DE2557600A1

DE2557600A1 - Verfahren zur herstellung einer zelle mit einem nicht-waessrigen elektrolyten, der crotonsaeurenitril enthaelt

Info

Publication number: DE2557600A1
Application number: DE19752557600
Authority: DE
Inventors: George Earl Blomgren; Gerald Henry Newman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR2296277A1; FR2296277B1; DE2557600B2; JPS5441689B2; MX143130A; BE836959A; US3953235A; DE2557600C3; AU8776875A; CA1043866A; IT1052612B; GB1529371A; JPS5187726A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, der Crotonsäurenitril enthält

Die Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Zelle bestehend aus einer sehr aktiven Metallanode, einer festen Kathode und einem flüssigen organischen Elektrolyten, der im wesentlichen Crotonsäurenitril (CH^-CH=CH-CN), ein schützendes Zusatzlösungsmittel und einen gelösten Stoff enthält.

Die Entwicklung von Batteriesystemen hoher Energie macht es erforderlich, daß der Elektrolyt mit den erwünschten elektrochemischen Eigenschaften mit den sehr aktiven Anodenmaterialien wie Lithium, Calcium, Natrium und dergl. verträglich ist, ebenso mit den Kathodenmaterialien hoher Energie, z.B. fluorierter Kohlenstoff, Kupfersulfid und dergl.. Wässrige Elektrolyte können in diesen Systemen nicht verwendet werden, denn die Anodenmaterialien sind genügend reaktionsfähig, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu verwirklichen, die mittels dieser sehr reaktiven Anoden und Kathoden hoher Energiedichte erzielt werden kann, ist es notwendig gewesen, nicht-wässrige Elektrolytsysteme zu untersuchen,. insbesondere nicht-wässrige organische Elektrolytsysteme.

ORIGINAL INSPECTED

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Der Terminus "nicht-wässriger organischer Elektrolyt" bezeichnet - entsprechend dem Stand der Technik - einen Elektrolyten,

-,.. , ,-,, oo -, , , , τ, einem .Salz oder aus der aus einem gelosten Stoff besteht, z.B. aus/exnem Komplexsalz eines Elementes der Gruppe I-A, H-A oder HI-A des periodischen Systems, der in einem entsprechenden nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Zu den üblichen Lösungsmitteln zählen Propylencarbonat, Äthylencarbonat,

y--Butyrolacton oder dergL.Der Ausdruck "periodisches System" bezieht sich auf das periodische System der Elemente, wie es auf der Innenseite des Umschlags des "Handbook of Chemistry and Physics" angegeben ist (48. Ausgabe, 1967-1968).

Viele Lösungsmittel sind bekannt, die für den Gebrauch empfohlen werden, aber die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist besonders mühsam gewesen, denn viele der Lösungsmittel, die dazu verwendet werden können, um Elektrolyte herzustellen, die genügend leitend sind, um eine wirksame Ionenwanderung durch die Lösung zu erlauben, reagieren mit den oben beschriebenen sehr reaktiven Anoden. Aus diesem Grunde haben sich viele Forscher auf der Suche nach geeigneten Lösungsmitteln den aliphatischen und aromatischen stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen zugewandt, wobei auch organische schwefel-, phosphor- und arsenhaltige Verbindungen herangezogen wurden. Die Resultate dieser Suche sind nicht ganz befriedigend gewesen, denn viele der untersuchten Lösungsmittel konnten noch immer nicht wirksam mit Kathodenmaterialien extrem hoher Energiedichte verwendet werden, z.B. mit fluoriertem Kohlenstoff; außerdem zerstörten sie Lithiumanoden durch Korrosion, so daß eine Verwendung über einen längeren Zeitraum hinweg nicht möglich war.

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In der US-PS 3 547 703 wird die Verwendung eines nicht-wässrigen Batterieelektrolyten offenbart; bei diesem wird ein Stoff in Äthylenglycolsulfit gelöst. In den US-Patentschriften 3 536 532 und 3 700 502 wird eine nicht-wässrige Zelle offenbart, bei der fester fluorierter Kohlenstoff /JCF ) J das aktive Kathodenmaterial ist; vorhanden ist auch eine Anode aus einem leichten Metall und ein konventioneller nicht-wässriger Elektrolyt.

In dem französischen Patent 2 124 388 wird ein nicht-wässriger Elektrolyt offenbart, bei dem Dioxolan als Lösungsmittel verwendet wird.

In der US-Patentanmeldung Nr. 509 820 wird ein nicht-wässriger Elektrolyt offenbart, der aus SuIfolan oder seinen flüssigen alkylsubstituierten Derivaten besteht; dieses wird in Verbindung mit einem Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff verwendet.

In der US-Patentanmeldung Nr. 462 792 wird ein nicht-wässriger Elektrolyt offenbart, der aus 3-Methyl-2-oxazolidon, einem Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff besteht.

In dem US-Patent 3 567 515 wird eine nicht-wässrige Zelle offenbart, bei der Schwefeldioxid verwendet wird, um einen "passivierenden" Film auf einem sehr aktiven Metall (z.B. Lithium) zu bilden; dieser Film besteht aus einem Metall-Schwefeldioxidkomplex oder einem Reaktionsprodukt, das einen vEÜEren Angriff des Schwefeldioxids auf das Metall verhindert. In der Veröffentlichung "Kinetik der festen Lithiumelektrode

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in Propylencarbonat (J.Electrochemical Society, Band 117, März 1970) wird mitgeteilt, daß Propylencarbonat einen Film auf Lithiummetall bilden kann, und zwar als Folge der Reaktion zwischen Lithium und Propylencarbonat.

In einem Schlußbericht vom September I967 (Vertrags-Nr. DA-28-043-AMC-02304 (E) USAECOM) wird Propylencarbonat als ein gutes Lösungsmittel für nicht-wässrige Zellen genannt; viele andere mögliche Lösungsmittel werden aufgeführt. Crotonsäurenitril (CH-I₅-CH=CH-CN) wird als mögliches Lösungsmittel genannt; es wurde jedoch festgestellt, daß bei Kontakt mit Lithium dessen Korrosionsgeschwindigkeit zu groß war. Aus diesem Grunde wurde Crotonsäurenitril nicht weiter als Lösungsmittel erforscht, da es Eigenschaften hat, die mit denen des Propylencarbonats vergleichbar sind.

Bekanntlich ist es verhältnismäßig leicht, die theoretisch mögliche Energie zu berechnen, d.h. die Energie, die potentiell von einem ausgewählten Anoden-Kathoden-Paar geliefert werden kann; aber es ist notwendig, für dieses Paar einen nichtwässrigen Elektrolyten auszuwählen, der es gestattet, die tatsächlich erzeugte Energie dem theoretisch möglichen Wert anzunähern. Im allgemeinen besteht das Problem darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut - wenn überhaupt - ein nicht-wässriger Elektrolyt in Verbindung mit einem ausgewählten Paar funktioniert. Demgemäß muß eine Zelle als eine Einheit mit drei Teilen angesehen werden, einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten; es versteht sich, daß nicht vorausgesagt werden kann, ob die Teile der einen Zelle mit den Teilen einer anderen Zelle unter Bildung einer wirksamen und

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funktionsfähigen Zelle ausgetauscht werden können.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wässrige Zelle zu entwickeln, bei der neben anderen Komponenten ein flüssiger organischer Elektrolyt verwendet wird, der im wesentlichen aus Crotonsäurenitril in Verbindung mit einem schützenden Zusatzlösungsmittel und einem gelösten Stoff besteht.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wässrige Zelle zu entwickeln, bei der eine sehr aktive Metallanode verwendet wird, z.B. Lithium, ferner eine feste Kathode, z.B. (CF )„ , Kupfersulfid, Kupferoxid, Mickelfluorid, oder Silberchlorid und ein flüssiger organischer Elektrolyt bestehend aus Crotonsäurenitril in Verbindung mit einem schützenden Zusatzlösungsmittel und einem gelösten Stoff.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, für nicht-wässrige feste Kathodenzellen ein Elektrolytlösungssystem zu entwickeln, das im wesentlichen aus Crotonsäurenitril besteht, und zwar in Verbindung mit einem schützenden Zusatzlösungsmittel, einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wässrige Zelle zu entwickeln, bei der eine Metallanode verwendet wird, eine feste Kathode sowie ein flüssiger organischer Elektrolyt, der aus Crotonsäurenitril besteht, und zwar in Verbindung mit einem schützenden Zusatzlösungsmittel wie Propylencarbonat und einem gelösten Stoff wie LiClQk.

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Die Erfindung beruht auf der Entwicklung einer neuen nicht-wässrigen Zelle hoher Energiedichte "bestehend aus einer sehr aktiven Metallanode, einer festen Kathode und einem flüssigen organischen Elektrolyten; dieser besteht im wesentlichen aus Crotonsäurenitril,. einem schützenden Zusatzlösungsmittel und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff. Wenn die Yiskosität des schützenden Zusatzlösungsmittels so groß ist» daß sie die Losungsleitfähigkeit des Elektrolyten unter 10 Ohm cm herabsetzt, dann muß ein Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität zugesetzt werden, ebenso ein schützendes Zusatzlösungsmittel, um sicherzustellen, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten wenigstens ungefähr 10 0hm cm beträgt.

In diesem Zusammenhang bedeutet ein schützendes Zusatzlösungsmittel ein Lösungsmittel, das wirksam einen Wall zum Schutz der sehr aktiven Metallanode der Zelle gegen übermäßige Korrosion diLETch Crotonsäurenitril bildet, so daß eine chemische oder physikalische Wechselwirkung zwischen dem Anodenmetall und der Elektrolytlösung im wesentlichen unterbunden ist, wenn das Zusatzlösungsmittel mit Crotonsäurenitril und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff unter Bildung eines flüssigen Elektrolyten vermischt wird.

Eine wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen flüssigen Elektrolyten ist Crotonsäurenitril, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.

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Tabelle 1

Molekulargewicht 67,09

Schmelzpunkt -51,1⁰C

Siedepunkt 12O°C

Dichte (20⁰C) 0,8239 g/cm³

Dielektrizitätskonstante (20⁰C) 28,1 Viskosität (25°C) —0,476 Centipoise

Lösungen von LiClO^ in Crotonsäurenitril zeigen folgende Eigenschaften:

Tabelle 2

Konzentration Spezifische

LiCHK Leitfähigkeit Dichte Viskosität

(Mol/Eiter) (Ohm"¹ cm"¹) (g/cm3) (Centipoise)

0,5 8,832 χ 10"³ 0,847 0,610

1,0 11,260 χ 1O~³ 0,883 0,886

2,0 11,400 x 10"³ 0,908 2,170

nitril Wenn ein Elektrolyt aus Crotonsäure/und LiCHK in einer Zelle mit einer Lithiumanode verwendet wurde, fand eine chemische Reaktion zwischen dem Crotonsäurenitril und der ungeschützten sehr aktiven Lithiumanode statt. Diese unerwünschte Reaktion lief solange ab, bis die Polymerisation von Crotonsäurenitril eintrat; dadurch wurde der Elektrolyt allmählich zähflüssig, bis schließlich eine feste Masse entstand.

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Obwohl es aufgrund der gemessenen Leitfähigkeit und der Viskosität der Lösung möglich erschien, daß Crotonsäurenitril in Verbindung mit einem ionisationsfähigen gelösten Stoff einen Elektrolyten für eine nicht-wässrige Zelle mit einer sehr aktiven Metallanode abgeben könnte, wurde tatsächlich das Gegenteil beobachtet.

Obwohl wir uns nicht auf eine Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß folgende Reaktion zwischen einer sehr aktiven Lithiumoberfläche und flüssigem Crotonsäurenitril abläuft:

(1) Li + CH₃CH=CHCN —> CH₃CH-CHCN⁶ + Li⁺

(+ zusätzliches CH^CH=CHCN, um eine polymere , Verbindung zu bilden)

Das Radikalanion des Crotonsäurenitrils reagiert dann mit anderen Crotonsäurenitrilmolekülen unter Bildung einer polymeren Verbindung von allmählich steigendem Molekulargewicht, bis schließlich eine feste Masse entsteht. Selbst wenn das Lithium vollständig verbraucht worden ist, läuft diese Reaktion solange weiter ab, als Crotonsäurenitrilmoleküle vorhanden sind; in dem System ist kein anderes Material vorhanden, das die Reaktion beenden könnte.

Gemäß dieser Erfindung kann Crotonsäurenitril erfolgreich in nicht-wässrigen Zellen mit sehr aktiven Metallanoden verwendet werden, wenn zusammen mit Crotonsäurenitril ein schützendes Zusatzlösungsmittel benützt wird. Propylencarbonat ist ein

6 U 9 8 2 B / U y b 2

Beispiel für ein gut schützendes Zusatzlösungsmittel. Wenn Lithium mit dem schützenden Zusatzlösungsmittel Propylencarbonat in'Kontakt kommt, läuft vermutlich in beschränktem Ausmaß die Reaktion (2) ab, die zu einer dünnen Schutzschicht auf der Lithiumoberfläche führt:

HHH HHH

III til

(2) Li + H-C-C-C-H -^ Li₅CO, + H-C=C-C-H

ill c. D ι

0 0 H H

V/ (Propylengas)

ti

Wenn Propylencarbonat mit Crotonsäurenitril vermischt wird und ein ionisationsfähiger gelöster Stoff (z.B. ein Metallsalz wie LiClO/) vorhanden ist, erfolgt zuerst Reaktion (2) und die Polymerisation des Crotonsäurenitrils erfolgt nicht. Es ist wesentlich, daß der gelöste Stoff vorhanden ist, damit die Leitfähigkeit der Lösung für die Reaktion (2) - welche vermutlich eine Korrosionsreaktion ist - groß genug ist, damit die Reaktion (2) schnell genug erfolgt und die Reaktion (1) unterbleibt. Wenn kein gelöster Stoff vorhanden ist, erfolgt Reaktion (1), obwohl Propylencarbonat vorhanden ist. Wirksame Konzentrationsbereiche des schützenden Zusatzlösungsmittels, z.B. Propylencarbonat, reichen von 1 bis 50 Vol.-% des Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise von 4 bis 30 Vol.-56 des Lösungsmittelgemisches, so daß die Konzentration des Zusatzlösungsmittels in der Lösung groß genug ist, damit die Reaktion (2) schnell genug ablaufen kann und die Reaktion (1) unterbleibt.

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- ίο -

Es wird angenommen, daß eine Konzentration des schützenden Lösungsmittels, die kleiner als 1 VoI.-^ des Lösungsmittelgemisches ist, nicht ausreicht, um das Metall mit einer schützenden Oberfläche zu versehen und um die unerwünschten chemischen und/oder physikalischen Reaktionen zwischen dem Crotonsäurenitril und der Metallanode wirksam zu unterdrücken. Konzentrationen des schützenden Zusatzlösungsmittels, die größer als 50 Vol.-% des Lösungsmittelgemisches sind, würden die günstigen Wirkungen des Crotonsäurenitrils bei kathodischen Entladungen hoher Wirksamkeit zunichte machen. Da Propylencarbonat ein ziemlich viskoses Material ist, würden Konzentrationen größer als 30 Vol.-?*! des Lösungsmittelgemisches die Leitfähigkeit ■ der Elektrolytlösung herabsetzen, wodurch auch die hohe Entladefähigkeit der Zelle infolge der erniedrigten Leitfähigkeit herabgesetzt würde. Dem konnte durch ein Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität entgegengewirkt werden; die Viskosität der Lösung sollte wenigstens unter ungefähr 5 Centipoise gehalten werden.

Als schützende Zusatzlösungsmittel eignen sich auch Äthylencarbonat, γ -Butyrolacton, Nitrobenzol, Methylacetat, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Propylenglycolsulfit, Diäthylsulfit, Sulfolan, 3-Methylsulfolan und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäßen Zusatzlösungsmitteln niedriger Viskosität zählen Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan, Dimethoxyäthan (DME), Dimethyiisoxazol (DMI), Dioxan und dergleichen.

Das Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität sollte, falls es erforderlich ist, zugefügt werden, um die Viskosität des Elektrolyten soweit zu erniedrigen, daß er .für eine ZeJJ.e

6 0 9 b 2 b / 0 9 b 2

verwendet werden kann; die Viskosität ist im allgemeinen bei 30°C kleiner als ungefähr ;
als ungefähr 3 Centipoise.

30°C kleiner als ungefähr 5 Centipoise, vorzugsweise kleiner

Als sehr aktive Metallanoden eignen sich für die Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und deren Legierungen. Von diesen aktiven Metallen wird Lithium bevorzugt, denn es besitzt von den geeigneten Anodenmetallen das größte Verhältnis Energie/Gewicht; zudem ist es ein duktiles, weiches Metall, das leicht in eine Zelle eingebaut werden kann. Wenn Sulfolan oder seine alkylsubstituierten Derivate als schützendes Lösungsmittel verwendet werden, sind Natriumanoden wegen der Reaktion mit diesen schützenden Zusatzlösungsmitteln unbrauchbar.

Als Kathoden eignen sich für die Erfindung feste Elektroden; zu ihnen gehören Kupfersulfid (CuS), Nickelfluorid (NiFp), Kupferoxid (CuO), Mangandioxid (MnO₂), Bleidioxid (PbO₂), Eisensulfid (FeS₂), Kupferchlorid (CuCl₂), Silberchlorid (AgCl), Schwefel und fluorierter Kohlenstoff der Formel (CF ) (x variiert zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 1,2;

Λ. Xi,

η gibt die stark variierende Zahl der monomeren Einheiten an). Die (CF ) -Elektroden bestehen aus Kohlenstoff und Fluor,

j\. Xl

wobei der Kohlenstoff Graphit, Koks, Holzkohle oder Aktivkohle sein kann. In den US-Patenten 3 536 532 und 3 700 wird offenbart, daß die festen fluorierten Kohlenstoffelektroden extrem stabil und gegen Chemikalien widerstandsfähig sind, wenn χ einen Wert zwischen 0 und ungefähr 1 hat. Bevorzugt werden (CF ) -Kathoden, bei denen χ zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 1,1 variiert, denn dieser Bereich ergibt die beste

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Energiedichte der Kathodenmaterialien.

Der erfindungsgemäße ionisationsfähige gelöste Stoff kann ein einfaches Salz sein (LiClO^) oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, die eine ionisch leitende Lösung ergeben, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Geeignet sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisationsfähigen Salzen. Eine der Voraussetzungen für die Verwendung ist, daß die Salze - sie seien einfach oder komplex - mit dem Crotonsäurenitril und den verwendeten Zusatzlösungsmitteln verträglich sind und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist,

-4 -1 -1
d.h. wenigstens 10 Ohm cm . Im allgemeinen genügt für die meisten Zellen eine Konzentration von wenigstens ungefähr 0,5 M (Mol/Liter).

Nach dem Lewis'sehen Säure - Basen - Konzept können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder als Akzeptoren von Elektronenpaaren fungieren. Das grundlegende Konzept ist in der chemischen Literatur beschrieben (Journal of the Franklin Institute, Band 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313).

hypothetischer In dem US-Patent 3 542 602 wird ein/Mechanismus für die Wirkung dieser Komplexe in einem Lösungsmittel beschrieben; danach ergibt die Lewis-Säure und das ionisationsfähige Salz einen Komplex oder ein Doppelsalz, die stabiler sind als jede einzelne Komponente für sich.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die geeignet sind, gehören Alumini»mf1uorid_f Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimon-

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pentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Borfluorid, Borchlorid, Borbromid und Arsenpentafluorid.

Zu den ionisationsfähigen Salzen, die in Verbindung mit Lewis-Säuren verwendet werden können, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Dem Fachmann ist es geläufig, daß die Doppelsalze, die aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz entstehen, als solche benützt werden können; es ist aber auch möglich, die einzelnen Komponenten getrennt dem Lösungsmittel zuzufügen, um auf diese Weise das Doppelsalz oder die daraus resultierenden Ionen in situ herzustellen. Ein bevorzugtes Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch die Vereinigung von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid entsteht. Andere bevorzugte Doppelsalze sind Lithiumtetrafluorborat (LiBF-), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF^), Lithiumhexafluorphosphat (LiPFg) und Kaliumhexafluorarsenat

Ein Hauptkriterium für die Auswahl eines ionisierbaren Salzes ist die Verträglichkeit mit Crotonsäurenitril, dem schützenden Zusatzlösungsmittel und den Elektroden der Zelle ; Bedingung ist auch, daß das ionisierbare Salz mit Crotonsäurenitril, dem schützenden Zusatzlösungsmittel und den Elektroden der Zelle nicht reagiert. Ebenso muß der nicht-wässrige Elektrolyt im wesentlichen inert gegenüber dem sehr aktiven Anodenmetall sein; die Anode sollte aber nicht so vollständig passiviert

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sein, daß der Stromfluß verzögert wird, wenn die Zelle entladen wird.

Es versteht sich, daß nicht alle Kombinationen von Crotonsäurenitril, schützendem Zusatzlösungsmittel und gelöstem Stoff als v/irksame Elektrolyse in allen Anoden/Kathoden-Zellsystemen funktionieren werden, wenn einmal die Anoden- und Kathodenkomponenten der nicht-wässrigen Zelle ausgewählt worden sind; es hängt aber von der Geschicklichkeit des Fachmannes ab, ein geeignetes schützendes Zusatzlösungsmittel und einen gelösten Stoff auszuwählen, die in Verbindung mit dem Crotonsäurenitril erfindungsgemäß zu benützen sind, um einen Elektrolyten herzustellen, der in einem nicht-wässrigen Zellsystem wirksam funktioniert. Propylencarbonat ist beispielsweise ein gutes schützendes Zusatzlösungsmittel; wenn es einer 1 M Lösung von LiClO^ mit verschiedenen Crotonsäurenitrilkonzentrationen zugefügt wurde, variierte die Leitfähigkeit entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Daten. Die Daten zeigen, daß die Leitfähigkeit in dem Maße abnimmt, wie die Propylencarbonatkonzentration ansteigt.

	LiClO	4 mit	CN CN CN	Tabelle 3
	% CN PC - PC - PC -	90 % 80 % 70 %	Leitfähigkeit (m-mho/cm)
1 M			11,36 10,94 10,54 10,13
100 10 % 20 % 30 %

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Erfindungsgemäße, bevorzugte nicht-wässrige Zellsysteme werden in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle

Anode Kathode

Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li

(CF₂

CuS CuO

CuS CuO (CF₃

CuS CuO

Crotonsäurenitril und

Propylencarbonat

Äthylencarbonat

Propylenglycolsulfit

gelöster Stoff

LiClO/. oder LiAsF,

LiClO

oder LiAsFg

LiC10_A oder LiAsF,-LiClO₄ oder LiAsF^ LiClO/. oder LiAsF, LiClO/. oder LiAsF, LiClO₄
LiClO₄

oder LiAsF^ oder LiAsF,

LiClO/. oder LiAsF,

Beispiel I

Nicht-wässrige, knopfgroße Zellen (Durchmesser: 4,32 cm; Höhe: 0,91 cm) wurden hergestellt aus einer festen Kathode (CuS oder (CF_V)„), einer Lithiumanode und einer 1 M LiClOi-Crotonsäurenitrillösung. Jede Zelle wurde in der Weise konstruiert, daß eine feste Kathode in einen Nickelbehälter gestellt wurde; darauf wurde ein Separator gestellt, dieser enthielt 1 ml des Elektrolyten und er bestand aus zwei Schichten Fiberglas.und einer Schicht "Celgard 2400" (Celgard 2400 ist das Warenzeichen der Celanese Corp. für benetzbares, mikro-

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poröses Polypropylen). Eine Lithiumelektrode bestehend aus einer Lithiumfolie, die auf und in ein erweitertes Nickelnetz gepreßt war, wurde auf dem oberen Teil des Separators angebracht; dann folgte ein Fiberglaskissen, das, falls nötig, zusätzliche Elektrolytmengen aufnimmt. Die Zelle wurde oben .durch einen Nickeldeckel verschlossen, der auf einer kreisförmigen Polypropylendichtung mit L-förmigem Querschnitt ruhte, der seinerseits auf der peripheren Oberfläche des Behälters ruhte. Ein peripher geformter Abschluß wurde dann zwischen den Deckel, die Dichtung und den Behälter angebracht, wodurch die Zelle verschlossen wurde.

Für jede Zelle wurde bei verschiedenen Stromentnahmen und einer spezifischen Einsatζspannung die Entladungskapazität der Kathode, die Kathodengüte und die durchschnittliche Entladungsspannung ermittelt (siehe Tabelle 5). Da die Zellen kathodenbedingt sind, wurde die Kathodengüte als Prozentwert berechnet, und zwar bezogen auf die theoretische Kapazität des in jeder Zelle vorhandenen Kathodenmaterials.

Der Berechnung der theoretischen Leistung von CF (x=1) beispielsweise, das als Kathodenmaterial in einer Lithiumanodenzelle verwendet wird und bei einer Stromentnahme von 1 mA/cm (1,5 Volt Einsatzspannung) entladen wird, liegt die Annahme folgender Reaktion zugrunde;

6,94 g Li + 31 g CF > 25,94 g LiP + 12 g C

(Äquivalentgewicht) (1 Äquivalentgew.)(1 Äquivalentgew.)(1 Äquivalentgew. )

6 U 9 8 2 b / U y b 2

Wenn 1 g CF verwendet wird, beträgt der entsprechende Bruchteil des Äquivalentgewichts 1/31. Da 1 Grammäquivalent die der Faraday-Konstanten entsprechende Elektrizitätsmenge ergibt, wird die AH pro Äquivalentgewicht folgendermaßen berechnet:

96 500 Coulomb /Faraday _ ?_{ß 8} ^öö_Coulö_mb /AH - ^dbfö Infolgedessen ist

1/31 Äquivalentgewicht χ 26,8 AH/Äquivalentgewicht = 0,864 AH. Diese 0,864 AH oder 864 mAH sind die theoretische Leistung von 1 g CF-Material, wenn es als eine Kathode in einer Lithiumanodenzelle verwendet wird; mit Hilfe dieses Berechnungsverfahrens kann auch die Leistung von (CF ) und anderen Kathodenmaterialien berechnet werden, wenn diese als Kathoden in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten verwendet werden.

Die in Tabelle 5 zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die Entladungskapazität und die Kathodenleistung von Zellen, die nur Crotonsäurenitril als Lösungsmittel enthalten, sehr gering sind; daraus ergibt sich, daß Crotonsäurenitril für nicht-wässrige Zellsysteme unbrauchbar wäre, wenn es als einziges Lösungsmittel benützt würde.

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CD O CD OO fO

er ex to

	Kathode	Stromentnahme (mA/crcr)	Einsatzsp (Volt)	Tabelle 5	Entladungs wirksamkeit CmAhJ	Q/ /D Leistung	durchschnittl. Entladungs spannung (V)
Zellö	CuS	5,0	• 1,0	annung Theoretische Leistung (mAh)	120	11,4	—_
1	Cus	• 5,0	1,0	1025,0	51	5,0	—
2	CuS	1,0	1,0	1014,0	212	21,0	1,6
3	CuS	1,0	1,0	1008,0	251	24,7	1,6
4	CuS	1,0	1,0	1014,0	310	30,5	1,8
5	CuS	0,1	1,0	1014,0	82	8,1	1,8
6	CuS	0,1	1,0	1014,0	68	6,7	1,8
7	CuS	0,1	1,0	1014,0'	99	9,9	1,8
8	' <^CFx>n	5,0	1,5	997,0	427	57,8	2,0 ι
9		5,0	1,5	738,0	352	49,0	²'° α
10	V Uli J	5,0	1,5	718,3	201	25,4	1,8 ι
11	V ^^Jti J	1,0	1,5	792,1	486	66,3	2,1
12	<^CFA	1,0	1,5	733,1	449	56,1	2,2
13		1,0	1,5	800,3	430	51,2	2,2
14		0,1	1,5	839,7	231	28,4	2,3
15	<^CFA	0,1	1,5	813,9	298	38,2	2,3^
16	<^CFA	0,1	1,5	780,6	153	19,0	2,2ci!
17				806,9			7600

Beispiel II

Abgesehen von dem Elektrolyten, der nun aus einer 1 M Lösung von LiClO^ mit verschiedenen Crotonsäurenitril- und Propylencarbonatkonzentrationen bestand, wurden entsprechend dem Beispiel I knopfgroße Zellen hergestellt. Als Kathode wurde in jeder dieser Zellen festes (CF) verwendet (x variiert

ji. Xj.

zwischen 0,85 und 1,0).

Die durchschnittliche Entladungsspannung, die Kathodengüte und die Entladungskapazität, und zwar bei einer Stromentnahme

ρ ρ

von 0,1 mA/cm bis zu 5,0 mA/cm (1,5 V Einsatzspannung) sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die in Tabelle 6 zusammengestellten Testdaten zeigen klar, daß die Kathode beträchtlich ausgenützt wird, wenn ein Elektrolyt aus Crotonsäurenitril, Propylencarbonat und LiClO^ verwendet wird. Die Versuchsergebnisse zeigen ebenfalls, daß die Konzentration des Propylencarbonats zwischen 10 und 30 Vol.-$4> des Lösungsmittelgemisches variieren kann; dennoch ist der Elektrolyt noch immer für nicht-wässrige Lithiumzellen geeignet.

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σ co cr> to

	Elektrolyt system	Stromentnahme (mA/cm^)	Tabelle 6	Entladungs kapazität (mAH)	% Leistung	Durchschnittliche Entladungsspannung (Volt)	I
eile	10% PC-90% CN	5,0"	theoretische Leistung (mAH)	120	18,3	1,9	M
1	10% PC-90% CN	5,0	656	90	12,8	2,0	O I
2	10% PC-90% CN	5,0	701	200	29,5	2,0
3	10% PC-90% CN	1,0	676	609	78,0	2,3
4	10% PC-90% CN	1,0	781	692	87,9	2,3
5	10% PC-90% CN	1,0	787	703	91,6	2,3
6	10% PC-90% CN	0,1	767	630	82,8	2,3
7	10% PC-90% CN	0,1	761	560	70,0	2,2	2557600
8	" 10% PC-90% CN	0,1	800	440	58,8	2,6
9	20% PC-80% CN	1,0	748	661	80,0	2,2
10	20% PC-80% CN	1,0	827	779	89,3	2,2
11	20% PC-80% CN	1,0	872	531	72,3	2,1
12	30% PC-70% CN	1,0	735	580	74,4	2,2
13	30% PC-70% CN	1,0	781	690	82,8	2,2
14	30% PC-70% CN	1,0	833	540	66,9	2,3
15		807

Beispiel III

Abgesehen davon, daß verschiedene Kathoden in Verbindung mit verschiedenen Crotonsäurenitril- und Propylencarbonat-Konzentrationen in einer LiClO/-Elektrolytlösung verwendet wurden, wurden entsprechend dem Beispiel I knopfgroße Zellen hergestellt.

Die Entladungskapazität, die durchschnittliche Entladungsspannung und die Kathodengüte wurden für jede Zelle bei einer Strom-

entnahme von 1 mA/cm und einer bestimmten Einsatzspannung aufgenommen (siehe Tabelle 7). CuS-Zellen werden in zv/ei Schritten entladen und die Daten für CuS-Zellen geben dies wieder.

Wie die Daten der Tabelle 7 zeigen, ergibt Crotonsäurenitril in Verbindung mit Propylencarbonat und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff einen Elektrolyten, der hervorragend für nichtwässrige Zellen mit sehr aktiven Metallanoden geeignet ist.

Im Falle der NiF₂-Kathode wurden Kathodenleistungen beobachtet, die etwas größer als 100 % sind; es wird angenommen, daß sie innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen liegen und nicht signifikant sind.

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Tabelle 7

Zelle System

theoretische Entladungs- Durchschnittliche Kapazität kapazität % Entladungsspannungen (V) (mAH) (mAH) Leistung 1. Schritt 2. Schritt

1 CuS

2 10% PC-90% CN Entladung in 2 Schritten

3 0,5 Volt Einsatzspannung

680 780

790

67,5 78,3

1,9 1,9

1,9

1,0 1,3

1,2

4 AgCl

5 10% PC-90% CN Entladung in 1 Schritt

6 1,5 Volt Einsatzspannung

7 AgCl

8 5% PC-95% CN
Entladung in 1 Schritt

9 1,5 Volt Einsatζspannung

580 565

575

583 586

572

70,2 69,8

68,2

70,6 72,4

70,7

2,6 2,6

2,6

2,6 2,6

2,6

10 . CuO

11 10% PC-90% CN Entladung in 1 Schritt

12 0,6 Volt Einsatzspannung

350 430

360

49,0 61,0

51,0

1,0 1,0

0,9

13 NiF₂

14 10% PC-90% CN Entladung in 1 Schritt 1,0 Volt Einsatzspannung

668 684

104,0 104,0

1,42 1,42

Die vorliegende Erfindung wurde anhand vieler Details erläutert; diese sollen jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung verstanden werden.

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Claims

- 24 Patentansprüche

1. Eine nicht-wässrige Zelle, bestehend aus einer sehr aktiven Metallanode, einer festen Kathode und einem nicht-wässrigen Elektrolyten, gekennzeichnet durch Crotonsäurenitril, ein schützendes Zusatzlösungsmittel und einen ionisationsfähigen gelösten Stoff.

2. Nicht-wässrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schützende Zusatzlösungsmittel ausgewählt wird aus der Substanzgruppe Propylencarbonat, Äthylencarbonat, Y -Butyrolacton, Nitrobenzol, Methylacetat, SuIfolan, 3-Methylsulfolan, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Propylenglycolsulfit und Diäthylsulfit.

3. Nicht-wässrige Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallanode ausgewählt wird aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und ihren Legierungen und die feste Kathode ausgewählt wird aus der Gruppe (CF„)„, Kupfersulfid, Nickelfluorid, Kupferoxid,

•Λ. XjL ,

Mangandioxid, Bleidioxid, Eisensulfid, Kupferchlorid, Silberchlorid und Schwefel.

4. Nicht-wässrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoximethan, Dirnethylisoxazol

und Dioxan.

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