DE2502497B2

DE2502497B2 - Galvanisches Element

Info

Publication number: DE2502497B2
Application number: DE2502497A
Authority: DE
Inventors: Ronald G. Mystic Conn. Gunther (V.St.A.)
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2502497C3; GB1444840A; JPS50129926A; CA1013422A; FR2266317A1; US3928070A; SE7503618L; FR2266317B1; IL46318A; IL46318A0; DE2502497A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einem wasserfreien organischen Elektrolyten.

Aus der FR-PS 10 00 573 ist ein galvanisches Element mit einem nichtwäßrigen organischen Elektrolyten bekannt. Dem Elektrolyten ist ein Netzmittel zugesetzt, das die Aufgabe hat, eine echte Ionendissoziation des Elektrolyten zu bewirken. Ein nichtionisches Netzmittel ist dazu nicht geeignet.

Aus der US-PS 29 71 044 ist ein galvanisches Element mit einem wäßrigen Elektrolyten bekannt, das zur Verhinderung von durch den wäßrigen Elektrolyten bedingten korrosiven Veränderungen einen Korrosionsinhibitor in Form eines nichtionischen Netzmittels enthält.

Bei galvanischen Elementen mit einem wasserfreien organischen Elektrolyten treten keine korrosiven Veränderungen auf, da der wasserfreie organische Elektrolyt inert gegenüber den eingesetzten Elektrodenmaterialien ist. Die negativen Elektroden können daher aus reaktiven Leichtmetallen, wie Lithium oder Natrium, hergestellt werden, die ein hohes negatives Spannungspotential besitzen und aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichtes Elemente mit hoher Energiedichte (Wattstunden/Gewicht) ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Leistungsvermögen eines galvanischen Elementes mit einem wasserfreien organischen Elektrolyten zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein galvanisches Element mit einem wasserfreien organischen Elektrolyten, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, eines im Elektrolyten löslichen nichtionischen Netzmitteis enthält.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines im Elektrolyten löslichen nichtionischen Netzmittels erzielt man unerwarteterweise eine höhere Energieausbeute und damit auch eine höhere Energiedichte.

Das nichtionische Netzmittel wird in einfacher Weise dem Elektrolyten oder aber auch der positiven Elektrode zugesetzt, aus der es durch den Elektrolyten herausgelöst werden kann.

Geeignete Netzmittel sind Alkylarylpolyäther, Alkylarylpolyäthylenglycoläther oder Alkylarylpolyätheralkohol.

Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigen:

F i g. 1 den zeitlichen Verlauf der Entladespannung von galvanischen Elementen zur Erläuterung des durch Zusatz eines nichtionischen Netzmittels zum Elektrolyten erzielten Effektes,

F i g. 2 den zeitlichen Verlauf der Entladespannung von galvanischen Elementen, die unterschiedliche Mengen an nichtionischem Netzmittel im Elektrolyten enthalten, und

F i g. 3 den zeitlichen Verlauf der Entladespannung von galvanischen Elementen mit und ohne Netzmittel sowie mit positiven aktiven Massen unterschiedlicher Dichte.

Das als Zusatz zu einem galvanischen Element vorgesehene nichtionische Netzmittel muß in dem für den Elektrolyten vorgesehenen organischen Lösungsmittel löslich sein. Weiterhin muß das nichtionische Netzmittel im wesentlichen wasserfrei sein, da die Anwesenheit von Wasser im organischen Elektrolyten nachteilige Folgen hat. Bei Verwendung eines nichtionischen Netzmittels, das beispielsweise aufgrund seiner Herstellung in einem wäßrigen Medium etwas Wasser enthält, kann das im Netzmittel vorhandene Wasser durch Vakuumdestillation vor Einbringen des Netzmittels in das galvanische Element entfernt werden.

Als nichtionische Netzmittel können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylpolyäther, wie Nonylphenoxypolyoxyäthylen, Alkylarylpolyäthylenglycoläther,

"to wie Nonylphenylpolyäthylenglycoläther und Dodecylphenylpolyäthylenglycoläther; und Alkylarylpolyätheralkohole, wie Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol. Auch Gemische von diesen und anderen nichtionischen Netzmitteln können verwendet werden.

Das Netzmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-°/o des organischen Elektrolyten verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,01% bt die in dem Elektrolyten anwesende Menge an Netzmittel nicht

ausreichend, um eine merkliche Änderung des Betriebsverhaltens einer mit einem organischen Elektrolyten arbeitenden Elements zu bewirken. Die obere Grenze der Menge an nichtionischem Netzmittel liegt praktisch bei 10 Gew.-°/o des organischen Elektolyten, da bei über 10% verhältnismäßig große weitere Mengen an Netzmittel von nur geringen Verbesserungen begleitet sind. Außerdem kann die Verwendung sehr großer Mengen an Netzmittel den Elektrolyten zu viskos machen, so daß einige der durch den Zusatz des Netzmittels erzielten Vorteile wieder entfallen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2 Gew.-°/o Netzmittel verwendet. In diesem bevorzugten Bereich ist der Zusatz an Netzmittel von einer beträchtlichen Verbesserung des Betriebsverhaltens von mit organischen

t>3 Elektrolyten betriebenen Elementen begleitet.

Der Mechanismus, nach dem die Verbesserung durch das Netzmittel, d. h. die Verbesserung der Entladungsspannung und der Ausnutzung des aktiven Materials,

erfolgt, ist derzeit noch nicht bekannt. Vermutlich verbessert das Netzmittel das Eindringen des Elektrolyten in das Gefüge der positiven Elektrode. Diese Vermutung wird durch Beispiel 4 gestützt, durch das gezeigt wird, daß das Verhalten eines Elements, das ein Netzmittel enthielt, gleich demjenigen tmes sonst gleichen Elements ohne Netzmittel war, obwohl das letztere Element eine positive Elektrode mit einer um 20% niedrigeren Dichte des aktiven Materials enthielt. Außerdem wurde festgestellt, daß zwar das Verhalten des Elements etwa verbessert werden kann, wenn das Element einen Elektrolyten niedriger Viskosität, wie Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyäthan, enthält, daß aber die Wirkung der hier beschriebenen Netzmittel hauptsächlich bei Verwendung von Elektrolyten höherer Viskosität, wie den in den Beispielen beschriebenen, erzielt wird.

Wie erwähnt, werden die hier beschriebenen Netzmittel in mit organischen Elektrolyten betriebenen Elementen verwendet. Solche Elemente sind beispielsweise in Jasinski »High Energy Batteries<s S. 125 ff. (1967), beschrieben. Der Aufbau dieser Elemente soll im folgenden kurz beschrieben werden.

Die negative Elektrode aus irgendeinem Metall, das weniger edel als Zink ist, hergestellt werden. Beispielsweise können Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, Aluminium und Calcium verwendet werden.

Die positive Elektrode kann aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie den Fluorkohlenstoffen gemäß der US-PS 35 36 532 hergestellt werden. Diese Materialien haben die allgemeine Formel (CFJ_n, worin χ eine positive Zahl bis zu 2 und η eine unbestimmte große Zahl ist. Außerdem kann die positive Elektrode aus anderen bekannten Materialien, wie Kupferchlorid oder -fluorid, Silberchlorid, Mangandioxid, Molybdäntrioxid, Silberchromat und Schwefeldioxid, hergestellt sein.

Das Elektrolytlösungsmittel ist irgendein organisches Lösungsmittel, dessen Verwendung in mit organischen Elektrolyten betriebenen Elementen bekannt ist. Hierzu gehören Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Acetonnitril, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Nitromethan, Diäthyläther und 1,2-Dimethoxyäthan. Auch verschiedene Gemische dieser organischen Lösungsmittel können verwendet werden.

Auch das in dem Elektrolyten gelöste Material ist bekannt. Hierzu gehören Lithiumperchlorat, Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat und Lithiumbromid. Auch die entsprechenden Salze von anderen Materialien als Lithium können verwendet werden. Außerdem können verschiedene Kombinationen an gelösten Materialien verwendet werden.

Für die Herstellung eines mit einem organischen Elektrolyten zu betreibenden Elements, in dem die hier beschriebenen Netzmittel verwendet werden sollen, können die letzteren dem Elektrolyten direkt oder indirekt zugesetzt werden. Die direkte Zugabe erfolgt durch Zugabe des Netzmittels zu dem Elektrolyten vor dessen Einbringung in ein Element oder nach der Einbringung des Elektrolyten in ein Element oder durch Einbringen des Netzmittels in das Element, bevor der Elektrolyt eingebracht wird. Die indirekte Zugabe erfolgt durch Einbringen des Netzmittels in die positive Elektrode, wie in Beispiel 2 beschrieben, oder durch Imprägnieren des Separatorsystems des Elements mit dem Netzmittel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

In ein Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium und einer positiven Elektrode aus einem Fluorkohlenstoff der allgemeinen Formel (CFJ_n, worin χ einen Wert von 0,85 bis 1 hat und η eine sehr große Zahl ist, wurde ein organischer Elektrolyt aus 1 m Lithiumperchlorat in Lösung in Propylencarbonat, in dem 0,9 Gew.-% Isooctylpherioxypolyäthoxyäthanol als

ίο Netzmittel gelöst waren, eingebracht Dieses Element wurde mit gleichbleibender Stromdichte von 1 mA/cm² entladen.

Ein sonst gleiches Element, das jedoch kein Netzmittel enthielt, wurde mit der gleichen Stromdichte von 1 mA/cm² entladen.

Die Entladespannung dieser Elemente ist in Fig. 1 aufgetragen. Kurve A veranschaulicht die Entladespannung des Elements mit Netzmittel, Kurve B die des Elements ohne Netzmittel. Wie F i g. 1 zeigt, wurde durch die Verwendung des Netzmittels eine beträchtliche Verbesserung erzielt Außerdem ergibt sich aus der Differenz der Flächen unter den Kurven A und B unter Berücksichtigung der Gleichartigkeit der Elemente und der Entladestromdichte, daß beträchtlich höhere Energiedichten bezogen auf das Gewicht, erzielt werden können, wenn ein nichtionisches lösliches Netzmittel verwendet wird.

Beispiel 2

jo Ein Element mit einem Netzmittel wurde unter Verwendung der g'eichen Materialien und Mengen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Netzmittel wie folgt in die positive Elektrode eingebracht wurde. Die positive Elektrode wurde aus einer Paste, die durch Benetzen des Fluorkohlenstoffkathodenmaterials mit einer Wasser/Netzmittel-Lösung erhalten war, hergestellt. Die Paste wurde dann erwärmt, um das Wasser abzutreiben, wobei ein trockenes Pulver, in das das Netzmittel eingebettet war, zurückblieb. Wenn der

w Elektrolyt in das Element eingebracht wurde, löste er den größten Teil des Netzmittels in der positiven Elektrode. Dieses Element und ein sonst gleiches Element ohne Netzmittel wurden wiederum mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² entladen.

Die erhaltenen Daten sind ebenfalls in F i g. 1 aufgetragen, wobei Kurve Cdie Entladung des Elements mit Netzmittel und die Kurve D die Entladung des Elements ohne Netzmittel veranschaulicht. Wiederum ergibt sich eine beträchtliche Verbesserung der

so Entladespannung und der Energiedichte, bezogen auf das Gewicht, bei Verwendung des Netzmittels. Die Entladespannung des Elements mit Netzmittel von Beispiel 1 unterscheidet sich von derjenigen des Elements mit Netzmittel dieses Beispiels, weil nicht das gesamte Netzmittel in der positiven Elektrode des letzteren Elements vom Elektrolyten gelöst wurde.

Beispiel 3

bu In ein Element mit einer Lithiumfolie als negative Elektrode und einer positiven Elektrode aus 85 Gew.-°/o Fluorkohlenstoff der Formel (CFJ_n, worin χ = 1,35 und η eine sehr große Zahl ist, 10Gew.-% Graphit und 5 Gew.-°/o Polytetrafluoräthylen, verpreßt bis zu einer

hj Gesamtdichte an aktivem Material von 1,7 g/cm³, wurde Nonylphenylpolyäthylenglycolälher, gelöst in einem Elektrolyten aus im Lithiumperchlorat, in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 65 Gew.-%

Propylencarbonat und 35 Gew.-% Äthylencarbonat gelöst, eingebracht. In einem Fall (A)beirug die Menge an Netzmittel 0,33 Gew.-% des Elektrolyten. In einem anderen Fall (B) betrug die Menge an Netzmittel 1 Gew.-% des Elektrolyten. In einem dritten Fall (C) enthielt ein sonst gleiches, für Vergleichszwecke verwendetes Element kein Netzmittel.

Jedes der Elemente A, B und C wurde mit einer konstanten Stromdichte von 2 mA/cm² entladen. Die erhaltenen Werte sind in F i g. 2 aufgetragen. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, wird durch die Anwesenheit von 0,33 Gew.-% Netzmittel eine beträchtliche verbesserung erzielt, und die Verbesserung ist noch größer, wenn 1 Gew.-% Netzmittel anwesend ist.

Beispiel 4

15

Dieses Beispie! veranschaulicht, daß das Verhalten eines Elements mit organischem Elektrolyten und einem in dem Elektrolyten gelösten Netzmittel dem Verhalten eines sonst gleichen Elements ohne Netzmittel, bei dem jedoch die aktive Masse der positiven Elektrode eine beträchtlich geringere Dichte hat, in etwa gleich kommen kann.

Ein Element wurde mit einer Lithiumfolie als negative Elektrode einer positiven Elektrode aus 85 Gew.-% eines Fluorkohlenstoffs [(CF_xJ_n, worin χ = 1,22], 10Gew.-% Graphit und 5Gew.-% Tetrafluoräthylen und einem Elektrolyten aus 1 m Lithiumperchlorat in 30 Gew.-% Propylencarbonat, 40 Gew.-% Äthylencarbonat und 30Gew.-% 1,2-Dimethoxyäthan hergestellt, jo Die Dichte des aktiven Materials der positiven Elektrode betrug 1,2 g/m³.

Dieses Element wurde mit einer Stromdichte von 1,7 mA/cm² entladen. Die erhaltenen Werte sind in F i g. 3 als Kurve A aufgetragen. Sie sind zu vergleichen J^r> mit den Werten, die von dem in Beispiel 3 beschriebenen Element, das ein Netzmittel enthielt und in der die positive Elektrode eine höhere Dichte des aktiven Materials von 1,7 g/cm³ hatte, erhalten wurden. Die Werte des letzteren Elements sind in F i g. 3 als Kurven ß(0,33Gew.-% Netzmittel) und C(I Gew.-°/o Netzmittel) aufgetragen.

Zum Vergleich kann die prozentuale Ausnutzung der positven Elektrode bei 2 Volt für jedes der Elemente verglichen werden. Wenn dies getan wird, ist festzustellen, daß obwohl die Dichte des positiven Materials für das Element von Kurve C beträchtlich höher ist als diejenige für das Element von Kurve A, das erstere Element in seinen Entladungseigenschaften dem letzteren in etwa gleich kam, was auf die Anwesenheit von 1 % Netzmittel in dem ersteren zurückzuführen ist. Dieser Vergleich ist sinnvoll, obwohl die Stromdichte bei dem Element von Kurve A nur 1,7 mA/cm² gegenüber 2,0 mA/cm² für das Element der Kurven ßund Cbetrug, betrug, weil die geringere Entladestromdichte eine etwas bessere Ausnützung ergibt und obwohl die Werte χ in der Formel des Fluorkohlenstoffs etwas verschieden sind, weil auch dieser Unterschied sich zugunsten der Eigenschaften des Elements von Kurve A auswirkt, Außerdem ist das Verhalten des letzteren Elements ziemlich typisch für Elemente mit diesem Elektrodenaufbau ohne zugesetztes Netzmittel, so daß der geringe Unterschied der Elektrolyte selbst (abgesehen von dem Netzmittel) nicht von Bedeutung ist.

Ein weiterer Vergleich kann erfolgen, indem man die Kurven von Fig. 3 mit der Kurve C von Fig. 2 vergleicht. Die letztere Kurve wird mit einem Element mit einer positiven Elektrode mit hoher Dichte an aktivem Material (1,7 g/cm³) ohne Netzmittel und bei 37% Ausnützung bis zu 2 Volt erhalten. Wie sich aus diesem Vergleich ergibt, hat das durch Kurve C von Fig.2 veranschaulichte Element eine beträchtlich niedrigere prozentuale Ausnützung als das durch die Kurven B und C von F i g. 4 veranschaulichte Element (gleiche Dichte des positiven aktiven Materials, jedoch Anwesenheit von Netzmittel) oder das durch Kurve A von F i g. 4 veranschaulichte Element (geringere Dichte des positiven aktiven Materials und kein Netzmittel).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einem wasserfreien organischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, eines im Elektrolyten löslichen nichtionischen Netzmittels enthält.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel dem Elektrolyten zugesetzt ist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel der positiven Elektrode zugesetzt ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, eines nichtionischen Netzmittels enthält.

5. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Alkylarylpolyäther, ein Alkylarylpolyäthylenglycoläther oder ein Alkylarylpolyätheralkohol ist

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel Nonylphenoxypolyoxyäthlen, Nonylphenylpolyäthylenglycoläther, Dodecylphenylpolyäthylenglycoläther, Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol oder Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol ist.