CN116060615A

CN116060615A - 一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用

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Publication number: CN116060615A
Application number: CN202310358234.2A
Authority: CN
Inventors: 帅毅; 苏长青; 娄瑾; 刘欣乔; 杨光宇
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2023-04-06
Filing date: 2023-04-06
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2043-04-06
Also published as: CN116060615B

Abstract

本发明提供了一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用；所述制备方法包括步骤：S1，将锂金属和镁粉进行机械混合处理，使所述镁粉分散于所述锂金属中，得预处理物；所述锂金属在所述预处理物中的质量占比为50~95%，所述镁粉在所述预处理物中的质量占比为5~50%；S2，对所述预处理物在真空或保护气氛的保护下进行热处理，得所述锂镁复合电极材料；所述热处理的温度为90~200℃，所述热处理的时长为0.1~100h。本发明提供的电极材料孔效应明显、能促进锂均匀沉积、界面钝化较小、循环稳定性优异。

Description

一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用。

背景技术

锂金属电池的成功商业化，使便携式电子产品和电动载运车辆有了快速的发展和长足的进步。但随着科技的发展，不同行业对电池性能提出了更高的要求，传统的石墨负极（372 mAh/g）已经很难满足新一代高比能电池对负极材料的需求。

锂金属负极具有高容量（3860 mAh/g）、低电势（-3.040Vvs 标准氢电极）和低的密度（0.53 g/cm²），成为了下一代高比能电池发展的一个很重要的负极材料。锂金属负极具备如此优异的电化学性能，却一直未能商业化，主要因为锂的高活性和不均匀沉积，不但恶化电池电化学性能，导致电池的循环稳定性差，并且锂的不均匀沉积可能刺破隔膜导致电池短路，产生燃烧爆炸等潜在危险。

为了改善上述情况，公开号为CN106784770A的中国发明专利采用熔炼方法，制备了15~35wt%镁含量的锂镁合金，并用于锂硫电池。虽然该专利中的技术方案可以一定程度上促进锂均匀沉积和改善锂硫电池负极的循环稳定性；但是，该专利的技术方案会导致电极材料的孔效应不明显，且电极界面容易钝化失活。

鉴于此，有必要提供一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用，以解决或至少缓解上述孔效应不明显和易钝化失活的技术缺陷。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用，旨在解决上述孔效应不明显和易钝化失活的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种锂镁复合电极材料的制备方法，包括步骤：

S1，将锂金属和镁粉进行机械混合处理，使所述镁粉分散于所述锂金属中，得预处理物；

所述锂金属在所述预处理物中的质量占比为50~95%；所述镁粉在所述预处理物中的质量占比为5~50%；

S2，对所述预处理物在真空或保护气氛的保护下进行热处理，得所述锂镁复合电极材料；

所述热处理的温度为90~200℃，所述热处理的时长为0.1~100h。

进一步地，所述镁粉的粒径不大于100目筛网对应的孔径。

进一步地，所述机械混合处理包括：对所述锂金属和所述镁粉共同进行轧制。

进一步地，所述机械混合处理还包括：在进行所述轧制之前，对所述锂金属和所述镁粉进行预混合。

进一步地，所述预处理物呈片状。

本发明还提供一种锂镁复合电极材料，采用如上述任意所述的制备方法进行制备。

本发明还提供一种如上述任意所述的锂镁复合电极材料在锂金属电池中的应用。

本发明还提供一种锂金属电池，包括：正极、负极和电解液，所述负极包括如上述任意所述的锂镁复合电极材料；所述正极中含有硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钴酸锂中的一种或多种。

进一步地，所述电解液中包括锂盐和有机溶剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。

进一步地，所述电解液中还包括添加剂；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

本发明基于锂金属和镁粉，获得了一种锂镁复合电极材料。具体地，本发明通过对锂金属和镁粉依次进行轧制等机械混合处理和90~200℃的热处理，使得锂镁复合电极材料的孔效应明显，促进锂均匀沉积和防止电极开裂效果显著，界面钝化较小，循环稳定性优异；在大电流密度（2 mA/cm²）和高沉积量（2 mAh/cm²）下，稳定时间依然可达2000h；且在用于锂硫电池时，本发明提供的锂镁复合电极材料在充放电循环500次后，依然能保持95%的电池容量；由此，本发明取得了意料不到的技术效果。此外，本发明采用的热处理温度不高于200℃，还能够节约能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例3中Li40M、Li40PM和Li40PM（200目）在脱锂实验后的宏观展示图；

其中，（a）为Li40M在脱锂实验后的宏观展示图；（b）为Li40PM在脱锂实验后的宏观展示图；（c）为Li40PM（200目）在脱锂实验后的宏观展示图；

图2为实施例3中Li40PM和Li40PMRT在脱锂实验后放大5000倍的电镜图；

其中，（a）为Li40PM在脱锂实验后的电镜图；（b）为Li40PMRT在脱锂实验后的电镜图；

图3为实施例4中Li、Li10PM和Li25PM在充放电循环前和循环后的对比图；

其中，（a）为Li在充放电循环前和循环后的对比图；（b）为Li10PM在充放电循环前和循环后的对比图；（c）为Li25PM在充放电循环前和循环后的对比图；

图4为实施例4中Li40PM、Li40M和Li40PMRT在充放电循环前和循环后的对比图；

其中，（a）为Li40PM在充放电循环前和循环后的对比图；（b）为Li40M在充放电循环前和循环后的对比图；（c）为Li40PMRT在充放电循环前和循环后的对比图；

图5为实施例5中Li、Li10PM、Li25PM、Li40PM、Li40M和Li40PMRT在充放电循环实验后放大1000倍的表面形貌图；

其中，（a）为Li的表面形貌图；（b）为Li10PM的表面形貌图；（c）为Li25PM的表面形貌图；（d）为Li40PM的表面形貌图；（e）为Li40M的表面形貌图；（f）为Li40PMRT的表面形貌图；

图6为实施例6中Li在C0电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图7为实施例6中Li40M在C0电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图8为实施例6中Li40PMRT在C0电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图9为实施例6中Li40PM在C0电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图10为实施例7中Li在C0FEC电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图11为实施例7中Li10PM在C0FEC电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图12为实施例7中Li25PM在C0FEC电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图13为实施例7中Li40PM在C0FEC电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图14为实施例7中Li40PM（200目）在C0FEC电解液中进行充放电循环实验的循环稳定性效果图；

图15为实施例8中Li、Li10PM、Li25PM、Li40PM和Li40M在进行充放电循环前的界面阻抗对比图；

图16为实施例8中Li、Li10PM、Li25PM、Li40PM和Li40M在C0电解液中进行充放电循环后的界面阻抗对比图；

图17为实施例9中Li25PM在C0和C0FEC电解液中进行充放电循环后的界面阻抗对比图；

图18为实施例10中Li与Li25PM在用于锂硫电池后的放电比容量对比图和库伦效率对比图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明提供了一种锂镁复合电极材料的制备方法，包括步骤：

S1，将锂金属和镁粉进行机械混合处理，使所述镁粉均匀分散于所述锂金属中，得预处理物；其中，所述锂金属在所述预处理物中的质量占比为50~95%；所述镁粉在所述预处理物中的质量占比为5~50%；所述锂金属和所述镁粉的总质量可以为100%。

需说明的是，所述机械混合处理是指：借助机械力的作用将所述锂金属和所述镁粉均匀混合。

作为一较优的实施方式，为了在保证混合的基础上，使预处理物具有一定的形状，从而与电极的形状相契合；因此，所述机械混合处理可以包括：对所述锂金属和所述镁粉共同进行轧制。通过所述轧制，可以将所述锂金属和所述镁粉进行混合，且能够得到具有一定形状的所述预处理物。

具体地，所述轧制可以为：在室温下，利用轧机上下辊轮的前后滚动，使锂金属和镁粉转换为具有20~100μm厚度的片状预处理物。

为了确保所述锂金属和所述镁粉混合的均匀性，所述轧制的次数可以为多次，例如20~40次；在进行每次轧制之前，可以对上一次轧制后的产物进行折叠，以便于下一次轧制的进行。

本发明对于所述轧制的次数不做具体限定，通常超过20次便可达本发明中对预处理物进行轧制的标准，所述轧制的标准可以为：在对所述锂金属和所述镁粉共同进行所述轧制后，所述预处理物中的所述镁粉均匀分散于所述锂金属中，且所述预处理物呈预设厚度即可。

为了保证所述镁粉在分散过程中的均匀性，所述机械混合处理还可以包括：在进行所述轧制之前，对所述锂金属和所述镁粉进行预混合。所述预混合的方式可以为球磨、搅拌和包裹中的一种或多种，以使所述锂金属和所述镁粉呈混合掺杂状态或初步混合掺杂的状态，从而便于后续轧制过程中锂金属和镁粉的进一步混合。

其中，所述球磨和所述搅拌可以适用多种不同形状的锂金属，而所述包裹主要适用于片状锂金属；当然，其他形状的锂金属也可以通过轧制转化为片状锂金属。所述包裹可以理解为：将镁粉裹于锂金属中，以使两者呈初步混合掺杂状态。

以块状锂金属为例，当所述预混合为包裹时，所述机械混合处理可以为：先将块状的所述锂金属轧制成片状，然后将所述镁粉放置于片状的锂金属上，并对锂金属进行折叠，从而将镁粉包裹于锂金属中，使两者构成初步掺杂的状态；之后，对进行所述包裹后所述锂金属和所述镁粉共同进行轧制，获得具有特定厚度且呈片状的所述预处理物，所述预处理物中的所述镁粉均匀分散于所述锂金属的基体中。

作为对本发明中原料的说明，所述锂金属可以包括或为锂块、锂棒、锂粉中的一种或多种，即所述锂金属可以包括或为块状、棒状、粉状等多种形状中的一种或多种；当所述锂金属为块状时，在进行所述机械混合处理之前，通常将所述锂金属轧制成片状锂箔，以便于对所述锂金属对所述镁粉的包裹，从而进行所述预混合。

作为对所述镁粉的说明，所述镁粉中镁的密度轻有利于电极的高比容量，且来源广泛，利于工业化应用；在实际应用过程中，所述镁粉中也可以掺入一定量的其他元素，并计入所述镁粉的总质量。所述其他元素与镁元素的质量比可以为0~10%，所述其他元素可以为锡、铝、铟、硅、钙中的一种或几种。

所述镁粉的粒径可以不大于100目筛网对应的孔径或不大于200目筛网对应的孔径；示例性地，所述镁粉的粒径可以为0.5~150μm。

需指出的是，本发明后续的实施例和对比例中提及的100目和200目分别指代能够过100目筛和能过200目筛的镁粉。由于本发明后续的实施例和对比例中涉及100目和200目的镁粉，且绝大部分的实施例和对比例中涉及的镁粉为100目，因此，对采用100目镁粉获得的电极材料不进行粒径的标记，仅对采用200目镁粉获得的电极材料进行粒径标记。

S2，对所述预处理物在真空或保护气氛的保护下进行热处理，得所述锂镁复合电极材料；所述热处理的温度为90~200℃，所述热处理的时长为0.1~100h。

需说明的是，本发明的上述技术方案适用于锂镁复合电极材料。虽然轧制等机械混合是一种较为常规的技术手段，但是，基于镁材料的特性，在获取锂镁复合电极材料时，现有技术常采用熔融的方式进行制备，然而，熔融的方式在去锂化后孔效应不明显，且由于镁元素在合金电极中高度弥散，电极界面容易因大量致密氧化镁的存在而钝化失活；现有技术并未发现将机械混合和锂镁材料结合后能够取得意料不到的技术效果。

并且，在将轧制等机械混合的手段和锂镁材料结合时，本发明还需要进行特定温度的热处理（非熔融），热处理后的锂镁复合电极显示出了更为独特的结构，从而具备本发明中独有的性能。

具体而言，本发明提供的锂镁复合电极材料具有明显的孔效应，可均匀化锂离子通量，促进锂的均匀沉积。

本发明提供的锂镁复合电极材料不易钝化失活，归结于镁粉在电极界面分散连续性较低，而锂镁合金中镁元素在界面高度弥散，因此生成的氧化镁钝化膜的钝化效应不同。

本发明提供的锂镁复合电极材料不易开裂，归结于本发明提供的电极材料具有丰富的孔结构，可容纳锂的沉积，以及改善锂的均匀沉积，因此缓解了电极的体积膨胀和不均匀沉积，从而抑制了电极的开裂。

本发明提供的锂镁复合电极材料能改善锂的均匀沉积，归结于本发明提供的电极材料提供了丰富的亲锂的孔结构，均匀化锂离子通量，从而促进了锂的均匀沉积。

本发明提供的锂镁复合电极材料在充放电循环500次后，依然能保持95%的电池容量，归结于本发明提供的电极材料促进了锂的均匀沉积，降低了电解液和负极活性物质的消耗。

基于上述制备方法的改进，本发明还提供一种锂镁复合电极材料，其采用如上述任意实施方式所述的锂镁复合电极材料的制备方法进行制备。

基于上述锂镁复合电极材料的优异性能，本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的锂镁复合电极材料在锂金属电池中的应用。

作为所述锂镁复合电极材料在锂金属电池中的其中一种应用，本发明提供了一种锂金属电池，包括：正极、负极和电解液。

所述负极可以包括或为如上述任意实施方式所述的锂镁复合电极材料。

所述正极中可以含有硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钴酸锂中的一种或多种。优选地，所述正极中的活性物质可以为硫化聚丙烯腈。

作为对所述电解液的说明，为了与所述锂镁复合电极材料适配，所述电解液可以包括或为：酯类电解液和醚类电解液中的一种或多种。

示例性地，所述电解液中的锂盐可以包括或为六氟磷酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或多种。

所述电解液中的溶剂可以包括或为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环中的一种或多种。

此外，所述电解液中可以含有添加剂，所述电解液中的添加剂可以包括或为全氟（N-甲基吗啉）、三氟甲磺酸三甲基硅酯、氟代碳酸乙烯酯、硝酸盐（硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾）中的一种或多种。

优选地，所述电解液可以包括或为酯类电解液；所述酯类电解液中可以包括锂盐和有机溶剂，还可以包括添加剂。

具体地，所述酯类电解液中，锂盐可以包括或为六氟磷酸锂；有机溶剂可以包括或为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液；添加剂可以包括或为氟代碳酸乙烯酯。

需指出的是，本发明在实验过程中具体涉及的电解液标记为C0电解液和C0FEC电解液。

其中，所述C0电解液中，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液，有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1。

所述C0FEC电解液相较于所述C0电解液，加入了氟代碳酸乙烯酯作为添加剂；即：所述C0FEC电解液中，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液，有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1；氟代碳酸乙烯酯占电解液体积的10%。

为了便于本领域技术人员对本发明做具体理解，现举例说明：

实施例1

Li10PM、Li25PM和Li40PM的制备：

利用轧机将块状锂金属轧制成片状锂箔，然后采用片状锂箔对镁粉（100目）进行包裹，其中，片状锂箔和镁粉（100目）的质量比分别为9:1、7.5:2.5、6:4，从而分别得三种待轧物；将三种待轧物分别反复轧制，每种待轧物的轧制次数均为30次，三种待轧物均分别轧制成厚度为100μm的金属复合箔。

将三种金属复合箔转移至真空烘箱内，转移过程中全程不接触空气；然后在真空氛围中将三种金属复合箔在150℃下保温6h，以进行金属复合箔的热处理。

将热处理后的三种金属复合箔分别冲切成直径为16mm的圆片，得三种锂镁复合电极材料。

本实施例中得到的三种锂镁复合电极材料分别记为Li10PM、Li25PM、Li40PM。其中，Li10PM对应9:1的锂镁质量比，Li25PM对应7.5:2.5的锂镁质量比，Li40PM对应6:4的锂镁质量比。

实施例2

Li40PM（200目）的制备：

本实施例相较于实施例1，将片状锂箔与镁粉的质量比限定为6:4，且将镁粉的粒径调整为200目，其他条件与实施例1保持一致。

本实施例中得到的锂镁复合电极材料记为Li40PM（200目）。

对比例1

Li40PMRT的制备：

本对比例相较于实施例1，将片状锂箔与镁粉（100目）的质量比限定为6:4，且未进行热处理，其他条件与实施例1保持一致。

具体试验过程为：

利用轧机将块状锂金属轧制成片状锂箔，然后采用片状锂箔对镁粉（100目）进行包裹，片状锂箔和镁粉（100目）的质量比为6:4，得待轧物；将待轧物分别反复轧制，轧制次数为30次，轧制成厚度为100μm的片状金属复合箔。

将金属复合箔冲切成直径为16mm的圆片，得锂镁复合电极材料。

本对比例中得到的锂镁复合电极材料记为Li40PMRT。

对比例2

Li40M的制备：

本对比例相较于实施例1，将制备方式改为熔融，且未进行多次反复轧制和热处理。

具体试验过程为：

将块状锂金属与镁粉（100目）按6:4的质量比混合，得待融混合物；将待融混合物在惰性氛围下加热至700℃，使锂金属与镁粉均融化为液相，然后搅拌20min至均匀混合；并在搅拌20min后，冷却得到锂镁合金。

将锂镁合金一次轧制成厚度为100um的片状合金箔材，将片状合金箔材冲切为直径为16mm的圆片，得合金电极材料。

本对比例中得到的合金电极材料记为Li40M。

实施例3

电极去锂化后界面孔效应测试：

将来源于实施例1的Li40PM，来源于实施例2的Li40PM（200目），来源于对比例1的Li40PMRT，来源于对比例2的Li40M分别作为待测电极材料进行脱锂实验；并在实验结束后，对工作电极进行观测。

具体的实验过程为：

将待测电极材料作为工作电极（正极），铜箔作为对电极（负极），组装成半电池；其中，电解液采用C0FEC，隔膜为聚丙烯膜（Cegard2500）。

对半电池进行放电（对工作电极进行电化学脱锂），电流密度为1 mA/cm²，脱锂量为4 mAh/cm²；脱锂完成后，将半电池拆开，利用碳酸二甲酯对工作电极进行清洗，晾干后利用数码相机和电子显微镜进行观测。

实验结果：

参考图1所示，在实验结束后，Li40M的表面十分平坦，观测不到明显的孔结构，而Li40PM和Li40PM（200目）的表面十分粗糙，由镁粉堆垛形成了较多的孔；其中，Li40PM（200目）的表面孔分布最为均匀。

此外，参见图2所示，热处理后得到的Li40PM表面出现了明显的多孔结构，而未热处理的Li40PMRT无明显的孔结构。

因此，可判断，相对于锂镁合金，锂与镁粉复合形成的电极材料，表面孔效应更为明显；相对于未热处理的电极材料，热处理后形成的电极材料，表面孔效应更为明显。

实施例4

性状观测：

将纯锂电极材料（记为Li），来源于实施例1的Li10PM、Li25PM、Li40PM，来源于对比例1的Li40PMRT，来源于对比例2的Li40M分别作为待测电极材料进行250h的充放电循环实验；并在实验开始前和结束后，均对电极材料进行观测。

具体实验过程为：

在实验开始前，观测待测电极的形貌；然后，将待测电极材料作为工作电极（正极）和对电极（负极），组装成对称电池；其中，电解液为C0电解液，隔膜为聚丙烯膜（Cegard2500）。

对称电池在2 mA/cm²电流密度下进行充放电，充放电时间均为1h，进行持续循环；250h后，拆开电池，对工作电极进行观测。

实验结果：

参考图3和图4所示，图中的上排图片为循环实验前的相应图片，图中的下排图片为循环实验后的相应图片。

可以看出，250h的循环后，Li和Li40M的表面出现了明显的翘曲变形和锂的不均匀沉积。

对于Li10PM、Li25PM、Li40PM，从循环实验后的图片可以发现，其表面并未出现Li所表现出的翘曲变形，而依旧表现为循环前的形貌，即镁颗粒镶嵌于锂金属中，而Li40PMRT电极表面出现了明显的开裂和粉化。

此外，对于来源于实施例1中的Li10PM、Li25PM、Li40PM，随着电极材料中镁粉含量的升高，锂的沉积面积更大，沉积界面更为平整。

实施例5

表面形貌的观测：

将纯锂电极材料（记为Li），来源于实施例1的Li10PM、Li25PM、Li40PM，来源于对比例1的Li40PMRT，来源于对比例2的Li40M分别作为待测电极材料进行250h的充放电循环实验；并在实验结束后，观测电极材料的表面形貌。

具体实验过程为：

将待测电极材料作为工作电极（正极）和对电极（负极），组装成对称电池；其中，电解液为C0电解液，隔膜为聚丙烯膜（Cegard2500）。

对称电池在2 mA/cm²电流密度下进行充放电，充放电时间均为1h，进行持续循环；250h后，拆开电池，用碳酸二甲酯溶剂清洗干净，烘干，用扫描电子显微镜观测工作电极的锂沉积表面形貌。

实验结果：

参考图5所示，可以看出，锂反复脱出循环后，Li和Li40M出现了明显开裂；Li40PMRT表面粗糙程度高，锂的不均匀沉积明显；而Li10PM、Li25PM和Li40PM的表面相对平整，其中Li25PM和Li40PM界面最光滑。

此外，Li10PM具有轻微开裂，而Li25PM和Li40PM无明显开裂现象，因此，实施例1中提供的电极材料有利于改善锂金属在电极界面的均匀沉积，防止电极开裂，其中Li25PM和Li40PM效果最好。

实施例6

C0电解液中的循环稳定性测试：

将纯锂电极材料（记为Li），来源于实施例1的Li40PM，来源于对比例1的Li40PMRT，来源于对比例2的Li40M分别作为待测电极材料制成对称电池进行充放电循环实验；并观察对称电池在循环过程中极化电压的稳定性，从而对电极界面的循环稳定性进行判断。

具体实验过程为：

对称电池在2 mA/cm²电流密度下进行充放电，充放电时间均为1h，进行持续循环，观察对称电池在循环过程中极化电压的稳定性，对电极界面的循环稳定性进行判断。

实验结果：

参考图6-9所示，可以看出，Li40M在C0电解液中的循环稳定时间保持在100h左右，而Li40PMRT在C0电解液中的循环稳定时间保持在200h左右。因此，相较于锂与镁粉熔炼形成的合金，锂与镁粉的机械混合得到的电极材料更有利于改善锂金属在电极界面的均匀沉积。

Li在C0电解液中的循环稳定时间保持在80h左右，Li40PMRT保持在200h左右，而Li40PM复合电极超过了450h左右。因此，锂与镁粉机械混合后进行加热处理，更有利于改善锂金属在电极界面的均匀沉积。

实施例7

C0FEC电解液中的循环稳定性测试：

本实施例相较于实施例6，将待测电极材料分别限定为纯锂电极材料（记为Li），来源于实施例1的Li10PM、Li25PM、Li40PM，来源于实施例2的Li40PM（200目）；将实验过程中采用的电解液替换为C0FEC电解液，其他条件保持不变。

实验结果：

参考图10-13所示，可以看出，Li在C0FEC电解液中的循环稳定时间保持在180h左右，Li10PM复合电极保持在800h左右，而Li25PM和Li40PM复合电极分别保持在1600h和1700h。

因此，在C0FEC电解液中，经机械混合和热处理后得到的锂镁复合电极材料更有利于改善锂金属的界面循环稳定性，并且镁含量在25%以上效果更优。

参考图14所示，可以看出，Li40PM（200目）在C0FEC电解液中的循环稳定时间超过2000h左右，优于Li40PM。因此，可判断，镁粉粒径的不同，对复合电极材料的稳定优化效果不同。

实施例8

C0电解液中的电极界面钝化效应测试：

对纯锂电极材料（记为Li），来源于实施例1的Li10PM、Li25PM、Li40PM，来源于对比例2的Li40M分别作为待测电极材料制成对称电池进行交流阻抗实验。

具体实验过程为：

当对称电池在常温下静置48小时后，进行交流阻抗测试，记录电池电阻（充放电循环前）。

将对称电池进行充放电循环，电流密度为2 mA/cm²，沉积量为2 mAh/cm²，充放电时间均为1h，250h循环后对电池进行交流阻抗测试，记录电池电阻（充放电循环后）。

实验结果：

参考图15所示，可以看出，在充放电循环前，Li、Li10PM、Li25PM、Li40PM、Li40M对应的电池电阻分别为205欧姆、178欧姆、120欧姆、45欧姆、300欧姆。

参考图16所示，可以看出，在充放电循环250h后，Li40M的对称电池电阻达到了31欧姆，Li的对称电池电阻达到了48欧姆，而Li10PM、Li25PM、Li40PM的对称电池电阻均在21欧姆左右。

因此，在充放电循环前后，Li10PM、Li25PM、Li40PM对称电池的阻抗均明显小于Li和Li40M的对称电池，表明Li10PM、Li25PM、Li40PM可有效抑制界面副反应，以及促进锂均匀沉积；并且，相对于锂镁合金，锂与镁粉复合形成的电极更有利于抑制界面镁元素的钝化效应。

实施例9

C0FEC电解液中电极界面钝化效应测试：

本实施例相较于实施例8，将待测电极材料限定为来源于实施例1的Li25PM，并将实验过程中采用的电解液替换为C0FEC电解液，其他条件保持不变。

实验结果：

参考图17所示，可以看出，将本实施例与实施例8进行对比，循环250h后，在采用C0FEC电解液的情况下，Li25PM的对称电池电阻仅为16欧姆，小于使用C0电解液的Li25PM（来源于实施例8）。

实施例10

锂硫全电池的放电比容量测试：

对纯锂电极材料（记为Li）和来源于实施例1的Li25PM分别作为待测电极材料进行全电池充放电循环实验。

具体实验过程为：

将待测电极材料作为负极，将硫化聚丙烯腈（SPAN）作为正极的活性物质（电极的单位面积活性物质负载量为2 mg/cm²），组装成全电池，然后进行充放电循环；其中，电解液为C0FEC电解液，隔膜为聚丙烯膜（Cegard 2500）。

前3次循环的充放电倍率为0.1C，对电池进行活化，后续循环的充放电倍率为0.5C，观察全电池的充放电比容量和循环稳定性；其中，1C=700 mAh/g。

实验结果：

参考图18所示，可以看出，在循环前期，Li-SPAN电池和Li25PM-SPAN电池的放电比容量相差不大，但随着电化学循环的进行，Li-SPAN电池放电比容量出现了明显的持续的衰减，而Li25PM-SPAN电池放电比容量的衰减得到了明显改善。

500次循环后，Li-SPAN电池的容量保持率仅为50%，而Li25PM-SPAN电池的容量保持率达到了95%，表明Li25PM复合电极能有效改善锂硫电池的循环稳定性。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims

1.一种锂镁复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

所述热处理的温度为90~200℃，所述热处理的时长为0.1~100h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁粉的粒径不大于100目筛网对应的孔径。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合处理包括：对所述锂金属和所述镁粉共同进行轧制。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合处理还包括：在进行所述轧制之前，对所述锂金属和所述镁粉进行预混合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理物呈片状。

6.一种锂镁复合电极材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述的制备方法进行制备。

7.一种如权利要求6所述的锂镁复合电极材料在锂金属电池中的应用。

8.一种锂金属电池，包括：正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括如权利要求6所述的锂镁复合电极材料；所述正极中含有硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钴酸锂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述电解液中包括锂盐和有机溶剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。

10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。