜的制备方法
CN115465886B (zh) * 2022-09-16 2023-11-21 合肥工业大学 一种具有优异光电性能多维Cu-Ti3C2Cl2复合膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111029531B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111029531B (zh) 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途
Huang et al. Porous ZnO nanosheets grown on copper substrates as anodes for lithium ion batteries
US9470201B2 (en) Composite silicon or composite tin particles
CN110635109B (zh) 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法
CN112928238B (zh) 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
KR101147201B1 (ko) 리튬이차전지의 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102565007B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6896261B2 (ja) 多孔質アモルファスシリコン、多孔質アモルファスシリコンの製造方法および二次電池
CN112736251B (zh) 含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法
CN105074995B (zh) 电解液、及锂离子二次电池
US20170335482A1 (en) Method of producing silicon-plated metal sheet
CN113871597B (zh) 一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料及其制备方法
Lee et al. Fabrication of tin-cobalt/carbon composite electrodes by electrodeposition using cationic surfactant for lithium-ion batteries
KR20190141990A (ko) 리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법
Gnanamuthu et al. Brush electroplated CoSn2 alloy film for application in lithium-ion batteries
CN117637974A (zh) 三维复合锌负极及其制备方法和用途
Ma et al. Mediating the alloying depth to tune silicon's morphology and lithium-storage performance
CN105074030A (zh) 负极活性物质用复合金属的合金方法
CN115088101A (zh) 阳极极片及其制备方法、采用该极片的电池及电子装置
CN115548342B (zh) 一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用
WO2023017672A1 (ja) 電池
US20230145094A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
CN118213484A (zh) 一种制备复合金属锂负极的方法以及一种锂离子电池
CN115425223A (zh) 一种液态金属诱导超共形的水平锌沉积的方法
JP2005038797A (ja) 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant