DE3005869C2

DE3005869C2 - Nichtwäßriges galvanisches Element

Info

Publication number: DE3005869C2
Application number: DE3005869A
Authority: DE
Inventors: Tibor Westlake Ohio Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-16
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE3005869A1; HK30685A; BR8001106A; FR2450506A1; AU5595480A; SE8001508L; IL59437A; IT1141399B; JPS55119364A; FR2450506B1; US4218523A; ES488936A0; MX153060A; SG7285G; AR227764A1; NO800536L; ES8101331A1; IN153627B; IE49643B1; IE800395L

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einem positiven Ableiter und einer Ionisch leitenden positiven Eiektroden-Elektrolyilösung, die einen gelösten

Stoff enthält, der mindestens in einem flüssigen Oxihalogenld eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems "5s!lch Ist.

Die Entwicklung eines Hochenergle-Batterlesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten elektvochemibchen Eigenschaften mit einem hochaktiven negativen Elektrodenmaterial, wie z. B. Lithium oder ein ähnliches Material, aufweist. Wäßrige Elektrolyte können in diesen Systemen nicht

'5 verwendet werden, da die negativen t-iektrodenmalerlallen so reaktiv sind, daß sie mit Wasser reagieren. Um eine hohe Energiedichte mit diesen aktiven negativen Elektroden zu erhalten, waren weitere Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen notwendig.

Der Ausdruck »nichtwäßriger Elektrolyt« betrifft einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff besteht, beispielsweise aus einem Metall- oder Komplexsalz der Gruppe IA, HA, IIIA oder VA eines i>mentes des

•»o Periodischen Systems, das In einem geeigneten nlchlwäßrlgen Lösungsmittel auflösbar Ist. Geeignete lösliche Stoffe sind bereits bekannt, jedoch Ist die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders schwierig. Der Ideale Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, welche einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe Ionische Leitfähigkeit und eine entsprechende Stabilität aufweisen. Ein welter Flüssigkeitsbereich, d. h. ein hoher Siede- und ein niedriger Erstarrungspunkt, Ist erforder-

4< lieh, damit das galvanische Element neben Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben werden kann. Eine hohe Ionische Leitfähigkeit ist notwendig, damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die Materlallen für die Elektroden und den galvanischen Elementaufbau sowie die Reaktionsstoffe des galvanischen Elementes müssen stabil sein, damit eine lange Haltbarkeit erreicht wird, wenn das galvanische Element In primären oder sekundären Batteriesystemen verwendet werden soll.

so Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elekirolytträger, d. h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US PS 34 75 226, 35 67 5'5 und 35 78 500 Ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppelfunktion In nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion

ausüben können, weisen sie dennoch verschiedene Nachtelle auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei Normaltemperatur, muß Im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder In einem flüssigen Lösungsmittel gelöst enthalten sein. Schwefeldioxid allein Ist nicht einfach hantier- und verpackbar. Wenn Schwefeldioxid In einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden soll. Ist eine weitere Komponente und eine weitere Verfahrensmaßnahme notwendig. Wie ausgeführt. Ist ein welter Flüssigkeilsbereich erforderlich, damit

w> das galvanische Element neben Raumtemperatur auch bei anderen Temperaturen betrieben werden kann. Schwefeldioxid Ist bei Atmospharendruck offensichtlich hierfür nicht geeignet.

^Dle DE-OS 22 62 256 offenbart ein nlchtwälirlges galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elekirolyt eine Lösung eines Ionisch leitenden gelösten Stoffes lsi, der In einem aktiven positiven Depolarisator

'■■· gelost 1st, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxlhalogenld des Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems besieht. Obwohl Oxlhalogcnldc als Komponenten eines positiven Elektrodenelektrolyten mit einer aktiven negativen Metallelektrode, wie z. U. Lithium, Im galvanischen Element mit einer hohen Energledlchtc geeignet sind. Ist festgestellt worden, daß, fulls das galvanische Element 3 Tage oder langer gelagert

wird, offenbar eine Passivierung der negativen Elektrode eintritt, was zu unerwünschten Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung und einer hohen Elementimpedanz führt.

Die DE-OS 2608 547 offenbart einen Weg zur Verminderung oder Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung nichtwaßrlger galvanischer Elemente, In denen Oxlhalogenld verwendet wird, das einen positiven Elektroden-Elektrolyten enthält. Indem ein Überzug aus einem Vlnylpolymer an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den positiven Elektroden-Elektrolyten berührt.

In der DE-OS 29 02 526 wird der Zusatz eines lonlslerbaren Salzes, wie z. B. Llthlumsulfid, zu einem nichtwäßrigen Elektiolytsystem vorgeschlagen, um die zu Beginn einer Entladung auftretende Spannungsverzögerung abzuschwächen. Dieser Offenlegungsschrlft sind keine Hinwelse auf die Verwendung »nicht lonlsierbarer« Verbindungen In Kombination mit flüssig!!» Oxlhalogenlden der 5. und 6. Gruppe zur Vermeidung von Spannungsverzögerungen zu entnehmen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode in einem Oxlhalogenld enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten eines galvanischen Elementes zu vermelden, ohne daß der Einsatz von ionisierbarem Llthlumsulfid erforderlich ist. Liihlumsulfld Ist brennbar und hydroskoplsch und deshalb schwierig zu handhaben.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß der positive Elektroden-Elektrolyt mindestens ein Schwefel enthaltendes Glied aus der Gruppe Schwefel, ein Polysulfid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Schwefelchlorid oder SchwefelbromId enthält, wobei elementarer Schwefel nicht gemeinsam mit Thionylchlorid verwendet wird und der Gehalt an eiemetarem Schwefel In dem positiven Elektroden-Elektrolyten mindestens 1 Gew.-¹« bis zur Lösllchkeltsgrenze, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, beträgt, und der Schwefelgehalt des Polysulfide oder Schwefelhalogenlds von 0,05 bis '■"■ Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des positiven Eiekiroden-Eiektroiyten, beträgt.

Geeignete Schwefelchloridverbindungei zur Verwendung In dieser Erfindung sind Schwefeldlchlorid, Schwefelmonochlorld oder Mischungen davon.

Die Konzentration von zuzusetzendem elementarem Schwefel, die etwa I Gew.-'v, und mehr betragen kann. :> bezieht sich auf normale Druck- und Temperaturbedingungen. Erfindungsgemäß sollte elementarer Schwefel nur denjenigen positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt werden, in welchen Schwefel nicht als Abgabeprodukt des galvanischen Elementes erzeugt wird, z. B. nicht mit Thionylchlorid.

Bevorzugt sollte der Anteil von Schwefel In den Schwefelverbindungen zwischen etwa 0,05 und 1,5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, liegen. Ein Anteil von Schwefel In den Schwefelverbindungen unter etwa 0,05 Gew.-* würde ungeeignet sein, well er nicht ausreicht, um eine Passivierung der negativen Metallelektrode wirksam auszuschalten, während andererseits ein Anteil von über 10 Gew.-% zu einer nicht akzeptablen Verringerung der Kapazität der festgelegten Größe des galvanischen Elementes aufgrund des aktiven flüssigen positiven Elektrodenmaterials durch den Zusatz der Schwefelverbindung führen würde.

Erfindungsgemäß wird in einem galvanischen Element mit einem Oxlhalogenld enthallenden positiven Elektroden-Elektrolyten, in dem die Oberfläche der aktiven negativen Metallelektrode in Berührung mit einem Oxlhalogenld enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten des galvanischen Elementes gebracht und mit einem dünnen, haftenden Vlnylpolymerfllm gemäß der Lehre des US-PS 39 93 501 überzogen wird, elementarer Schwefel oder eine Schwefelverbindung In dem positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt, um die Passlvle- *> rung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerung bzw. des Gebrauchs des galvanischen Elementes zu vermelden.

Gemäß der Veröffentlichung »Elekuochemlsche Reaktionen In Batterien« von Aklya Kozawa und R.A Powers In »Journal of Chemical Education«, Band 49, Selten 587 bis 591, September 1972, Ist ein positiver Elektrodendepolartsator ein positives Elektrodenreaktionsmittel, so daß das Material an der positiven Elektrode elek- « trochemlsch reduziert wird. Der positive Elektrodenkollektor Ist kein aktives reduzierbares Material und arbeitet als Stromsammler und elektronischer Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes Der positive Elektrodensammler Ist somit ein Ort für die elektrochemische Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.

Ein flüssiges, aktives, reduzierbares positives Elektrodenmaterial (Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nichtreaktionsfähigen Stoff gemischt und zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des flüs^'-gen, aktiven, reduzierbaren positiven Elektrodenmaterials zu verbessern oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktionsfähigen oder nichtreaktionsfähigen zjsäUli.hen Lösungsmittel gemischt werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel Ist ein solches, das elektrochemisch aktiv Ist und das wie ein akMves positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nlchtreaktlonsfühlges zusatzliches Material ein solches Ist, das elektrochemisch Inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.

Irgendein Feststoffkörper, der Im wesentlichen elektronisch leitend Ist, kann als positiver Elektrodensammler für das erfindungsgemäße galvanische Element eingesetzt werden.

Es Ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkoniakt zwischen dem positiven Elektroden-Elek- w trolyten und dem Sammler zu haben. Es wird daher vorgezogen, einen porösen Sammler zu verwenden, da er eine große Grenzfläche mit dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten bildet, der Sammler kenn metallisch sein und beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver vorliegen. Ein Sammler aus gepreßtem Pulver sollte mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.

Der gelöste Svoff kann ein einfaches oder Doppelsalz sein, das eine Ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es In einem Lösungsmittel aufgelöst Ist. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexverbindungen von anorganischen oder organischen Lewis-Sduren und von anorganischen lonlslerbaren Salzen. Die einzigen Anforderuneen für

Ihre Elnsaufählgkclt sind, dall das SaI/. ob vor. einfacher oder komplexer Zusammensel/ung, verträglich mit dem benutzten Lösungsmittel Ist und dall es eine Lösung liefert, die Ionisch leitend 1st. Entsprechend der Auffassung von Lewis und der elektronischen Betrachtungsweise von Sauren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten als Siluren oder Akzeptoren von elektronischen Doublets dienen.

'■ Näheres zu den theoretischen Grundlagen findet sich in der chemischen Literatur, so In der Veröffentlichung von G. N. Lewis Im »Journal of the Franklin Institute«, Band 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293 bis 313.

Wie diese Komplexverbindungen In einem Lösungsmittel funktionleren, Ist Im einzelnen In dem US-PS 35 42 602 beschrieben, wonach angenommen wird, daß das zwischen Lcwls-Säure und dem lonlslerbaren Salz gebildete komplexe oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten for sich

i¹' ist.

Typische Lewis-Säuren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Alumlnlumfluorld, Alumlnlumbromld, Alumtnlumchlorld, Antlmonpentachlorld, Zinntetrachlorid, Phosphorpentachlorld, Borfluorld, Borchlorld und Borbromld.
Typische lonlslerbare. In Kombination mit Lcwls-Siluren geeignete Salze sind Llthlumfluorld, Lithiumchlorid,

i* Lithlumbromld, Lithiumsulfid, Natrlumfluorld. Natriumchlorid, Natriumbromid, Kallumfluortd, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches lonlslerbares Salz gebildeten Doppelsalze können als solche benutzt oder Ihre Komponenten einzeln dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden ionen in süu /u biiJcn. Ein soiches Doppeisaiz ist beispielsweise Liihiumaiuminiumtetrachiorid, das

-" durch Kombination von Alumlnlumchlorld und Llthlumchlorld gebildet wird.

Ein aktives reduzierbares elektrolytisches Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel IUr das Elektrolytsalz als auch als aktiver positiver Elekiroden-Dcpolarlsator des galvanischen Elements. Mit dem Ausdruck »positiver Elektroden-Elektrolyt« werden hler In Lösungsmitteln gelöste Elektrolyte beschrieben, die die genannte Doppelfunktion ausüben können.

-* Der Einsatz einer einzelnen Komponente Im galvanischen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als ein aktiver positiver Elektrodendepolarlsator Ist eine relativ neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beiden Funktionen notwendig unabhängig voneinander verliefen und nicht mit ein und demselben Material vorgenommen wenden konnten. Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel In einem galvanischen Element seine Funktion ausüben kann. Ist es notwendig, daß es sowohl die negative Elektrode als

^!" auch den positiven Elektroden-Depolarlsator berührt, um einen kontinuierlichen lonenstrom zwischen Ihnen zu bilden. So wurde allgemein angenommen, daß das aktive positive Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Metallelektrode berührte und damit die beiden Funktionen sich gegenseitig ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterlallen, wie z. B. flüssige Oxlhalogenlde, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche /wischen Metall und

¹^ dem positiven Elektrodenmaterial reagieren, wobei das positive Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt berührt und als elektronischer Trager dient. Obwohl die Ursache für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion züt Zeit noch nicht vollständig geklSr; lsi, scheint es so zu sein, uäi3 die direkte chemische Reaktion entweder durch eine hohe Aktivierungsenergie oder durch die Bildung eines dünnen Schutzfilmes auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode gehemmt Ist. Ein Schutzfilm auf der Oberfläche der negativen

■•ι Metallelektrode muß jedoch nicht In einem solchen Ausmaß gebildet werden, daß die Polarisation an der negativen Metallelektrode stark zunimmt.

Obgleich die aktiven, reduzlcrbaren flüssigen Oxlhalogenlde die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode genügend hemmen, so daß sie sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nlchtwäürlge galvanische Elemente dienen, bilden sie einen Film an der Oberflache der negatl-

-^; ven Metallelektrode während der Lagerung des galvanischen Elementes, Insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wobei der Film aus einer ziemlich dicken kristallinen Materlaischicht besteht. Diese kristalline Materialschicht scheint die Ursache for eine Passivierung an der negativen Metallelektrode zu sein, die zu einer anfänglichen Spannungsverzögerung wahrend der Entladung mit hohen Elementimpedanzwerten im Bereich von 11 bis 15 Ohm für ein standardisiertes galvanisches Element (C-Größe) führt.

ⁱⁿ Das Ausmaß der Passivierung an der negativen Metallelektrode kann bestimmt werden. Indem die benötlgtf Zeit für die Spannungsverzögerung Im geschlossenen Schaltkreis des gelagerten galvanischen Elementes gemessen wird, um seine beabsichtigte Spannungshöhe zu erreichen, nachdem die Entladung begonnen hat. Falls diese Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, wird die Passivierung an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen. So wurde beispielsweise bei einem galvanischen Element mit einem Llthlumoxlha-

" logenld beobachtet, daß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen eines galvanischen Elementes erfolgte, die Spannung des galvanischen Elementes unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann jedoch In Abhängigkeit von der Temperatur der Stärke der Kristallschicht und der elektrischen Belastung wieder zunahm.

Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Stärke und Dichte der Kristailschicht wie

auch Größe und Form der Kristalle variieren je nach Dauer der Lagerung und den hierbei auftretenden Tempe-

^μ· raturen. So Ist Im Vergleich mit höheren Temperaturen von etwa 70^c C das Wachstum der Kristallschicht bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Wenn Oxlhalogenide, wie z. B. Thionyl- oder Sulfurylchlorid, mit Schwefeldioxid gesättigt und dann In ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt wurden, wurde auch beobachtet, daß sich schnell eine Kristailschicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wöbet Lithium passiviert wurde.

""' ErfindungsgemäB wurde nun festgestellt, daß das Schwefel enthaltende Glied, wie elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen, welches dem positiven Elektroden-Elektrolyten eines galvanischen Elementes mit einem Oxihalogeniden zugesetzt war. die Passivierung der negativen Metallelektrode verlangsamte, wobei die anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen Elementes beim Entladen wesentlich verringert wurde.

Es wird eingenommen, dall die eine aus der Reaktion /wischen SuIMd und dem Oxlhalogenld enthaltenden Lösungsmittel gebildete Verbindung gelöstes polymerlslcrles Schweleluxld lsi. Diese Verbindung schUi/t nlchi nur das Lithium davor, dall sich quI'.seiner Oberfläche Korruslonsproduktc bilden, sondern dient auch dazu, daß die positive Elektrodenaktlvltili durch Abnehmen der Polarisation verbessert wird.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der l-rflndung besteht darin, dall das Schwefel enthaltende Glied dem s Elektrolyten zugesetzt wird, um die negative Metallelektrode entsprechend der Lehre des US-I'S 39 93 501 zu überziehen.

Als Oxlhalogenlde für die Erfindung eignen sich Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxlchlorld, Thlonylbromld, Chromylchlorld, Vanadyltrlbrumld und Selcnoxlchlorld.

Als zusätzliche organische Lösungsmittel der Verbindung sind geeignet: H) |

Trialky!borate: z. B. Trimethylborai (ClliO)iB (Flüssigkeitsbereich: -29,3 bis 67° C),

Tetraalkylsilikate: z. B. Tetramelhylsilikal (CIIiO)₄Si (Siedepunkt 121⁰C),

Nitroalkane: z. B. Nitromethan, CHiNO₃ (Flüssigkeilsbereich: -17 bis 100,8° C), ^l?

Alkylnitrile: z. B. Acetonitril, CHiCN (llüssigkeitsbereich: -45 bis 81,6° C),

Dialkylamide: z. B. Dimethylformamid,!ICON(CHi)₂ (F'lüssigkeilsbereich: -60,48 bis 149⁰C),

Lactame: z. B. N-Meihylpyrrolidon, Ci!.. C!!J-CU₂-CO-N-CrU (Flüssigkciisbereich: :n

-16 bis 202° C).

Tetraalky!harnstoffe: z. B. TetramethylharnsloiT, (CHi)₂N-CO-N(CHi): (Flüssigkeitsbereich: j

-1,2 bis 166⁰C), I

Monocarboxylsäureester: z. B. Äthylacetat (Flüssigkeilsbereich: —83,6 bis 77,06⁰C). '⁵ @

Orthoester: z. B. Trimethylorthoformiate, HQOCH.O.i Siedepunkt: 103⁰C), Ii

Lactone: z. B. y-Butyrolaceton, CH₂-CH₂-CH₂-O-CO (Flüssigkeilsbereich: -42 bis 206⁰C), Dialkylcarbonate: z. B. Dimethylcarbonat, OC(OCHj)₂ (Flüssigkeilsbereich: 2 bis 90⁰C), W

Alkylcarbonate: z. Ii. Propylencarbonat, CIKCHi)CH₂- O-CO-O (f'lüssigkeilsbereich:

-48 bis 242° C), §

Monoäther: z. B. Diäthyläther (Flüssigkeitsbereich -116 bis 34,5° C), f

Polyäther: z. B. 1,1- und 1,2-Dimethyläthoxyüthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5° C und f

-58 bis 83° C),

Zyklische Äther: z. B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich: —65 bis 67° C); 1,3-Dioxolan

(Flüssigkeitsbereich -95 bis 78° C), _4I)

Nitroaromate: z. B. Nitrobenzol (Flüssigkcitshereich: 5.7 bis 210,8⁰C).

Aromatische CarboxyIsäurehalogenide: z. B. Benzoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 0 bis 197⁰C);

Benzoylbromid (Flüssigkeitsbereich: —24 bis 218° C),

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z. B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 14,5 ^4?

bis 251° C),

Aromatische Phosphorsäuredihalogenide: ι. B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258° C),

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid (Siedepunkt: <₀ fg

124°Cbis5mm),

Zyklische Sulfone: z. B. Sulfolan, CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂ (Schmelzpunkt: 22° C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1°C),

Alkylsulfonsäurehalogenide: z. B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt: 161°C), 5

Alkylcarboxylsäurehalogenide: z. B. Acetylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9° C); ρ

Acelylbromid (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76° C); Propionylchlorid (Flüssigkeitsbereich: —94 bis 80⁰C),

Gesättigte Heterozyklide: z. B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich; -96 bis 121° C); ^W)

3-Methyl-2-oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9° C),

Dialkylsulfamidsäurehalogenide: z. B. Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt: 80⁰C. 16 mm). Alkylhalosulfonate: z. B. Äthylchlorosulfonat (Siedepunkt: 151° C). ₆₅

Ungesättigte heterc/ykusche Carboxyisäurehaiogenide: z. B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich:

-2 bis 173° C).

Fünfgliedrige ungesäuigte Hclerozyklide: ι. B. 3,5-Dimethylisoxazül (Siedepunkt: 140⁰C);

1-Methylpyrrol (Siedepunkt: 114° C);
2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 144° C);
(•'uran (Flüssigkeitsbereich: -&5,65 bis 31,36° C),

Ester und/oder Halogenide zweibasischer Carboxylsäuren: z. B. Älhyloxalylchlorid

(Siedepunkt: 135⁰C),

Gemischte AiKylsulfonsiiurehalogenidc und CarboxyIsiiurehalogenide: z. B. Chlorosulfonylacetyl-
: _|(| chlorid (Siedepunkt: 98° C bei 10 mm),

Dialkylsulfoxide: z. B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich: 18,4 bis 189⁰C),
Dialkylsulfate: z. B. Dimethylsulfat (F-'lüssigkeilsbereich: -31,75 bis 188,5° C),

,5 Dialkylsulfite: z. B. Dimethylsulfite (Siedepunkt: 126⁰C),
.; Alkylensulfite: z. B. Äthylenglykolsulfil (Flüssigkeilsbercich: -Il bis 173°C),

i.i Halogenierbare Alkane: z. B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40⁰C);

„ 1.3-Dichlnrnrrman (Fiüssigkeitsbereich: -99,5 bis !20,4⁰C).

'■: Von diesen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel: Nltrpbenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dloxolan,

); S-Methyl^-oxazolldon, Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Sulfolan, Äthylenglykolsulflt, Dlmethylsulflt und

'.'\ Benzoylchlorld. Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen gelten Nltrobenzol, 3-Methyl-2-oxa7.olldon,

';■; Benzoylchlorld, Methylsulfit und Äthylenglykolsulflt, well sie gegenüber den galvanischen Elementkomponen-

;;? 25 ten chemisch stärker Inert sind, größere Flüsslgkeltsberelche haben und den besten Einsatz von positivem Elek-

/'!: trodenmaterlal ermöglichen.

s Im Rahmen der Erfindung können als anorganische zusätzliche Lösungsmittel auch anorganische Halogenide

i| eingesetzt werden wie z. B. Selentetrafluorld (ScF₄), Sclenmonobromld (Se₂Br₂), Thlophosphorylchlorld (PSCW),

t| Thlophosphorylbromld (PSBr,). Vanadlumpentafluorld (VFj) Blcltetrachlorld (PbCl₄), Tltantetrachlorld (TlCI₄),

$ -¹" Dlschwefeldecafluorld (S₂F₁₀), Zlnnbromldtrlchlorld (SnBrCh), Zlnndlbromlddlchlorld (SnBr₂CI₂) und Zlnntrl-

ΐ* bromldchlorld (SnBrjCI). Diese Halogenide, die als elektrolytische Lösungsmittel In nichtwäßrigen galvanischen

'|5 Elementen verwendet werden, dienen auch als aktive reduzierbare positive Elektroden, Indem diese die Redu-

J zlerbarkelt des gesamten reduzierbaren Materials In solchen Elementen erhöhen.

I Geeignete Materlallen für negative Elektroden sind allgemein Verbrauchsmetalle, wie z. B. Aluminium,

[| J5 Alkall- und Erdalkallmetalle sowie Legierungen von Alkall- und Erdalkallmetallen und andere Metalle. Der

fej Ausdruck »Legierung« umfaßt hler auch Mischungen, feste Lösungen wie Lithiummagnesium und Intermetalll-

£| sehe Verbindungen wie Lithlummonoalumlnld. Die bevorzugten Materialien für negative Metsüe'.ektroden sind

f die Alkallmetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, sowie die Erdalkallmetalle wie z. B. Kalzium.

m Bei der Wahl eines Oxihalogenlden für ein galvanisches Element nach der Erfindung muß auch die Stabilität

U -to des betreffenden Oxlhalogenlds gegenüber den anderen Elementbestandtellen und die Betriebstemperaturen des

t$ galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Das Oxlhalogenld sollte daher so gewählt werden, daL es In

|t Gegenwart der anderen Elementbestandtelle stabil Ist.

''j Falls es erforderlich Ist, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder In ein Gel umzuwandeln, kann ein

g Geliermittel, beispielsweise In Form von kolloidaler Kieselsäure, zugesetzt werden.

fe ■*? Die Erfindung wird anhand von graphischen Darstellungen und Ausführungsbelsplelen näher erläutert:

IJj In den Darstellungen der Flg. 1 bis 6 sind die aus den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel erhal-

|j tenen Werte für die Spannung gegen die Zelt aufgetragen.

Vergleichsbeispiel

Vier galvanische Elemente (C-Größe) wurden wie folgt hergestellt:

3,5 g Lithium wurden In einen Behälter aus nicht rostendem Stahl cxtrudlert; dann wurde ein Scheider aus nichtgewebtem Glasfaserfilz mit der negativen Lithiumelektrode In Kontakt gebracht; hierauf wurde als positive Elektrode ein Kollektorbeutel aus etwa 3,5 bis 3,6 g einer Mischung aus 75 Gew.-% Ruß und 25 Gew.-% ⁵⁵ Polytetrafluoräthylen-Blndemlttel hergestellt und 12 ml einer flüssigen Lösung eines positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt, der 1 M LiAICl₄ in SO₂Ci₂ enthielt.

Der Behälter des galvanischen Elementes wurde In üblicher Welse abgedichtet.

Die galvanischen Elemente wurden drei Monate bei 25° C gelagert und dann an einem Widerstand von 20 Ohm entladen. Die dabei erhaltenen Entladekurven sind In Flg. 1 gezeigt. Anfangs- und Endlmpedanz sind für ^W1 jedes Element in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Giiivanlschcs Anfangs- linil-

Ulemenl !mpeilan/ Impedanz

A	5,70 Ohm	21.0 Ohm
B	6,10 Ohm	25,7 Ohm
C	5,55 Ohm	16,0 Ohm
D	8,80 Ohm	30,3 Ohm

Beispiel 1

Zwei galvanische Elemente wurden gemiiß dem Verglelchsbelsplel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß elementarer Schwefel In einer Menge von 10 Gew.* zum positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt und die negative Elektrode mit einem Copolymer aus Vlnylacetal-Vlnylchlorld überzogen wurde, das 3 Gew.-¹V; gelöstes 15 SOCI₂ enthielt. Der positive Elektroden-Elektrolyt enthielt 1 M LlAlCI₄, das In SO₂CIj gelöst war. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate bei 25° C gelagert und dann durch einen Widerstand von 20 Ohm entladen. Das Ergebnis Ist In den In Fl g. 2 gezeigten Entiadekurven dargestellt.

B e I s ρ Ι ε I 2 20

Zwei galvanische Elemente wurden -vle In Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz zum positiven Elektroden-Elektrolyten 5 Gcw.-% SCl₂ enthielt. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate lang bei 25° C gelagert und dann mit einem Widerstand von 20 Chm entladen. Die Entladekurven sind In Flg. 3 gezeigt. 25

Beispiel 3

Zwei galvanische Elemente v/urden wie In Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz 5 Gew.-*, S₂CI₂ enthielt. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate lang bei 25' C gelagert und dann mit ·«' einem Widerstand von 20 ühm entladen. Die Entiadekurven sind In Flg. 4 gezeigt.

Beispiel 4

Zwei galvanische Elemente wurden wie In Beispiel 2 hergestellt und bei 54° C einen Monat lang gelagert. Die 35 Entladung erfolgte mit einem Widerstand von 20 Ohm. Die Entladekurven hiervon sind In Flg. 5 dargestellt.

Beispiel 5

Zwei galvanische Elemente wurden wie In Beispiel 3 hergestellt, einen Monat bei 54° C gelagert und dann ■»" durch einen Widerstand von 20 Ohm entladen. Die Entladekurven hierzu sind In der Fl g. 6 gezeigt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

45

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einem positiven Ableiter und einer Ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff enthält,

der mindestens In einem flüssigen Oxlhalogenld eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems löslich Ist, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt mindestens ein Schwefel enthaltendes Glied aus der Gruppe Schwefel, ein Polysulfld eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Schwefelchlorid oder Schwefelbromid enthält, wobei elementarer Schwefel nicht gemeinsam mit Thionylchlorid verwendet wird und der Gehalt an elementarem Schwefel In dem positiven Elektroden-Elektrolyten

mindestens 1 Gew.-% bis zur Lösllchkelisgrenze, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, beträgt, und der Schwefelgehalt des Polysulflds oder Schwefelhalogenids von 0,05 bis 10 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, beträgt.

2. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polysulfld mit 2 bis 6 Schwefelatomen enthält.

3. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung

von Polysulfld oder Schwefelhalogenld diese Verbindungen Schwefel In einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, enthalten.

4. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nejative Elektrode mit einem Vinylpolymerfilm überzogen Ist.

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5. Nlchtw2£riges galvanisches Element nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste

Sioff ein Korft*!exsalz einer Lewis-Saure und eines anorganischen ionlslerbaren Salzes !st.

6. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem der Elemente der Gruppe Lithium, Natrium, Kalzium und Kalium gewählt Ist.