DE2848962A1 - Metallische reduzierende zusaetze fuer feste kathoden zur verwendung in nichtwaessrigen zellen - Google Patents
Metallische reduzierende zusaetze fuer feste kathoden zur verwendung in nichtwaessrigen zellenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft nichtwässrige Zellen, "bei denen eine
Kathode verwendet wird, die aus einer größeren Menge eines aktiven Kathodenmaterials besteht, aus einer kleineren Menge
Graphit und/oder Kohlenstoff und aus einer kleineren Menge eines metallischen, reduzierenden Mittel! ö, z.B. Zink; das
metallische Reduktionsmittel reicht aus, um irgendwelche in der Zelle vorhandenen Materialien zu reduzieren, die kathodischer
(positiver) sind als das aktive Kathodenmaterial in Beziehung auf die Anode der Zelle.
Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie erfordert,
daß ein Elektrolyt mit den erwünschten elektrochemischen Eigenschaften mit den sehr aktiven Anodenmaterialien verträglich
ist, z.B. Lithium, Kalzium, Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien
hoher Energiedichte, z.B. FeS2, Co,0^, PbO2 und
dergleichen. Die Verwendung von wässrigen Elektolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, denn die Anodenmaterialien
sind genügend aktiv, um mit dem V/asser chemisch zu reagieren. Um daher die hohe Energiedichte, die durch die Verwendung
dieser sehr reaktiven Anoden und Kathoden hoher Energiedichte erhältlich ist, zu verwirklichen, ist es notwendig, ein
nichtwässriges Elektrolysystem zu verwenden.
Bei vielen Anwendungen der Zellen oder Batterien, insbesondere bei Verwendung in transistorisierten Vorrichtungen, z.B. Hörhilfen,
Uhren, Rechner und dergleichen, ist für das richtige Funktionieren eine Entladungsquelle erforderlich, die im
wesentlichen bei einem Potential entlädt. Es wurde jedoch gefunden, daß in vielen nichtwässrigen Zellen, bei denen positive
aktive Materialien verwendet werden, zu denen ein
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leitender Zusatzstoff gehört wie Graphit und/oder Kohlen- [ stoff, die Zelle beim anfänglichen Entladen eine hohe Span- !
nung zeigt, worauf die Zelle ihre niedrigere Betriebsspan- [
nung erreicht, und zwar nur nachdem eine bestimmte Zeit verstrichen ist. Die Zeitperiode, welche für die Zelle erforderlich
ist, um ihre beabsichtigte Betriebsentladungsspannung ; zu erreichen, hängt von der Entladungsgeschwindigkeit über
die Belastung ab, und je nach dem Apparat, der mit Energie
gespeist werden soll, dürfte sich diese Zeitperiode auf einige Stunden oder selbst Tage ausdehnen. Diese Erscheinung
hat ernsthafte Nachteile, wenn eine Zelle in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden soll, die für ihren richtigen
Betrieb eine Entladungsquelle erfordern, deren Entladung im wesentlichen bei einem Potential erfolgt. In einigen dieser
elektronischen Vorrichtungen könnte eine anfängliche Spannungsspitze, welche die beabsichtigte Betriebsspannung beträchtlich
übersteigt, zu ernsthaften Schäden in den elektronischen Komponenten der Vorrichtung führen. Ein Weg, um die Vorrichtungen
vor Batterien zu schützen, die hohe Spannungen zeigen, bevor diese auf die erwünschte Betriebsspannung abfallen,
besteht darin, weitere elektronische Komponenten hinzuzufügen, um die hauptsächlichen Betriebskomponenten der Vorrichtung
zu schützen. Dies erhöht jedoch nicht nur den Preis der Vorrichtung, sondern führt auch zu einer Vergrößerung
der Vorrichtung, da die schützenden Teile untergebracht werden müssen. Da der Nachdrück auf Miniaturisierung liegt, wurde
es für die Batterieindustrie erforderlich, kleinere und immer
kleinere Miniaturzellen zu entwerfen.
Um diese anfängliche hohe Spannung während der Entladung einer nichtwässrigen Zelle zu kompensieren oder zu eliminieren, wurde
in der US-Patentschrift 4 018 970 vorgeschlagen, Graphit und/oder Kohlenstoff, die normalerweise als leitendes Material
in den Kathoden dieser Zellen verwendet werden, zu eliminieren
und durch einen anderen elektronischen Leiter zu ersetzen.
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ORIGINAL INSPECTED
In der genannten US-Patentschrift wird auch beschrieben, daß,
wenn der elektronische Leiter hinsichtlich der postulierten Zersetzung des Elektrolyten eine Überspannung derart aufweist,
daß die Zersetzung nur bei einem Potential stattfindet, das niedriger ist als das positive Reduktionspotential des aktiven
Materials, die elektrolytische Zersetzung nicht vor den Entladung des positiven aktiven Materials stattfindet, da die
zuletzt genannte Reduktion die Elektrode bei einem Potential hält, das zu hoch ist für die Zersetzung. Nach der Lehre
dieses Patentes ist es also erforderlich, daß die normalen leitenden Materialien aus Graphit und/oder Kohlenstoff, die
normalerweise in Kathoden verwendet werden, eliminiert werden.
Demgemäß ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine nichtwässrige Zelle zu entwickeln, welche eine Kathode
aufweist, die aus einem aktiven Kathodenmaterial besteht, aus einem leitenden Material aus Graphit und/oder Kohlenstoff,
und aus einer kleineren Menge eines metallischen Reduktionsmittels, das die anfängliche hohe Spannung eliminiert,
die üblicherweise während der anfänglichen Entladung der Zelle auftritt.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine nichtwässrige Zelle zu entwickeln, bei der eine Kathode verwendet
wird, die als Zusatzmittel Graphit und/oder Kohlenstoff hat, um die Leitfähigkeit der Kathode zu verbessern
und deren Entladung im wesentlichen bei einem Spannungswert erfolgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Zelle zu entwickeln, bei der eine Kathode verwendet
wird, die aus einem aktiven Kathodenmaterial besteht, aus Graphit und/oder Kohlenstoff und aus einem metallischen
Reduktionsmittel, entweder innerhalb der Kathode oder in
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ORIGINAL INSPECTED'' ......
ORIGINAL INSPECTED'' ......
elektrischem und ionischem Kontakt mit der Kathode, und zwar derart, daß während der anfänglichen Entladung der Zelle
die Entladung im wesentlichen "bei einem Spannungswert erfolgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Lithiumzelle zu entwickeln, bei der eine
FeS2-Kathode verwendet wird, die eine kltinere Menge Graphit
und/oder Kohlenstoff enthält, zusammen mit einem metallischen Reduktionsmittel und deren Entladung im wesentlichen
bei einem Spannungswert erfolgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen eine nichtwässrige Zelle mit einer Anode, einem Elektrolyten und einer
festen Kathode; die feste Kathode besteht aus einer größeren Menge des festen aktiven Kathodenmaterials, aus einer kleineren
Menge Graphit und/oder Kohlenstoff, und aus einer kleineren Menge des metallischen Reduktionsmittels; das metallische
Reduktionsmittel reicht aus, um irgendwelche Materialien innerhalb der Zelle zu reduzieren, die kathodischer (positiver)
sind als das aktive Kathodenmaterial, und zwar in Bezug auf die Anode.
Die Menge des metallischen Reduktionsmittels, das der Kathode zugeführt werden soll, sollte ausreichen, um vollständig
die Materialien in der.Zelle zu reduzieren, die katodischer
sind als die funktionierenden aktiven Kathodenmaterialien, und zwar in Bezug auf die Arbeitsanode. Für die meisten
Zwecke eignen sich im allgemeinen zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 2 bis
4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kathodenmischung (aktives Kathodenmaterial, leitfähiges Mittel und
falls vorhanden, Bindemittel). Bezogen auf die Menge Graphit und/oder Kohlenstoff in der Kathode sollte das metallische
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Reduktionsmittel in einer Menge zwischen ungefähr 10 und ungefähr 100 % zugefügt werden, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-
% des Graphits und/oder des Kohlenstoffs.
Obwohl man sich nicht auf eine Theorie festlegen möchte, wird angenommen, daß, wenn reinster Kohlenstoff und/oder Graphit
festen Kathoden für die Verwendung in nichtwässrigen Systemen zugesetzt wird, der Kohlenstoff und/oder Graphit eine kleine
Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Verbindungen auf
seiner Oberfläche adsorbiert enthält, was die Ablesung einer hohen Leerlaufspannung gegen die Anode der Zelle erlaubt.
Diese sauerstoffhaltigen Oberflächenmaterialien zeigen offensichtlich einige Coulembkapazitäten, so daß die anfängliche
Entladungsspannung der Zelle oberhalb der normalen Betriebsspannung
liegt, bis das sauerstoffhaltige Material reduziert ist. Es wurde gefunden, daß die unerwünscht hohe Spannung,
welche während der anfänglichen Entladung der nichtwässrigen Zellen mit festen Kathoden auftritt, durch den Zusatz eines
metallischen Reduktionsmittels eliminiert werden kann, das mit den Sauerstoffspecies auf dem Kohlenstoff und/oder Graphit
reagiert. Das metallische Reduktionsmittel sollte in einer derartigen Menge zugesetzt werden, daß diese genügt, um die
Sauerstoffspecies vollständig zu reduzieren, ohne aber mit dem aktiven Kathodenmaterial übermäßig zu reagieren. Vorzugsweise
kann dies erreicht werden, wenn das Potential des metallischen Reduktionsmittels innerhalb ungefähr 0,3 Volt des
Potentials liegt, das durch das aktive Kathodenmaterial erreicht
wird; oder wenn es positiver ist als das aktive Kathodenmaterial und weniger positiv als die Sauerstoffspecies
auf dem Graphit und/oder Kohlenstoffmaterial im Bezug auf
die Anode der Zelle. In einer nichtwässrigen Lithium/FeS2-Zelle
ist beispielsweise das Potential bei geringen Entladungsgeschwindigkeiten (low drain rates) ungefähr 1,8 Volt und
das Potential der Lithium/Sauerstoffspecies beträgt ungefähr 3,0 Volt. Ein Reduktionsmittel könnte also der FeS2-Kathoden-
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mischung , welche die Sauerstoffspecies enthält, zugesetzt
werden, das die Sauerstoffspecies reduzieren würde, während sehr wenig, wenn überhaupt FeSp reduziert würde, vorausgesetzt,
daß das Potential des Reduktionsmittels "bezüglich Lithium positiver ist als 1,5 Volt und weniger positiv als
3,0 Volt. Zusätzlich könnten metallische Reduktionsmittel verwendet werden, die Potentiale haben, welche unterhalb
des Potentials des aktiven Kathodenmaterials liegen, und zwar bezüglich der Arbeitsanode der Zelle, d.h. die anodisch
bezüglich des aktiven Kathodenmaterials sind, vorausgesetzt allerdings, daß die metallischen Reduktionsmittel nicht in
einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um mehr als ungefähr 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 % des aktiven
Kathodenmaterials zu reduzieren.
Dementsprechend ist es nach der Erfindung möglich, die Verwendung von Graphit und/oder Kohlenstoff als elektronischer
Leiter bei der Herstellung von festen Kathodenmischungen beizubehalten, während zur selben Zeit die hohe Spannung eliminiert
wird, die während der anfänglichen Entladung von nichtwässrigen Zellen, die derartige elektronische Leiter verwenden,
auftritt. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird so ein Reduktionsmittel oder eine Opferanode
der Kathode der Zelle beigefügt, um nur die unerwünschten kathodischen Materialien zu reduzieren, die in der Zelle vorhanden
sein können und um so eine Zelle bereit'zu stel3.en,
deren Entspannung innerhalb eines engen Spannungsbereiches erfolgt.
Das metallische Reduktionsmittel kann entweder in einer Mischung verwendet werden, die zum Herstellen der Kathode
verwendet wird, oder es kann in Kontakt mit der Kathode gebracht werden. Irgendein diskretes Material kann verwendet
werden, z.B. efne Schicht, eine Beschichtung, ein metallisches Sieb, ein metallischer Streifen, ein metallischer
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poröser Streifen oder ein Pulver, solange nur elektrischer·und
ionischer Kontakt mit der Kathode besteht. Die Auswahl des metallischen Reduktionsmittels hängt von der Spannung des
aktiven Kathodenmaterials der Zelle ab, und zwar bezüglich der Anode der Zelle. Während beispielsweise Zink zufriedenstellend
sein kann für ein nichtwässriges Lithium/FeSp ~ System, eignet es sich nicht für ein nichtwässriges Lithium/
AgpO-System, da im letztgenannten System ein weniger anodisches
(negatives) metallisches Reduktionsmittel erforderlich ist, z.B. Zinn oder Blei. Ist einmal eine EMF-Serie für ein bestimmtes
nichtwässriges Elektrolyt und Anoden/Kathoden-System bestimmt, so ist es leicht, genau ein metallisches Reduktionsmittel
auszuwählen, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
Tabelle 1 ist ein Wegweiser zur Auswahl von metallischen Zusatzstoffen,
die als metallische Reduktionsmittel für verschiedene aktive Kathodenmaterialien verwendet werden können,
die für die Verwendung in einem nichtwässrigen Lithiumsystem gedacht sind. Dies sind nur Schätzungen, und die Resultate
werden etwas variieren, je nach dem ausgewählten Elektrolytsystem.
| Aktive Kathodon- materialien |
ungefähre Betriebs spannung (V) |
| FeS^, CdO | 1,8 |
| Bi2O3 CuO, CoS, Pt^O4 |
1,7 1,6 |
| In2S3, PbS | 1,4 |
| Co3O4 | 1,3 |
| Ag2O ♦bezüglich Lithium. |
2,2 |
übliche Metalle in entsprechender
V, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, In, Sn, Pb
Ibid
Ibid
Ibid
Zr, V, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, In, Sn, Pb
Ti, Zr, V, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, In, Sn, Pb
Cr, Fe, Cd, In, Sn, Pb
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- ίο -
Das metallische Reduktionsmittel gemäß der Erfindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zink, Vanadium,
Mangan, Chrom, Eisen, Cadmium, Indium, Zinn, Blei, Zirkon und Titan. ¥enn die Menge des verwendeten Reduktionsmittels
genau beschränkt ist, können aktivere metallische Reduktionsmittel
verwendet werden, z.B. Lithium, Natriim, Kalium, Magnesium, Aluminium oder Kalzium.
In einem nichtwässrigen Zellsystem gemäß der Erfindung gehört
zu den aktiven Kathodenmaterialien CF . Metalloxide, z.B.'
V2O=, WO^, MoO^, Bleioxide (z.B. Pb^ und PbO), Kobaltoxide,
MnOp, Kupferoxide (z.B. CuO) etc., Metallsulfide, z.B. CuS, CoS2, In2S3, Eisensulfide (z.B. FeS, FeS2), NiS, Metallchromate,
z.B. Ag2CrO^, Metallphosphate, z.B. Ag^PO^, und
Metallsulfate. z.B. CuSO^.
Zu den sehr aktiven Anoden, welche sich für die Verwendung in nichtwässrigen Systemen gemäß der Erfindung eignen, gehören
· verbrauchbare Metalle, z.B. Aluminium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen Alkalimetallen
oder Alkalierdmetallen miteinander oder mit anderen Metallen.
Unter dem Ausdruck "Legierungen" sollen Mischungen verstanden
werden, feste Lösungen, z.B. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen, z.B. Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten
Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren Legierungen. Von den bevorzugten
Anodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es ist ein duktiles Material das leicht in die Zelle eingebaut v/erden
kann, und es besitzt das höchste Verhältnis Energie zu Gewicht in der Gruppe der geeigneten Anoden.
In nichtwässrigen Zellen können als organische Lösungsmittel entweder allein oder miteinander vermischt oder mit anderen
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Lösungsmitteln vermischt folgende Verbindungen für die Herstellung
des Elektrolyten verwendet werden:
Alkylennitrile, z.B. Cro.tonsäurenitril
(Flüssigkeitsbereich -51,1° C bis 120° C) Trialkylborate, z.B. Trimethylborat (CELOKB
(Flüssigkeitsbereich -29,3° C bis 67°'G) Tetraalkylsilikale, z.B. Tetramethylsilikat (CH3O)^Si
(Siedepunkt 121° C)
Nitroalkane, z.B. Nitromethan, CEUNO2
Nitroalkane, z.B. Nitromethan, CEUNO2
(Flüssigkeitsbereich -17° C bis 100,8° C) Alkylnitrile, z.B. Acetonitril, CH3CN
(Flüssigkeitsbereich -45° C bis 81,6° C) Dialkylamide, z.B. Dimethylformamid, HC0N(CH,)2
(Flüssigkeitsbereich -60,48° C bis 149° C)
Lactame, z.B. N-Methylpyrrolidon, CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3
(Flüssigkeitsbereich -16° C bis 202° C) Monocarboxylsäureester, z.B. Äthylacetat
(•Flüssigkeitsbereich -83,6° C bis 77,06° C)
Orthoester, z.B. Trimethylorthoformiat, HC(OCH3),
(Siedepunkt 103° C)
Lactone, ζ.Β.^Γ-Butyrolacton,· CH2-CH2-CH2-O-CO
(Flüssigkeitsbereich -42°C bis 206° C) Dialkylcarbonate, z.B. Dimethylcarbonat, OC(OCH3J2
(Flüssigkeitsbereich 2° C bis 90° C)
Alkylencarbonate, z.B. Propylencarbonat, CH(CH3)CH2-O-CO-O
(Flüssigkeitsbereich - 48 bis 2420C)
Monoäther, z.B. Diäthyläther
(Flüssigkeiteberelch -116 bis 34,5° C)
Polyäther, z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan
(Flüssigkeitsbereiche -113,2 bis 64 f 5° C und
-58 bis 83° C)
Zyklische Äther, z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich -65 bis 670C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich -95 bis 78° C)
Zyklische Äther, z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich -65 bis 670C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich -95 bis 78° C)
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Nitroaromate, z.B. Nitrobenzol
(Flüssigkeitsbereich 5,7 bis210,8°C) Aromatische Carboxylsäurehalogenide, z.B. Benzoylchlorid
(FlUssigkeitsbereich 0 bis 197° C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich -24 bis 218° C) Aromatische Sulfonsäurehalogenide, z»B. Benzolsulfonylchlorid
(Flüssigkeitsbereich 14,5 Ms 251° C) Aromatische Phosphonsäuredihalognide, z.B. BenzolphosphonyldiChlorid
(Siedepunkt 258° C) Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide, z.B.Benzolthiophosphonyldichlorid
(Siedepunkt 124° C bei 5 mm)
Zyklische Sulfone, z.B. SuIfolan, CH2-CH2-CH2-CH2-SO2
(Schmelzpunkt 22° C); 3-Methylsulfolan
.(Schmelzpunkt .-1° C) . Alkylsulfonsäurehalogenide, z.B. Methansulfonylchlorid
(Siedepunkt 161° C) Alkylcarboxylsäurehalogenide, z.B. Acetylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -112 bis 50,9° C); Acetylbromid
(Flüssigkeitsbereich -96 bis 76° C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -94 bis 80° C) Gesättigte Heterocyclen, z.B. Tetrahydrothiophen
(Flüssigkeitsbereich -96 bis 121° C); 3 Methyl-2-Oxazolidon
(Schmelzpunkt 15,9° C) Dialkylsulfamylsäurehalogenide,z.B. Dimethylsulfamylchlorid
(Siedepunkt 80° C bei .16 mm) Alkylhalogensulfonate, z.B. Äthylchlorοsulfonat
(Siedepunkt 151° C) .
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ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide, z.B. 2-Furoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -2 bis 173° C) fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclen,
z.B. 3,5-Dimethylisoxazol
(Siedepunkt 140° C); 1-Methylpyrrol
(Siedepunkt 114° C); 2,4-Dimethylthiazol
(Siedepunkt 144° C); Furan
(Flüssigkeitsbereich -85,65 bis 31,36° C) Ester und/oder Halogenide von dibasischen Carboxylsäuren,
z.B. Äthyloxalylchlorid
(Siedepunkt 135° C) gemischte Alkylsulfonhalogenide und Carboxylsäurehalogenide,
z.B. CKLorosulf onylac etylchlorid
(Siedepunkt 98° C bei 10 mm) Dialkylsulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid
(FlUssigkeitsbereich +18,4 bis 189° C) Dialkylsulfate, z.B. Dimethylsulfat
(Flüssigkeitsbereich -31,75 bis 188,5° C) Dialkylsulfite, z.B. Dimethylsulfit
(Siedepunkt 126° C) Alkylensulfite, z.B. Äthylenglycolsulfit
(Flüssigkeitsbereich -11 bis 173° C) halogenierte Alkane, z.B. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich -95 bis 40° C); 1,3-Dichloropropan
(Flüssigkeitsbereich -99,5 bis 120,4° C).
Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden bevorzugt: Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran,
1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylen oder Äthylencarbonatj^-Butylrolacton,
Äthylenglycolsulfit,
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Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid und 1,1- und 1,2 Dimethoxyäthan.
Von den bevorzugten Lösungsmitteln sind am besten 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylen- oder Äthylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan
und 1,3-Dioxolan, und zwar, weil sie gegenüber
den Komponenten der Batterie chemisch inerter zu sein scheinen und "weil sie weitere Flüssigkeitsbereiche haben;
insbesondere erlauben sie jedoch eine sehr effiziente Ausnutzung der Ka-chodenmaterialien.
Der ionisierende gelöste Stoff kann ein einfacher Salz sein oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, z.B. LiCF^SO,
oder LiCiO/, die eine ionisch leitende Lösung bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln gelöst werden.
Zu den nützlichen gelösten Stoffen gehören Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen
ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, einfach oder komplex, mit dem Lösungsmittel
oder mit den Lösungsmitteln, die verwendet werden, verträglich sind, und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend
ionisch leitend ist. Entsprechend dem Säure-Basen-Konzept von Lewis können viele Substanzen, die keinen aktiven
Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren fungieren. Das grundlegende Konzept ist beschrieben
in Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938,S.293
bis 313.
Ein Vorschlag für einen Reaktionsmechanismus, nach dem diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken, befindet sich in
dem US-Patent 3 542 602; dort wird vorgeschlagen, daß der
Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Einheit ergibt,
die stabiler ist als die Komponenten.
Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende
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Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluoride Aluminiumbromid,
Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Zu den ionisierbaren Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid,
Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Ein Separator, der sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignet, muß chemisch inert sein und in dem Zellsystem
unlöslich und eine derartige Porosität aufweisen, daß der flüssige Elektrolyt durchtreten kann und mit der Anode der
Zelle in Kontakt treten kann, wodurch zwischen der Anode und der Kathode ein Weg für die Ionenübertragung entsteht.
Der Behälter, der die Zelle aufnimmt, kann aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, Eisen, Nickel, nickelplattiertem
Stahl oder aus einem anderen leitenden Material, das nicht korrodiert oder auf irgendeine andere Weise verschlechtert
wird, wenn es in Kontakt mit den Materialien der Zelle kommt.
Das isolierende Glied/ das zwischen dem Deckel und der Dose
angebracht ist, muß in Gegenwart der Komponenten der Zelle stabil sein und kann ausgewählt werden aus Materialien wie
Polytetrafluoräthylen (z.B. Teflon), fluoriertes Äthylen-Propylen (z.B. FEP), weiterhin gehört dazu Äthylencopolymeres
mit FEP (z.B. Tefzel), Chlortrifluoräthylen (z.B. KeI-F),. ein Perfluoralkoxypolymeres (z.B. PFA), Tetrafluoräthylen
(TEF), Polyvinyl, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol,
Nylon usw.
Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, welche die Entladungscharakteristika verschiedener bekannter Kriopfzellen
und erfindungsgemäße Knopfzellen erläutern.
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Eine flache Zelle wurde konstruiert, und zwar unter Verwendung
einer Metallbasis mit einer flachen Vertiefung, in welcher der Inhalt der Zelle untergebracht wurde. Eine Metallkappe
wurde dann auf dem. oberen Teil angebracht, und die Zelle wurde dann verschlossen. Der Inhalt der Zelle bestarid, aus einer
scheibenförmigen Lithiumanode ( 5 cm ), einer Kathode aus
3 Gramm FeS2, 1 m LiCP5SO5-Losung in 40 % Dioxolan, 30 %
Dimethoxyäthan und 30 % 3-Methyl-2-0xalidon mit einer Spur von Dimethylisoxazol; der Kathodenkollektor bestand aus
einem Nickelnetz und der Separator aus nichtgewebtem Polypropylen. Bei einem Drain von 1,2 lA. zeigte die Zelle eine
Spannung von .1,8 Volt; innerhalb von 15 Minuten lag die Ausgangsspannung der Zelle bei ungefähr 1,4 Volt, und die v/eitere
Entladung erfolgte bei diesem Spannungswert. Dieser Zelltyp funktioniert zwar zufriedenstellend bei niedrigen Drainraten,
aber bei hohem Drain oder bei hohen Stromimpulsen zeigt die Zelle schwere Nachteile, und zwar wegen des hohen internen
Widerstandes.
Eine ähnliche Zelle wurde konstruiert, mit der Ausnahme allerdings,
daß die Kathode aus 2,25 Gramm FeS2 hergestellt wurde
zusammen mit 0,25 Gramm Ruß, der zugefügt wurde, um die Leitfähigkeit der Kathode zu steigern. Diese Zelle wurde auf dieselbe
Art und Weise entladen, und bei einem Drain von 1,2 mA trat eine Spannung von 2,8 Volt auf, und es dauerte ungefähr
4 Stunden, bevor diese Spannung auf eine Ausgangsspannung
von ungefähr 1,2 Volt für den restlichen Teil der Entladung
absank. Es ist also offensichtlich, daß bei Zusatz von Kohlenstoff
zur Kathode der Zelle eine hohe Spannung während der anfänglichen Entladung entsteht, die für bestimmte elektronische
Komponenten schädlich sein könnte, für welche die Zelle als Energiequelle dient.
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Eine andere flache Zelle wurde unter Verwendung derselben
Komponenten konstruiert, mit der Ausnahme allerdings, daß 0,5 Gramm metallisches Zinkpulver (ungefähr 20 Gewichts-.prozent
der Kathodenmischung) der Mischung aus FeSp-Ruß beigefügt wurden. Die Zelle wurde entladen und bei· einem
Drain von 1,2 mA trat eine Spannung von 2,2 Volt auf, die innerhalb von ungefähr 1 1/2 Stunden auf eine Spannung von
ungefähr'1,5 Volt absank und bei diesem Wert für die restliche
Zeit der Entladung blieb. Dieser Versuch zeigte also, daß der Zusatz von Zinkpulver als metallisches Reduktionsmittel,
zusammen mit Kohlenstoff als leitendes Material, eine Zelle erzeugte, deren Entladungsspannung im wesentlichen
bei einem Potential erfolgt.
Zwei zusätzliche flache Zellen wurden, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme allerdings, daß in einer Zelle
Eisen als metallisches Reduktionsmittel verwendet wurde und in der anderen Zelle Zinn als metallisches Reduktionsmittel.
Bei einem Drain von 1,2 mA zeigte die Zelle mit dem Zinn
eine Spannung von 2,2 Volt, die nach ungefähr 2 Stunden auf ungefähr 1,45 Volt absank, und die weitere Entladung erfolgte
bei diesem Spannungswert. Die Zelle mit dem Eisen hatte eine Spannung von 2,6 Volt, und es dauerte ungefähr 4 Stunden,
bevor die Spannung von 1,5 Volt erreicht wurde, bei der die weitere Entladung erfolgte. Von den zugesetzten drei metallischen
Reduktionsmitteln erwies sich Zink als das beste, gefolgt von Zinn, und Eisen erwies sich als das schlechteste
Reduktionsmittel.
Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme allerdings, daß das aktive Kathodenmaterial CuO war anstatt FeS2;. als
Zusatz wurde nur Zink verwendet. Die Zellen wurden wieder
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bei einen Drain von 1,2 mA entladen, und die Zelle, bei der Zink als metallisches Reduktionsmittel verwendet wurde in
Kombination mit Kohlenstoff als leitendes Material, hatte eine beträchtlich niedrigere Anfangsspannung als die Zelle,
bei der Kohlenstoff als leitendes Material verwendet wurde ohne das metallische Reduktionsmittel. Dieses Beispiel
zeigt wieder, daß durch die Einführung eines' metallischen Reduktionsmittels'in Kontakt mit der Kathode der Zelle die
ungewöhnlich hohe Spannung während der anfänglichen Entladung eliminiert werden kann.
Es wurden drei Knopfzellen konstruiert unter Verwendung des
Systems LiZFeS2. Die Zellen hatten einen Durchmesser von
1,13 cm und eine Höhe von 0,40 cm. Die Zelle enthielt eine Lithiumscheibe, eine FeS2-Kathode mit der in Tabelle 2 gezeigten.
Zusammensetzung, einen Polypropylenseparator und den in Beispiel I verwendeten Elektrolyten. Drei Zellen mit
den in Tabelle 2 gezeigten Kathoden wurden über einen Widerstand von 150 Kohm bei 350C entladen. Die durchschnittliche
Ausgangsspannung jeder·Gruppe der drei Zellen mit den in
Tabelle 2 gezeigten Kathodenzusammensetzungen ist in Fig. graphisch dargestellt; die Kurve A gehört zu der Zelle mit
der Kathode A, die Kurve B gehört zur Zelle mit der Kathode B, und die Kurve C gehört zur Zelle mit der Kathode C. Wie
der Vergleich der drei Kurven zeigt, eliminiert der Zusatz des metallischen Reduktionsmittels wirksam die anfängliche
hohe Spannung, die bei Zellen auftrat, bei denen Kohlenstoff oder Graphit allein ohne metallisches Reduktionsmittel verwendet
wurde.
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| Tabelle 2 | e | 8,58 | Kathode B | Kathode C | |
| 85,00 | 85,00 | ||||
| Gew.-% | Kathodenzusammens etzung | ■ 7,06 | 7,99 ■. | 5,99 | |
| FeS2 | Kathode A | ||||
| Graphit | 84,36 | 2,00 | |||
| Kohlenstoff | 7,01 | 7,01 | |||
| Zinkpulver | |||||
| Binder (Teflon als Emulsion) |
100,00 100,00 100,00
■^Warenzeichen für Polytetrafluoräthylen.
Drei Lithium-Miniaturzellen gemäß Beispiel III wurden hergestellt,
und zwar unter Verwendung der Kathode A nach Tabelle und zwei Miniaturknopfzellen .wurden hergestellt unter Verwendung
der Kathode B. Die anderen Komponenten der Zellen waren dieselben wie im Beispiel III. In den zwei Zellen, bei
denen die Kathode B verwendet wurde, war ein ausgedehntes Zinksieb an der Grenzfläche des Bodens der Kathodendose und
der Kathode angeordnet. Die Zellen wurden bei 35° C über
einen 150 Kohm Widerstand entladen. Die durchschnittliche Ausgangsspannung für die Gruppe, bei, der die Kathode A verwendet
wurde, ist als Kurve A in Figur 2 dargestellt;, die durchschnittliche
Ausgangsspannung für die zwei Zellen, bei denen die Kathode B verwendet wurde, ist als Funktion der Zeit in
Kurve B dargestellt. Wie der Vergleich der beiden Kurven zeigt, eliminiert der Zusatz des Zinksiebes als metallisches
Reduktionsmittel wirksam die hohe Anfangsspannung, die bei Zellen auftritt, bei denen Kohlenstoff und Graphit allein
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ohne metallisches Reduktionsmittel verwendet werden.
| Gew. -% | Kathode A | Kathode B | |
| Tabelle 3 | FeS2 | r 82,0 |
82,0 |
| Kathodenzusammensetzung | Kohlenstoff | 5,0 | 5,0 |
| Graphit | 6,5 | 6,5 | |
| Stahlwolle | 0,5 | 0,5 | |
| Zinksieb* Binder (Teflon als Emulsion) |
6,0 | 6,0 | |
100,0 100,0
*Das Zinksieb hatte ungefähr 10 % des Gewichtes der
Kathodenmischung.
•^Warenzeichen für Polytetrafluoräthylen.
Unter Verwendung der Kathoden A und B, wie in Tabelle 4 gezeigt wird, wurden drei Zellen konstruiert, und zwar unter
Verwendung der im Beispiel IV verwendeten Komponenten. Die Zellen wurden über einen 150 Kohm Widerstand bei 35° C entladen.
Die durchschnittliche Ausgangsspannung (average potential output) dieser Gruppe von drei Zellen mit der
Kathode A ist als Funktion der Zeit in der Kurve A in Fig. : dargestellt; die durchschnittliche Ausgangsspannung der
drei Zellen, bei denen die Kathode B verwendet wurde, ist als Funktion der Zeit in der Kurve B dargestellt. Wie. der
Vergleich der beiden Kurven zeigt, eliminiert der Zusatz des Zinksiebes als metallisches Reduktionsmittel wirksam
die hohe Anfangsspannung, die bei Zellen auftritt, bei
denen Kohlenstoff allein ohne metallisches Reduktionsmittel verwendet wird.
| Gew.-Jo | Kathode A | Kathode B | |
| Tabelle 4 | CuO | 91,03 | 82,0 |
| Kathodenzusammensetzung | Kohlenstoff | 4,92 | 10,0 |
| .y, Zinksieb Binder (Teflon als Emulsion) |
4,05 | 8,0 | |
100,00 · 100,00
*Das Zinksieb hatte ungefähr 10 % des Gewichtes der
Kathodenmischung.
** Warenzeichen für Polytetrafluoräthylen.
** Warenzeichen für Polytetrafluoräthylen.
Wie oben festgestellt wurde, können die metallischen Reduktionsmittel
gemäß der Erfindung in die Kathode eingeführt werden oder sie können als eine Schicht oder Beschichtung
verwendet werden oder sonst als diskretes Material,' solange sie nur in elektronischem und ionischem Kontakt mit den
Kathoden stehen. Notwendig ist nur, daß das metallische Reduktionsmittel in der Zelle vorhanden ist, insbesondere
in der Kathode, die kathodischer ist als das wirksame Kathodenmaterial der Zelle bezüglich der Arbeitsanode.
Die Erfindung betrifft nichtwässrige Zellen, bei denen eine
Anode verwendet wird, eine Kathode und ein Elektrolyt; die
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PATENTANWALT
DIPL'ING·.
HELAAUT GÖRTl
Frankiurt a.M Main 70
Schnocker.lM.'rir. 27-^1.617079
- 22 -
Kathode besteht aus einem aktiven Kathodenmaterial, Kohlenstoff und/oder Graphit und einer Menge eines metallischen
Reduktionsmittels, um irgendwelche Materialien in der Zelle zu reduzieren, die kathodischer (positiver) sind als das
aktive Kathodenmaterial, und zwar bezüglich der Arbeitsanode der Zelle.
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Claims (10)
1. Nichtwässrige Zelle mit einer Anode, einem Elektrolyten ^ und einer festen Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kathode eine größere Menge Graphit und/oder Kohlenstoff enthält und eine geringere Menge eines metallischen
Reduktionsmittels, das ausreicht, um irgendwelche Materialien in der Zelle zu reduzieren, die kathodischer sind
als das aktive Kathodenmaterial, und zwar bezüglich der Anode.
2. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel in der ganzen
Kathode vorhanden ist (incorporated thoughout the cathode),
3. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel ein diskretes
Material ist, das in elektrischem und ionischem Kontakt mit der Kathode steht.
4. Nichtwässrige Zelle nach Anspruc-h 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das metallische Reduktionsmittel ausgewählt wird
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aus der Gruppe bestehend aus Zink, Vanadium, Mangan, Chrom, Eisen, Cadmium, Indium, Zinn, Blei, Zirkon,
Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium , Aluminium und Kalzium.
5. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial ausgewählt
wird aus del- Gruppe bestehend aus CFx, V2O1=, WO,, MoO,,
Bleioxide, Kobaltoxide, MnO2, Kupferoxide, CuS, CoS2,
In2S-, Eisensulfide, NiS, Ag2CrO^, Ag-JPO^ und CuSO^, und
die Anode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren
Legierungen.
6. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel Zinkpulver
ist.
7. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel ein Zinkstreifen
ist.
8. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zinkstreifen durchlocht ist.
9. Nichtwässrige Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das metallische Reduktionsmittel ein Zinksieb ist.
909822/0S8.1
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