DE102014201174A1 - Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie und Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie und Verfahren zum Herstellen derselben Download PDF

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Abstract

Offenbart sind eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, die ein Schwefel enthaltendes, aktives Material, einen Elektrolyten, in dem ein Lithiumsalz in einem auf einem Ether basierenden Lösungsmittel gelöst ist, und ein weiteres flüssiges, aktives Material in Form von Li2Sx (0 < x ≤ 9), das in dem Elektrolyten gelöst ist, enthält, sowie eine Lithium-Schwefel-Batterie, in der selbige eingesetzt wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung weist eine Beladungsmenge der Kathode mit Schwefel, die auf wenigstens etwa 13,5 mg/cm2 erhöht ist, und eine Energiedichte der Struktur auf, die im Vergleich zu einer herkömmlichen Batterie von etwa 265 Wh/kg auf wenigstens etwa 355 Wh/kg erhöht ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie und ein Verfahren zum Herstellen derselben und, genauer gesagt, eine Lithium-Schwefel-Batterie, bei der die Energiedichte pro Gewicht maximiert ist, indem ein Elektrolyt verwendet wird, in dem ein weiteres aktives Material gelöst wurde.
  • Stand der Technik
  • Mit der fortschreitenden Technologie tragbarer elektronischer Geräte nahm der Bedarf nach leichten Batterien mit großer Kapazität zu. Um diesen Bedarf zu erfüllen wurde als Akkumulator (Sekundärbatterie) eine Lithium-Schwefel-Batterie entwickelt, bei der ein auf Schwefel basierendes Material als aktives Material für eine Kathode eingesetzt wird.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie ist ein Akkumulator, bei dem (1) ein auf Schwefel basierendes Material, das S-S-Bindungen (Schwefel-Schwefel-Bindungen) aufweist, als aktives Material für eine Kathode und (2) ein auf Kohlenstoff basierendes Material, in dem Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, oder ein Metallion, wie zum Beispiel ein Lithiumion, eingelagert oder entnommen wird, als aktives Material für eine Anode verwendet wird. Während einer Reduktionsreaktion (zum Zeitpunkt des elektrischen Entladens) bricht die S-S-Bindung auf und die Oxidationszahl von S nimmt ab. Während einer Oxidationsreaktion (zum Zeitpunkt des elektrischen Ladens) erhöht sich die Oxidationszahl von S und es wird erneut eine S-S-Bindung gebildet. Durch eine solche Oxidations-Reduktions-Reaktion erzeugt und speichert die Lithium-Schwefel-Batterie elektrische Energie.
  • Wenn ein Lithiummetall als aktives Material für eine Anode verwendet wird, weist die Lithium-Schwefel-Batterie eine Energiedichte von 3830 mAh/g auf und wenn Schwefel (S8) als aktives Material für eine Kathode verwendet wird, weist die Lithium-Schwefel-Batterie eine Energiedichte von 1675 mAh/g auf. Die Lithium-Schwefel-Batterie stellt daher hinsichtlich ihrer Energiedichte die vielversprechendste Batterie von allen bislang entwickelten Batterien dar. Des Weiteren besitzt die Lithium-Schwefel-Batterie den Vorteil, dass das als aktive Material für eine Kathode verwendete, auf Schwefel basierende Material kostengünstig und umweltfreundlich ist.
  • Eine Anordnung mit einer Lithium-Schwefel-Batterie weist jedoch eine nur begrenzte Wirtschaftlichkeit auf. Wenn Schwefel als aktives Material verwendet wird, ist die Verfügbarkeit des Schwefels (das heißt, die Menge an Schwefel, die an der elektrochemischen Oxidations-Reduktions-Reaktion teilnimmt) in einer Batterie bezogen auf die Menge an eingebrachtem Schwefel gering. Entgegen der theoretisch möglichen Menge weist die Batterie tatsächlich eine nur sehr geringe Batteriekapazität auf. Daneben läuft der Schwefel während der Oxidations-Reduktions-Reaktion in den Elektrolyten aus und reduziert dadurch die Lebensdauer der Batterie. Wenn kein geeigneter Elektrolyt ausgewählt wird, wird Lithiumsulfid (Li2S) als eine Schwefel reduzierende Substanz ausgefällt und der Schwefel kann danach nicht mehr an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen. Wenn ein Lithiummetall mit einem sehr hohen Reaktionsvermögen als aktives Material für eine Anode verwendet wird, wird, solange kein geeigneter Elektrolyt ausgewählt wird, der nicht mit dem Lithiummetall reagiert, während des elektrischen Ladens/Entladens zudem ein Dendrit des Lithiummetalls gebildet. Dies kann zu einer Zerstörung der Eigenschaften während einer Zyklusdauer führen.
  • Es wurden viele Versuche unternommen, das Problem einer geringeren als der theoretischen Kapazität beim Laden/Entladen zu lösen. Zum Beispiel wurde eine Struktur entwickelt, die keine Bildung von Dendriten erlaubt, und es wurde ein Elektrolyt hergestellt, der eine Zusammensetzung besitzt, die kein Auslaufen des Schwefels bewirkt. Eine Kapazität beim Laden/Entladen so konstant und hoch zu formulieren, wie es derzeit erforderlich wäre, ist jedoch nur begrenzt möglich.
  • In Verbindung mit einer Lithium-Schwefel-Batterie und insbesondere bezüglich des Aufbaus der Kathode sind verschiedene herkömmliche Anordnungen bekannt, wie beispielsweise jene, die in den folgenden Dokumenten angegeben sind.
  • Das EP-Patent Nr. 1,149,428 beschreibt eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, die eine Kathode, die ein Schwefel enthaltendes, aktives Material für die Kathode enthält, eine Anode, einen Separator aus einem porösen Feststoff und einen nicht wässrigen Elektrolyten, der aus einem Lithiumsalz, wie beispielsweise Li2Sx (wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist) oder dergleichen gebildet ist, sowie Ether enthaltende Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylether oder dergleichen, aufweist.
  • Die WO-Schrift mit der Veröffentlichungsnummer 2001-0035475 beschreibt eine elektrochemische Primärzelle, die eine Lithium-Anode, eine Kathode, die aus einem Schwefel enthaltenden Material gebildet ist, ein Spannung erhöhendes, reaktives Element und einen nicht wässrigen Elektrolyten, der aus einem nicht wässrigen Lösungsmittel für den Elektrolyten, wie beispielsweise einem Ether oder dergleichen, und einem Lithium-Salz, wie beispielsweise Li2Sx (wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist) gebildet ist, aufweist.
  • Die koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007-0085575 beschreibt einen Elektrolyten für eine Lithium-Schwefel-Batterie, der einen oder mehrere Salze für den Elektrolyten, die in einem neutralen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Diglym(2-methoxyethylether), einem 1,3-Dioxolan oder dergleichen, gelöst sind, und ein Additiv, wie beispielsweise Li2Sn oder dergleichen, enthält. Ebenso ist eine Lithium-Schwefel-Batterie beschrieben, die aus einer negativen Elektrode, die ein Lithium enthaltendes Material enthält, und einer positiven Elektrode, die ein Schwefel enthaltendes Material enthält, besteht.
  • C. Barchasz et al., Anal. Chem. 2012, 84, 3973 beschreiben ein Produkt, das mit Li2Sx in einer geringen Konzentration von 0,01 M hergestellt ist. Der Betriebs-/Reaktionsmechanismus einer hiermit gebildeten Lithium-Schwefel-Batterie wird untersucht und die Ergebnisse einer Chromatographie und den Wellenlängen einer UV-Absorption werden analysiert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, bei der die Energiedichte pro Gewicht maximiert ist. Genauer gesagt, wird die Lithium-Schwefel-Batterie mit einer maximalen Energiedichte bereitgestellt, indem ein weiteres aktives Material in einem Elektrolyten der Batterie gelöst ist, anstatt dass ein herkömmliches Verfahren verwendet wurde, mit dem einfach das Ausmaß der Beladung der Kathode mit Schwefel oder die Beladungsmenge der Kathode mit Schwefel der 1 Batterie erhöht wird.
  • Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, die ein Schwefel enthaltendes aktives Material, einen Elektrolyten, in dem ein Lithiumsalz in einem auf einem Ether basierenden Lösungsmittel gelöst ist, und ein weiteres flüssiges aktives Material in Form von Li2Sx (0 < x ≤ 9), das in dem Elektrolyten gelöst ist, enthält. Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, in der die hierin beschriebene Kathode eingesetzt wird.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellt eine Lithium-Schwefel-Batterie, die unter Verwenden eines Elektrolyten hergestellt ist, in dem ein weiteres aktives Material gelöst ist, eine größere Menge der Beladung der Kathode mit Schwefel bereit. Genauer gesagt, ist die Beladungsmenge von 2 bis 6 mg/cm2, die von einer herkömmlichen Batterie bereitgestellt wird, auf wenigstens etwa 13,5 mg/cm2 erhöht.
  • Die vorstehend beschriebene Beladungsmenge wird erhalten, indem die Bedingungen (Gewicht, Kapazität, Fläche und dergleichen) jedes Bestandteils der Batterie abgeschätzt werden, um eine Energiedichte zu berechnen, und ein Produkt aus der Kapazität und der Spannung durch das Gewicht einer Zelle geteilt wird: (Kapazität·Spannung) ÷ Gewicht (wobei die Kapazität·Spannung Einheiten in Form von „Wh” ergeben).
  • Wenn alle anderen Bedingungen gleich bleiben, nimmt, wenn die Kapazität aufgrund einer Zunahme der Menge der Beladung mit Schwefel schrittweise zunimmt, eine Energiedichte bei der gegebenen Struktur von etwa 265 Wh/kg auf etwa 355 Wh/kg zu.
  • Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, den Figuren und den Ansprüchen ersichtlich.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche hierin im Folgenden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die vorliegende Erfindung daher in keiner Weise einschränken sollen. In den Figuren gilt:
  • Die 1 zeigt die Verwendung einer Nachfülllösung für den Elektrolyten und einer Kohlenstoffplatte als leitende Struktur, um so die Effekte des aktiven Materials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu maximieren.
  • Die 2A zeigt einen Graphen, der die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der Spannung gegenüber der Kapazität unter Verwenden einer herkömmlichen Zelle in Fall 1 zeigt, und die 2B zeigt einen Graphen, der die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der Spannung gegenüber der Kapazität unter Verwenden einer Zelle gemäß Fall 1, der gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein PS-Elektrolyt zugesetzt ist, zeigt.
  • Die 3 zeigt einen Graphen, der die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der Kapazität gegenüber der Zykluszahl unter Verwenden einer Zelle gemäß Fall 1, der gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein PS-Elektrolyt zugesetzt ist, zeigt.
  • Die 4 zeigt einen Graphen, der die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der Spannung gegenüber der Kapazität unter Verwenden einer Zelle gemäß Fall 2, die gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur PS enthält, zeigt.
  • Die 5 zeigt einen Graphen, der die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der Kapazität gegenüber der Zykluszahl unter Verwenden einer Zelle gemäß Fall 2, der gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein PS-Elektrolyt zugesetzt ist, zeigt.
  • Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, die die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien veranschaulichen.
  • In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen jeweils die gleichen oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Die Begriffe und Wörter, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, sollen nicht in der üblichen Weise oder anhand eines Wörterbuchs ausgelegt werden und – basierend auf dem Grundsatz, dass die Bedeutung von Begriffen und Wörtern in geeigneter Weise ausgelegt werden können, um die vorliegende Erfindung bestmöglich zu beschreiben – sollen die Erfinder diejenigen Begriffe und Wörter verwenden, die die technischen Konzepten bestmöglich wiedergeben.
  • Es soll verstanden werden, dass der Begriff „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, umsteckbare Hybrid-Elektro-Fahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und weitere Fahrzeuge, die mit alternativen Kraftstoffen betrieben werden (z. B. Kraftstoffen, die aus einer anderen Quelle als Erdöl stammen), einschließt. Wie es hierin bezeichnet wird, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfügt, zum Beispiel ein Fahrzeug, das sowohl mit Benzin als auch mit Strom betrieben wird.
  • Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben und soll die Erfindung daher in keiner Weise einschränken. Wie sie hierin verwendet werden, sollen die Singularformen „ein, eine, eines” und „der, die das” auch die Pluralformen umfassen, solange aus dem Kontext nicht klar etwas anderes ersichtlich ist. Weiter soll verstanden werden, dass die Begriffe „umfasst” und/oder „umfassend”, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente und/oder Komponenten/Bestandteile angeben, jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente, Komponenten/Bestandteile und/oder Gruppen derselben ausschließen. Wie er hierin verwendet wird, schließt der Begriff „und/oder” jegliche und alle Kombinationen eines oder mehrerer der damit verbundenen aufgelisteten Punkte ein.
  • Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa”, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa” kann verstanden werden als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa” erweitert.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf Tabellen und die beigefügten Figuren beschrieben.
  • Während derzeit erhältliche Elektrolyten die Verwendung von Li2Sx als mögliche Gruppe für ein Lithiumsalz, das eines der wesentlichen Elemente eines Elektrolyten darstellt, nahelegen, wird in der vorliegenden Erfindung LiTFSI (Lithium-bis-trifluormethansulfonylimid) als Lithiumsalz eingesetzt und das LiTFSI wird in Form von Li2S8 im Überschuss dazugegeben, so dass „zusätzlich” ein aktives Material S im Elektrolyten gelöst wird. Für die Kathode der vorliegenden Erfindung wird ferner ein aktives Material in einer großen oder überschüssigen Menge in dem Elektrolyten gelöst. Um eine Kapazität elektrochemisch zu bearbeiten und zu formulieren wird daher neben einer Kathodenplatte eine leitende Struktur mit einer großen Oberfläche eingesetzt. Diese leitende Struktur mit einer großen Oberfläche dient als Reaktionsort. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstoffplatte als leitende Struktur verwendet.
  • Unterschied zwischen dem Lithiumsalz und dem aktiven Material im Elektrolyten
  • Wie vorstehend angegeben ist, stellt das Lithiumsalz eines der wesentlichen Elemente des Elektrolyten dar. Das weitere aktive Material wird üblicherweise zusammen mit dem Lithiumsalz in dem Elektrolyten gelöst. In der vorliegenden Erfindung ist ein wesentlicher Punkt des weiteren aktiven Materials, dass S in einer löslichen Form zum Elektrolyten gegeben wird. Die lösliche Form des S in dem Elektrolyten kann zum Beispiel Li2S8 sein.
  • Das Lithium im Lithiumsalz fungiert gemäß herkömmlichen Verfahren nicht als aktives Material, sondern wird für den Ionentransfer eingesetzt. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch Li2Sx, das S enthält, als aktives Material verwendet. Damit Li2Sx tatsächlich als Lithiumsalz im Elektrolyten verwendet werden kann, muss das Salz eine ausgezeichnete Löslichkeit und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit besitzen. Li2Sx kann daher nicht allein als Lithiumsalz verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden ein Lithiumsalz für den Ionentransfer und Li2Sx als weiteres aktives Material zusammen verwendet und üben entsprechend ihre jeweiligen Funktionen im Elektrolyten aus.
  • Wie vorstehend angegeben ist, untersuchen C. Barchasz et al., Anal. Chem. 2012, 84, 3973 die Chromatographie und die Wellenlängen einer UV-Absorption bei einem Produkt, das mit Li2Sx in einer geringen Konzentration von 0,01 M hergestellt ist, um den Betriebs-/Reaktionsmechanismus einer Lithium-Schwefel-Batterie zu analysieren. Die vorliegende Erfindung beschreibt jedoch zum ersten Mal die Verwendung von Li2Sx in einer sehr hohen Konzentration als weiteres aktives Material, daraus resultierende Elektrolyten und ein Lithiumsalz und die Gesamtstruktur einer damit gebildeten Lithium-Schwefel-Batterie.
  • Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, die ein Schwefel enthaltendes aktives Material, einen Elektrolyten, in dem ein Lithiumsalz in einem auf einem Ether basierenden Lösungsmittel gelöst ist, und ein weiteres flüssiges aktives Material enthält. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen liegt das aktive Material in Form von Li2Sx (0 < x ≤ 9) vor und ist in dem Elektrolyten gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, in der das weitere flüssige aktive Material Li2Sx (0 < x ≤ 9) in dem Elektrolyten eine Konzentration von mehr als etwa 0 M bis etwa 6 M oder weniger besitzt. Als das auf einem Ether basierende Lösungsmittel kann in geeigneter Weise ein beliebiges auf einem Ether basierendes Lösungsmittel, das üblicherweise im Gebiet von Lithium-Schwefel-Batterien verwendet wird, eingesetzt werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen sind die auf einem Ether basierenden Lösungsmittel zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethoxyethan, Ethylglykoldimethylether, Sulfolan, Dioxolan, Dioxan oder Mischungen derselben. Das auf einem Ether basierende Lösungsmittel ist vorzugsweise TEGDME (Tetraethylenglykoldimethylether), DIOX (1,3-Dioxolan) oder eine Mischung derselben, da diese Materialien eine geeignete Viskosität zur Verwendung als Lösungsmittel für einen Elektrolyten besitzen und zur Lösung von Li2Sx als Zwischenprodukt geeignet sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden ähnliche Mengen an TEGDME und DIOX zusammen verwendet, beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von etwa 1:1. Für den Ionentransfer im Elektrolyten können als zu lösendes Lithiumsalz in geeigneter Weise LiPF6, LiTF, LiTFSI und LiClO4 verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird LiTFSI (Lithium-bis-trifluormethansulfonylimid) verwendet, da sich dieses leicht in einem auf einem Ether basierenden Lösungsmittel lösen lässt und stabil ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt eine Konzentration des Lithiumsalzes in dem Elektrolyten etwa 1 M.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, die eine Kathode, bei der Schwefel als aktives Material verwendet wird, einen Separator und eine Anode, die Lithium enthält, aufweist. Insbesondere ist zwischen der Kathode (in der das weitere flüssige aktive Material Li2Sx (0 < x ≤ 9) mit einer Konzentration von etwa 0 M bis etwa 6 M in dem Elektrolyten gelöst ist) und dem Separator eine leitende Struktur angeordnet und diese leitende Struktur ist eine poröse Struktur. Die poröse Struktur ist vorzugsweise eine Kohlenstoffplatte, um so eine größere Reaktionsstelle für den Schwefel bereitzustellen. Es wird insbesondere bevorzugt eine Kohlenstoffplatte verwendet, da eine Kohlenstoffplatte eine große Oberfläche und eine ausgezeichnete elektronische Leitfähigkeit besitzt.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich anhand von Beispielen beschrieben. Die Beispiele sind lediglich angegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Ein Fachmann wird erkennen, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht als auf die Beispiele beschränkt anzusehen ist.
  • Beispiele
  • Zubereitungsbeispiel 1
  • Im Anfangszustand einer Lithium-Schwefel-Batterie bestand eine Kathode aus S (S8) und eine Anode aus Lithiummetall (Li). Wenn das elektrische Laden begonnen wurde, nahm das S8 das Li auf und erzeugte Lithiumpolysulfid Li2S8. Das Li2S8 nahm an einer Reaktion teil, während es in einem Elektrolyten gelöst wurde. Am Ende des elektrischen Entladens blieb an der Kathode Li2S zurück. Eine Sättigungslöslichkeit des Li2S8 bezogen auf den Elektrolyten (1 M LiTFSI in TEGDME) lag bei etwa 6 M.
  • Zunächst wurde flüssiges Li2S8 (weiteres aktives Material) entsprechend den stöchiometrischen Anteilen in 6 M in einer Reaktionsformel [42S + 6Li2S = 6Li2S8] erzeugt. Ein Lösungsmittel war 1 M LiTFSI in TEGDME und es wurde 12 Stunden lang bei 50°C gerührt. Der Elektrolyt, in dem das Li2S8 gelöst wurde, wird nachfolgend als „PS-Elektrolyt” bezeichnet.
  • Vorausgesetzt, dass das flüssige Li2S8 in einer Menge von 10 μm zum Elektrolyten gegeben wird (durchgeführt in einem Versuch mit einer kleinen Zelle zur Untersuchung der Materialeigenschaften), wurde eine Menge der Beladung der Kathode mit dem Schwefel, bezogen auf die Menge an aktiven Material in der Kathode), von 5 mg/cm2 auf 13,5 mg/cm2 erhöht.
  • Aus dem vorstehend angegebenen Ergebnis ist zu sehen, dass das aktive Material in einer großen Menge in der Zelle vorhanden ist und daher die Effekte des aktiven Materials maximiert werden können, wenn eine Nachfülllösung für den Elektrolyten und eine Kohlenstoffplatte als leitende Struktur verwendet werden (siehe 1).
  • Zubereitungsbeispiel 2
  • Es wurden Elektrolyten mit 0,25 M, 1 M und 3 M PS (Li2S8) zubereitet.
  • Es wurden 10 ml 1 M LiTFSI in TEGDME/DIOX (1/1) mit einer Mischung von Li2S-(45,95 g/mol) und S(32,06 g/mol)-Pulvern, die in einer 0,2 M LiNO3-Lösung gemischt vorlagen, gemischt, um eine stöchiometrische Zusammensetzung bereitzustellen. Die stöchiometrische Zusammensetzung basierte auf der Reaktionsformel (7xS + xLi2S = xLi2S8). Nach 12-stündigem Rühren bei 50°C wie beim 3 M PS-Elektrolyten lösten sich die Pulver nicht. Es wurde bestimmt, dass eine Löslichkeit klein war, da in das Lösungsmittel DIOX gemischt war und das LiTFSI und das LiNO3-Salz bereits in dem Elektrolyten gelöst vorlagen.
  • Anordnung der Zelle
  • Fall 1. (PS-Elektrolyt wird zugegeben, 1 M)
  • Es wurde so eine Kathode hergestellt, dass ein Mischungsverhältnis von feinem Schwefelpulver:VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, dampfgezogene Kohlenstofffasern):PvdF (Polyvinylidenfluorid) 6:2:2 betrug und eine Menge der Beladung mit Schwefel 4,0 mg/cm2 betrug.
  • In einem Separator wurden eine Platte eines PE-Separators und eine Kohlenstoffplatte (leitende Struktur) verwendet und der Separator wurde als Reaktionsstelle für das flüssige PS verwendet.
  • Als Elektrolyt wurden 100 ml eines üblichen Elektrolyten in einen unteren Teil einer Separatorzelle eingespritzt und 50 ml des PS-Elektrolyten wurden zwischen die Kohlenstoffplatte und die Kathode eingespritzt.
  • Fall 2. (PS-Elektrolyt als Ersatz für den üblichen Elektrolyten, 0,25 M)
  • Es wurde so eine Kathode hergestellt, dass ein Mischungsverhältnis von feinem Schwefelpulver:VGCF:PvdF 6:2:2 betrug und eine Menge der Beladung mit Schwefel 4,0 mg/cm2 betrug.
  • In einem Separator wurden eine Platte eines PE-Separators und eine Kohlenstoffplatte (leitende Struktur) verwendet und der Separator wurde als Reaktionsstelle für das flüssige PS verwendet.
  • Als Elektrolyt wurden 150 ml des PS-Elektrolyten zwischen die Kohlenstoffplatte und die Kathode eingespritzt.
  • Anteile und Ergebnisse der Versuche
  • Das Ergebnis des Versuchs aus Fall 1 sind in den in den 2A–2B gezeigten Graphen angegeben.
  • Als ein Ergebnis eines Versuchs zum elektrischen Laden/Entladen mit einer Rate von 0,01 C, bezogen auf eine Beladungsmenge der Kathode mit Schwefel, wurde insbesondere eine Kapazität des elektrischen Entladens zu Beginn als etwa 2840 mAh/g formuliert. Die Kathode besaß ihre eigene Kapazität von etwa 1000 bis 1100 mAh/g und eine weitere Kapazität, die durch den PS-Elektrolyten bewirkt wurde, wurde als etwa 1700 mAh/g formuliert. Des Weiteren zeigte eine Kurve in einer ersten Runde des Entladens keinen Abschnitt mit einer konstanten flachen Spannung, eine Kurve in einer zweiten oder einer weiteren Runde des Entladens war jedoch stabiler. Bei einer Zykluszahl von 10 oder mehr zeigte sich ferner eine reversible Kapazität von etwa 2500 mAh/g. Diese Ergebnisse in sind in dem in 3 gezeigten Graphen angegeben.
  • Die Ergebnisse des Versuchs aus Fall 2 sind in den Graphen der 4–5 gezeigt.
  • Als ein Ergebnis eines Versuchs zum elektrischen Laden/Entladen mit einer Rate von 0,01 C, bezogen auf eine Beladungsmenge der Kathode mit Schwefel, wurde insbesondere eine Kapazität des elektrischen Entladens zu Beginn als etwa 2130 mAh/g formuliert. Die Kathode besaß ihre eigene Kapazität von etwa 1000 bis 1100 mAh/g und eine weitere Kapazität, die durch den PS-Elektrolyten bewirkt wurde, wurde als etwa 1100 mAh/g formuliert. Bei einer Zykluszahl von 10 oder mehr zeigte sich ferner eine reversible Kapazität von etwa 2000 mAh/g und eine Abnahme der anfänglichen Kapazität war kleiner als diejenige, die für den Fall 1 gezeigt wurde. Die Kapazität in Fall 1, bei dem der PS-Elektrolyt vorwiegend zur Kohlenstoffplatte hin eingespritzt wurde, war um etwa 600 mAh/g höher als die Kapazität in Fall 2, bei dem der PS-Elektrolyt überall hin eingespritzt wurde (Zelle, der der PS-Elektrolyt zugesetzt wurde ggü. dem PS-Elektrolyten allein). Im Hinblick auf die einfache Verarbeitung (d. h. die leichte Herstellbarkeit) ist der Fall 2 jedoch mehr gewünscht.
  • Als Folge wurde festgestellt, dass die Beladungsmenge der Kathode mit Schwefel gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens etwa 13,5 mg/cm2 erhöht werden kann und die Energiedichte in dem Aufbau von etwa 265 Wh/kg auf wenigstens etwa 355 Wh/kg erhöht werden kann.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung nur in Verbindung mit den angegebenen bestimmten Ausführungsformen ausführlich beschrieben wurde, dienen diese Ausführungsformen lediglich zur Veranschaulichung und sollen die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Ein Fachmann wird erkennen, dass an den angegebenen Ausführungsformen verschiedene Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung innerhalb des eigentlichen Sinns und Umfangs der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert sind, abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • C. Barchasz et al., Anal. Chem. 2012, 84, 3973 [0011]
    • C. Barchasz et al., Anal. Chem. 2012, 84, 3973 [0034]

Claims (7)

  1. Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, enthaltend: ein Schwefel enthaltendes, aktives Material; einen Elektrolyten, in dem ein Lithiumsalz in einem auf einem Ether basierenden Lösungsmittel gelöst ist; und ein weiteres flüssiges, aktives Material in Form von Li2Sx (0 < x ≤ 9), das in dem Elektrolyten gelöst ist.
  2. Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1, wobei das weitere flüssige, aktive Material Li2Sx (0 < x ≤ 9) in dem Elektrolyten eine Konzentration von etwa 0 M bis etwa 6 M besitzt.
  3. Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1, wobei das auf einem Ether basierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), 1,3-Dioxolan (DIOX) oder einer Mischung derselben und das darin gelöste Lithiumsalz Lithium-bis-trifluormethansulfonylimid (LiTFSI) ist.
  4. Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 3, wobei das LiTFSI eine Konzentration von etwa 0,99 M bis etwa 1,01 M besitzt.
  5. Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 3, wobei ein Mischungsverhältnis von TEGDME zu DIOX etwa 1:1 beträgt.
  6. Lithium-Schwefel-Batterie, enthaltend: eine Kathode gemäß Anspruch 1; einen Separator; und eine Anode, die Lithium enthält, wobei eine leitende Struktur zwischen der Kathode und dem Separator angeordnet ist und die leitende Struktur eine poröse Struktur ist.
  7. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 6, wobei die poröse Struktur eine Kohlenstoffplatte ist.
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