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Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall,
einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode Die Erfindung betrifft
ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen
Elektrolyten und einer positiven Elektrode.
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Wegen ihrer geringen Äquivalentgewichte und ihrer hohen Standardpotentiale
besitzen Leichtmetalle als Elektrodenmaterialien für galvanische Zellen eine besonders
hohe Energiedichte. Unter diesem Gesichtspunkt ist besonders Lithium als Elektrcdenmaterial
geeignet.
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Die chemische Reaktionsfreudigkeit der Leichtmetalle erfordert einerseits
die Verwendung nichtwässriger Elektrolyte, andererseits stellt die Auswahl des Materials
der positiven Elektrode besondere Aufgaben. Die meisten Materialien sind im Elektrolyten
zu leicht löslich, wodurch die nutzbare Kapazität einer solchen Elektrode während
der Lagerzeit stark abnimmt.
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3ei anderen Waterialien ist die stromliefernde elektrocheische Reaktion
so stark gehemmt, daß eine Entladung mit grsßeren Stromdichten nicht möglich ist.
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So betrifft die US-PS 3 736 134 galvanische Zellen init negativen
Elektroden aus Leichtmetall, einem Elektrolyten aus in organischen Lösungsmitteln
gelösten ionenbildenden Leichtmetallsalzen und positiven Elektrodenmaterialien aus
Phosphasen und hrsenaten. Die Verwendung von Phosphaten und Arsenaten, insbesondere
von Silberarsenaten, als elektrochemisch
reduzierbares Material
der aktiven Masse ist mit vielen Nachteilen verbunden, Zellen dieser Art besitzen
eine unzureichende Lagerfähigkeit, da das Material der positiven Elektrodenmasse
eine nicht zu vernachlässigende Löslichkeit im Elektrolyten besitzt.
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Die elektrochemisch aktive Masse der positiven Elektrode wird nur
bis zu 70 i' ausgenutzt, da die Zellenspannung stark abnimmt. Dadurch werden wertvolle
Rohstoffe vergeudet. Infolge einer relativ niedrigen Spannungslage besitzen Zellen
dieser Art eine nur geringe Energiedichte. Derartige Zellen können nicht für die
Stromversorgung von hochempfindlichen elektronischen Geräten verwendet werden, die
eine konstante Versorgungsspannung benötigen. Bei einer Belastung mit einer vorgegebenen
konstanten Stromdichte nimmt die Zellenspannug mit der Zeit ungleichmäßig und in
Stufen ab.
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Es stellt sich daher die Aufgabe, ein galvanisches Element zu entwickeln,
welches über eine hohe Energiedichte verfügt, dessen elektrochemisch aktive positive
Masse im Elektrolyten unlöslich ist und weitestgehend für die stromliefernde Reaktion
ausgenutzt werden kann. Um die Verwendung in empfindlfchen elektronischen Geräten
zu erlauben, sollen derartige Zellen eine während der gesamten Entladedauer möglichst
konstante Spannung aufweisen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der elektrochemisch
reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse aus Schwermetall-Silikaten
oder Schwermetall-Aluminaten besteht.
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Für Zellen mit einer negativen Leichtmetallelektrode, insbesondere
mit einer Lithiumelektrode, sind Schwermetall-Sillkate als Material der positiven
Gegenelektrode aus mehreren Gründen besonders gut geeignet.
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Die Metallionen der Schwermetall-Silikate werden durch die
negative
Leichtmetallelektrode, insbesondere eine Lithiumelektrode, besonders leicht elektrochemisch
reduziert. Dadurch ist ein derartiges galvanisches Element auch mit besonders hohen
Stromdichten belastbar, olive daß Polarisationserscheinungen auftreten.
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Da die Schwermetall-Silikate im Vergleich zu den bekannten Materialien
für die positive Elektrodenmasse, wie z.B. Silberchromat und Silberarsenat, im Elektrolyten
praktisch unlöslich sind, besitzen galvanische Zellen dieser Art eine nahezu unbegrenzte
Lagerfähigkeit.
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Als elektrochemisch reduzierbare Bestandteile der positiven Elektrodenmasse
kommen die Silikate der Schwermetalle Silber, Blei, Kupfer, Quecksilber, Nickel,
Kobalt, Wismut, Eisen, Cadmium, Mangan und Zinn in Betracht. Die Silikate von Silber,
Blei und Kupfer sind besonders gut geeignet.
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Als Elektrolyte sind Lösungen von Lithiumsalzen, wie beispielsweise
Li thiumperchlorat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumhexafluorophosphat, Li thiumaluminiumchl
ori d, Lithiumbromid und Lithiumborfluorid in organischen Lösungsmitteln, welche
keine Protonen abspalten, geeignet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Propylencarbonat,
1, 2-Dimethoxiäthan, Methylformiat, Tetrahydrofuran, Butyrolacton, 1, 3-Dioxolan,
MethyLacetat, Acetonitril, Dimethylsulfit, Propylenglykolsulfit sowohl einzeln als
auch in Mischungen in Betracht. Fur Zellen, die mit großen Stromdichten belastbar
sind, ist eine 1,0 bis 1,4 molare, vorzugsweise 1,2 molare, Lösung von Lithiumperchlorat
geeignet.
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Zellen dieser Art lassen sich folgendermaßen konstruieren.
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Zur Herstellung einer positiven Elektrode wird feinverteiltes Silikat
mit 3 bis 5 Gew.-0/o, vorzugsweise 4 Gew.-%, Gra--phit als elektronisches Leitmittel
und mit 0,4 bis 0,6 Gew.-'01a, vorzugsweise 0,5 Gew.-, eines Bindemittels, beispielsweise
Polytetrafluoräthylen, gut vermischt und in die Form einer
Elektrodentablette
gepreßt. Diese Tablette ird mit einem engmaschigen Nickelnetz umgeben und in den
Becher einer Knopfzelle gepreßt. Tabletten dieser Art haben eine Dicke von ca. 3
mm.
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Auf die Tablette wird ein ca. 1,5 mm dicker Separator aus beispielsweise
Polropylen- oder Glasvlies gelegt. Auf den Separator kann die Elektrolytlösung aufgetropft
werden. Ein ca. 1,5 mm dickes Lithiumblech wird als negative Elektrode in ein Stück
Nickel-Streckmetall, das an der Innenseite des Zellendeckels durch Punktschweißung
befestigt ist, eingedrückt. Die Zellen können dann in üblicher Weise verschlossen
werden.
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Sflbersilikat ist wegen seiner hohen Energiedichte für positive Elektroaen
dieser Art besonders geeignet. Dabei erweist sich als Elektrolyt eine ca. 1,2 molare
Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus 30 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise
ca. 40 Vol.-'01o, Propylencarbonat und aus 50 bis 70 Vol.-°,b, vorzugsweise ca.
Go Vol.-°h, 1,2-Dimethoiäthan als vorteilhaft. Zellen dieser Art besitzen eine Ruhespannung
von 3,6 V und zeigen bei Belastung mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² eine Entladespannung
von 3 V. Mit einer Stromdichte von 1 mA/cm2 können Zellen dieser Art 50 Stunden
lang entladen werden. Dabei ist die Zellenspannung nahezu konstant. Durch die Lage
der Zellenspannung im Betrieb sind Zellen dieser Art mit zwei in Serie geschalteten
Leclanché-Zellen austauschbar.
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Neben Silbersilikat ist auch Bleisilikat als Elektrodenmaterial geeignet.
Dabei kann derselbe Elektrolyt verwendet werden, wie er für eine Silbersilikat-Elektrode
beschrieben wurde. Die Spannung beträgt dann 3,1 V und bei Belastung mit einer Stromdichte
von 1 mA/cm² 1,6 V. Mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² kann die Zelle bei nahezu
konstanter Spannung für die Dauer von 100 Stunden entladen werden.
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Für Zellen mit einer positiven Elektrode aus Kupfersilikat ist als
Elektrolyt eine ca. 1,2 molare Lösung von ithiumperchlorat in einer Mischung aus
40 bis 60 Vol.-% vorzugsweise 50 Vol.-%, Propylencarbonat und aus 40 bis 60 Vol.-%,
vorzugsweise 50 Vol.-%, Methylformiat geeignet.
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Die negative Elektrode besteht vorteilhafterweise aus Lithium. Die
Ruhespannung dieser Zellen beträgt 1,8 V, bei Belastung mit einer Stromdichte von
1 mA/cm2 können diese Zellen 70 Stunden lang entladen werden.
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Neben Silikaten sind auch Aluminate als elektrochemisch aktive Substenz
der positiven Elektrode geeignet. Insbesondere ist Kupferaluminat wegen seiner guten
Lagerfähigkeit und günstigen Spannungslage gegenüber dem Lithium als positives Elektrodenmaterial
geeignet.
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Eine positive Elektrode mit Aluminaten als aktivem Bestandteil sollte
zwischen 3 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%', Graphit als elektronisches Leitmittel
und 0,4 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, eines Bindemittels, beispielsweise
Polytetrafluoräthylen, enthalten. Als Elektrolyte sind die bel den Silikaten verwendeten
Lösungen ebenfalls geeignet.
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Eine Zelle mit Kupferaluminat als positiver Elektrodenmasse und einem
1 , 5 mm dicken Lithiumblech als Gegenelektrode zeigt eine Ruhespannung von 3,0
V und eine Entladespannung von 1,3 V bei eine@ Belastung mit einer Stromdichte von
1 mA/cm². Mit dieser Stromdichte kann die Zelle ca. 100 Stunden lang entladen werden.
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In der Figur ist das Entladeverhalten erfindungsgemäßer galvenischer
Elemente dargestellt. Die Kurve 1 zeigt die Abhängigkeit der Entladespannung U in
Volt V von der Entladedauer t in Stunden h bei einer Entladestremdichte von 1 mA/cm²
fr in Zelle mit einer positiven Elektrode aus Bleisilikat (PbSiO3). In Kurve 2 wird
die für
elne positive Elektrode aus Kupferaluminat (CuAl204) entsprechende
Entladekurve dargestellt. Beide Entladekurven zeigen deutLich, daß die Entlade spannung
erfindungsgemä-Eer Zellen während der gesamten Entladedauer nahezu konstant is+.
Deshalb sind derartige Zellen insbesondere für empfindliche elektronische Geräte
geeignet. Zellen dieser Art zeichnen sich durch eine nahezu unbegrenzte Lagerfähigkeit
ohne Käpazitätsverluste aus. Sie besitzen eine hohe Energiedichte. Die Zellenspannung
bleibt während der gesamten Entladedauer konstant. Die Spannungslage erlaubt einen
Austausch mit konventionellen Systemen, beispielsweise vom Leclanché-Typ.
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- Patentansprüche -