JP6433661B2 - リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法 - Google Patents
リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6433661B2 JP6433661B2 JP2014007935A JP2014007935A JP6433661B2 JP 6433661 B2 JP6433661 B2 JP 6433661B2 JP 2014007935 A JP2014007935 A JP 2014007935A JP 2014007935 A JP2014007935 A JP 2014007935A JP 6433661 B2 JP6433661 B2 JP 6433661B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- sulfur
- positive electrode
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 60
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 28
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical group [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical group COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- QNIHZKIMYOTOTA-UHFFFAOYSA-N fluoroform;lithium Chemical compound [Li].FC(F)F.FC(F)F QNIHZKIMYOTOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Li2Sn Chemical compound 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910007552 Li2Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
本発明は、リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法に関するものであって、より詳細にはさらなる活物質を溶かした電解質を使用することで、重量当たりエネルギー密度を極大化させたリチウム硫黄電池に関する。
携帯電子機器の発展により軽くて高容量の電池に対する要求がますます高まっている。このような要求を満足させる二次電池として、硫黄系物質を正極材料に用いるリチウム−硫黄電池に対する開発が盛んである。
リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどの金属イオンの挿入脱離が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加してＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を用いて電気的エネルギーを保存及び生成する。
リチウム−硫黄電池は、負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ８）を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであり、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度の面において最も有望なものである。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は、それ自体の値段が安く、環境に優しい物質であるという長所がある。
しかし、リチウム硫黄電池システムの商品化には限界があるが、その理由は、まず、硫黄を活物質として使用する場合、投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量とは異なり、実際には極めて低い電池容量が得られるからである。また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池寿命が劣化し、適切な電解液が選択できない場合、硫黄の還元物質であるリチウムスルファイド（Ｌｉ２Ｓ）が析出し、それ以上電気化学反応に参加できなくなるという問題がある。さらに、負極活物質として反応性の高いリチウム金属を使用するため、リチウム金属とは反応しない適切な電解液を選択できなかった場合、充放電時にリチウム金属のデンドライトが発生してサイクル寿命が低下する虞がある。
上記のように理論容量よりも低い充放電容量の問題を解決するために、例えば、デンドライトが生成できない構造体を作るか、硫黄が流出しないように作られた電解質を使用するなどの多くの試みがあった。しかし、まだ実際の需要に結びつくほどの安定的で、高充放電容量を発揮するには限界があった。
リチウム硫黄電池、特に正極の構成に関する従来の特許文献は次の通りである。
特許文献１では、硫黄含有正極活性物質からなる正極、負極、固体多孔性セパレーター及びＬｉ２Ｓｘ（ｘは１〜２０の整数）などのリチウム塩とジメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒からなる非水性電解質で構成される電流生産電池を開示する。
特許文献２では、リチウム負極、硫黄含有物質からなる正極、電圧上昇反応性成分及びエーテルなどの非水溶性電解質溶媒とＬｉ２Ｓｘ（ｘは１〜２０の整数）などのリチウム塩からなる非水性電解質で構成される一次電気化学電池を開示する。
特許文献３では、ジグリム（２−メトキシエチリックエーテル）、１，３−ジオキソランなどの中性溶媒に溶解された１種以上の電解質塩とＬｉ２Ｓｎなどの添加剤を含むリチウム−硫黄電池用電解質及びリチウム含有物質を含む負極、硫黄含有物質を含む正極で構成されるリチウム−硫黄電池を開示する。
非特許文献１では、リチウム硫黄電池作動反応メカニズムを分析するために、Ｌｉ２Ｓｘを０．０１Ｍの低濃度で製造してクロマトグラフィ、ＵＶ吸収波長の分析などを行った結果を示す。
Ｃ．Ｂａｒｃｈａｓｚ ｅｔ．ａｌ．、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１２、８４、３９７３
本発明は、単にリチウム硫黄電池の正極に硫黄負荷量を高めるのではなく、電解質にさらなる活物質を溶解して重量当たりエネルギー密度を極大化させたリチウム硫黄電池を提供する。
本発明は、硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び前記電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ＝９）形態のさらなる液状活物質を含むリチウム硫黄電池の正極及びこれを用いたリチウム硫黄電池を提供する。
本発明による、さらなる活物質を溶解した電解質を用いて製造されたリチウム硫黄電池は、従来のリチウム硫黄電池に比べて、正極硫黄負荷量（２〜６ｍｇ／ｃｍ２基準）で計算して約１３．５ｍｇ／ｃｍ２程度に向上した。
前記数値は、エネルギー密度を計算するための電池の各部品の条件（重さ、容量、面積など）を推算し、容量と電圧の乗算によるＷｈを電池の重さで分けた値である。他の条件は全て同じであり、硫黄負荷量の上昇による容量増加分を反映した結果、設計上のエネルギー密度は２６５Ｗｈ／ｋｇから３５５Ｗｈ／ｋｇに向上した。
上述した先行文献と本発明の構成上の相違点
先行発明は、電解質の必須要素の１つであるリチウム塩にＬｉ２Ｓｘを１つの候補群として提示したものであるが、本発明は、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）を用い、活物質のＳをさらに電解質に溶かすためにＬｉ２Ｓ８の形態で過量添加したものである。一方、本発明の正極は、多量または過量の活物質が電解質内に溶解されているため、この電気化学的駆動及び容量を得るためには、正極板の他、反応領域（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）となる表面積の広い伝導構造体が必ず必要であり、これを充足させるために本発明では伝導構造体としてカーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）を用いる。
先行発明は、電解質の必須要素の１つであるリチウム塩にＬｉ２Ｓｘを１つの候補群として提示したものであるが、本発明は、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）を用い、活物質のＳをさらに電解質に溶かすためにＬｉ２Ｓ８の形態で過量添加したものである。一方、本発明の正極は、多量または過量の活物質が電解質内に溶解されているため、この電気化学的駆動及び容量を得るためには、正極板の他、反応領域（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）となる表面積の広い伝導構造体が必ず必要であり、これを充足させるために本発明では伝導構造体としてカーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）を用いる。
電解質内のリチウム塩と活物質の差
リチウム塩は、上述したように、電解質の必須要素であるが、電解質にさらなる活物質を溶かすことはリチウム塩と共に適用する。本発明において、さらなる活物質の核心は、電解質に溶けられる形態のＳを入れるという点である。電解質に溶けられる形態は、例えば、Ｌｉ２Ｓ８である。リチウム塩でのリチウムは、活物質でなく、イオン伝導（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）のためのもので、Ｓが含まれたＬｉ２Ｓｘ活物質とは明確に異なる概念である。一方、上述した先行文献でリチウム塩としてＬｉ２Ｓｘを候補群として提示したが、電解質のリチウム塩として使用するためには塩の溶解度と化学的安定性が優れていなければならず、単独リチウム塩では使用できない。しかし、本発明ではイオン伝導のためのリチウム塩と共にさらなる活物質のＬｉ２Ｓｘを適用するため、電解質内でそれぞれの機能を行う。
リチウム塩は、上述したように、電解質の必須要素であるが、電解質にさらなる活物質を溶かすことはリチウム塩と共に適用する。本発明において、さらなる活物質の核心は、電解質に溶けられる形態のＳを入れるという点である。電解質に溶けられる形態は、例えば、Ｌｉ２Ｓ８である。リチウム塩でのリチウムは、活物質でなく、イオン伝導（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）のためのもので、Ｓが含まれたＬｉ２Ｓｘ活物質とは明確に異なる概念である。一方、上述した先行文献でリチウム塩としてＬｉ２Ｓｘを候補群として提示したが、電解質のリチウム塩として使用するためには塩の溶解度と化学的安定性が優れていなければならず、単独リチウム塩では使用できない。しかし、本発明ではイオン伝導のためのリチウム塩と共にさらなる活物質のＬｉ２Ｓｘを適用するため、電解質内でそれぞれの機能を行う。
一方、非特許文献１では、リチウム硫黄電池作動反応メカニズムを分析するために、Ｌｉ２Ｓｘを０．０１Ｍの低濃度で製造してクロマトグラフィ、ＵＶ吸収波長の分析などを行ったが、それだけでは、さらなる活物質に非常に高濃度のＬｉ２Ｓｘを用いることと、それによる電解質及びリチウム塩の種類と全体的なリチウム硫黄電池の構造を予測することは困難である。
本発明の構成
本発明は、硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び前記電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）形態のさらなる液状活物質を含むリチウム硫黄電池の正極を提供する。
本発明は、硫黄含有活物質、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている電解質、及び前記電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）形態のさらなる液状活物質を含むリチウム硫黄電池の正極を提供する。
また、本発明は、電解質内のさらなる液状活物質Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）の濃度が０Ｍを超え６Ｍ以下であるリチウム硫黄電池の正極を提供する。前記エーテル系溶媒は、該当分野のリチウム硫黄電池で通常的に用いられるエーテル系溶媒、例えば、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）またはこれらの混合を用いることができるが、好ましくはＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＩＯＸ（１，３ ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはこれらの混合を用いる。その理由は、電解質溶媒として適当な粘度をもって、中間生成物のＬｉ２Ｓｘの溶解のためである。混合比率は１：１が好ましい。電解質内のイオン伝導のために溶解されるリチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４などがよいが、好ましくはＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）であり、その理由はエーテル系溶媒に溶解され、安定的であるからである。電解質内のリチウム塩の濃度は好ましくは１Ｍである。
また、本発明は、硫黄を活物質とする正極、セパレーター及びリチウムを含む負極を含むリチウム硫黄電池であって、前記電解質内のさらなる液状活物質Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）が０Ｍを超え６Ｍ以下に溶解された正極とセパレーターとの間に伝導構造体が存在し、前記伝導構造体は多孔性構造体からなるリチウム硫黄電池を提供する。好ましくは、前記多孔性構造体は、カーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）である。これは高容量に増加した硫黄に対する反応領域（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）を提供するためである。カーボンシートが好ましいが、その理由は表面積が広くて電子伝導性に優れているからである。
実施例
製造例１
リチウム硫黄電池の初期正極状態はＳ（Ｓ８）、負極はリチウム金属（Ｌｉ）である。放電が開始されると、Ｓ８がＬｉを受けてリチウムポリスルフィドＬｉ２Ｓ８を生成する。Ｌｉ２Ｓ８は電解質に溶解されながら反応に参加する。放電反応の最終正極産物はＬｉ２Ｓである。Ｌｉ２Ｓ８の電解質（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ）に対する飽和溶解度は約６Ｍである。
製造例１
リチウム硫黄電池の初期正極状態はＳ（Ｓ８）、負極はリチウム金属（Ｌｉ）である。放電が開始されると、Ｓ８がＬｉを受けてリチウムポリスルフィドＬｉ２Ｓ８を生成する。Ｌｉ２Ｓ８は電解質に溶解されながら反応に参加する。放電反応の最終正極産物はＬｉ２Ｓである。Ｌｉ２Ｓ８の電解質（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ）に対する飽和溶解度は約６Ｍである。
先ず、反応式［４２Ｓ＋６Ｌｉ２Ｓ＝６Ｌｉ２Ｓ８］の６Ｍ基準の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｓ８（さらなる活物質）溶液を製造する。溶媒は１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥであり、５０℃、１２時間撹拌することがよい。Ｌｉ２Ｓ８が溶解された電解質を下記にＰＳ電解質として記載する。
コイン電池実験で、電解質に１０μｌをさらに加えることを仮定した時、正極活物質量で換算すると、正極硫黄負荷量は５ｍｇ／ｃｍ２から１３．５ｍｇ／ｃｍ２に増加した。
前記結果から電池内の活物質量が非常に多いため、電解質補液及び伝導構造としてカーボンシート（Ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）などを使用する時、その効果が極大化されることが分かる。（図１参照）
製造例２
０．２５Ｍ、１Ｍ及び３ＭのＰＳ（Ｌｉ２Ｓ８）電解質を製造した。
製造例２
０．２５Ｍ、１Ｍ及び３ＭのＰＳ（Ｌｉ２Ｓ８）電解質を製造した。
１０ｍｌの１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ（１／１）；及び
０．２ＭのＬｉＮＯ３溶液にＬｉ２Ｓ（４５．９５ｇ／ｍｏｌ）とＳ（３２．０６ｇ／ｍｏｌ）粉末を化学量論的組成に合うように混合した。化学量論的組成は、反応式（７×Ｓ＋ｘＬｉ２Ｓ＝ｘＬｉ２Ｓ８）による。５０℃で１２時間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した結果、３Ｍの場合は粉末が溶解しきれない。ＤＩＯＸ混合溶媒であり、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮＯ３の塩（ｓａｌｔ）が予め溶解されている電解質であるため、溶解度が低いことであると判断される。
０．２ＭのＬｉＮＯ３溶液にＬｉ２Ｓ（４５．９５ｇ／ｍｏｌ）とＳ（３２．０６ｇ／ｍｏｌ）粉末を化学量論的組成に合うように混合した。化学量論的組成は、反応式（７×Ｓ＋ｘＬｉ２Ｓ＝ｘＬｉ２Ｓ８）による。５０℃で１２時間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した結果、３Ｍの場合は粉末が溶解しきれない。ＤＩＯＸ混合溶媒であり、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮＯ３の塩（ｓａｌｔ）が予め溶解されている電解質であるため、溶解度が低いことであると判断される。
電池の組み立て
ケース１（ＰＳ電解質添加、１Ｍ）
正極の組成は、微粉硫黄：ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）：ＰｖｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）＝６：２：２、硫黄負荷量は４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように製造した。
ケース１（ＰＳ電解質添加、１Ｍ）
正極の組成は、微粉硫黄：ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）：ＰｖｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）＝６：２：２、硫黄負荷量は４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように製造した。
分離膜はＰＥ１枚とカーボンシート（伝導構造体）１枚を適用し、これを液状ＰＳの反応領域として活用した。
電解質は、一般電解質をセパレーター電池下部に１００ｍｌ注液し、ＰＳ電解質をカーボンシートと正極との間に５０ｍｌ注液した。
ケース２（一般電解質をＰＳ電解質の代わりに使用、０．２５Ｍ）
正極の組成は、微粉硫黄：ＶＧＣＦ：ＰｖｄＦ＝６：２：２、硫黄負荷量は４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように製造した。
正極の組成は、微粉硫黄：ＶＧＣＦ：ＰｖｄＦ＝６：２：２、硫黄負荷量は４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように製造した。
分離膜はＰＥ１枚とカーボンシート（伝導構造体）１枚を適用し、これを液状ＰＳの反応領域として活用した。
電解質は、ＰＳ電解質をカーボンシートと正極との間に１５０ｍｌ注液した。
実験内容及び結果
−ケース１の実験結果を下記グラフに示す。
−ケース１の実験結果を下記グラフに示す。
正極硫黄負荷を基準として０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で充放電試験した結果、初期放電容量が２８４０ｍＡｈ／ｇほどであった。該当正極の単独容量は約１０００〜１１００ｍＡｈ／ｇであって、ＰＳ電解質による追加容量が１７００ｍＡｈ／ｇほどであった。また、１回放電曲線では、安定したフラットバンド電圧区間は得られなかったが、２回以後の放電曲線では安定化された。また、１０回以上の寿命で約２５００ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られた。下記グラフを参照する。
−ケース２の実験結果を下記グラフに示す。
正極硫黄負荷を基準として０．１Ｃレートで充放電試験した結果、初期放電容量が２１３０ｍＡｈ／ｇほどであった。該当正極の単独容量は約１０００〜１１００ｍＡｈ／ｇであって、ＰＳ電解質による追加容量が１１００ｍＡｈ／ｇほどであった。１０回以上の寿命で約２０００ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られ、ケース１よりも初期容量の減少現象が少なかった。ＰＳ電解質をカーボンシートに集中して注入したケース１が、全体的にＰＳ電解質を注入したケース２よりも約６００ｍＡｈ／ｇほど容量が大きかった。しかし、工程の便宜上、ケース２がさらに好ましいモデルであると見られる。
結果的に本発明の効果は、正極硫黄負荷量で計算して約１３．５ｍｇ／ｃｍ２程度に向上し、設計上のエネルギー密度は２６５Ｗｈ／ｋｇから３５５Ｗｈ／ｋｇに向上した。
Claims (5)
- 硫黄含有活物質を含む正極と、
電解質と、
セパレーターと、
リチウムを含む負極と、
前記正極と前記セパレーターとの間に存在する伝導構造体とを含み、
前記電解質は、リチウム塩がエーテル系溶媒に溶解されている一般電解質と、前記一般電解質に溶解されたＬｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）形態のさらなる液状活物質を含むＰＳ電解質で構成され、前記ＰＳ電解質が、前記正極と前記伝導構造体との間に注液されている、ことを特徴とするリチウム硫黄電池。 - 前記一般電解質内のさらなる液状活物質Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦９）の濃度は０Ｍを超え６Ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記エーテル系溶媒は、ＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＩＯＸ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはこれらの混合物であり、これに溶解されたリチウム塩はＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂｉｓ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−Ｉｍｉｄｅ）であり、ＬｉＴＦＳＩの濃度は０．９９〜１．０１Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記ＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びＤＩＯＸ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合比率は１：１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記伝導構造体は、カーボンシート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130130784A KR101558669B1 (ko) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법 |
| KR10-2013-0130784 | 2013-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015088444A JP2015088444A (ja) | 2015-05-07 |
| JP6433661B2 true JP6433661B2 (ja) | 2018-12-05 |
Family
ID=52811951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014007935A Active JP6433661B2 (ja) | 2013-10-31 | 2014-01-20 | リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150118578A1 (ja) |
| JP (1) | JP6433661B2 (ja) |
| KR (1) | KR101558669B1 (ja) |
| CN (1) | CN104600257A (ja) |
| DE (1) | DE102014201174B4 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6956641B2 (ja) | 2015-06-24 | 2021-11-02 | クアンタムスケイプ バテリー， インク． | 複合電解質 |
| EP3384548A4 (en) | 2015-12-04 | 2019-07-24 | QuantumScape Corporation | COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES |
| KR20170136971A (ko) | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| EP3504749A4 (en) * | 2016-08-29 | 2020-05-06 | QuantumScape Corporation | SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME |
| CN111564602B (zh) * | 2020-05-23 | 2023-03-07 | 江西理工大学 | 一种电位控制直接制备锂硫电池液态正极的方法 |
| CN112034089B (zh) * | 2020-08-27 | 2021-08-10 | 中南大学 | 一种锂硫电池中硫及多硫化物的定量分析方法 |
| CN112736228B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-11-08 | 西安科技大学 | 一种液态硫正极及半液态锂硫电池 |
| CN112701354B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-04-15 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂硫电池的电解液及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130500A (en) * | 1977-12-14 | 1978-12-19 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Lithium-aluminum-magnesium electrode composition |
| US6358643B1 (en) * | 1994-11-23 | 2002-03-19 | Polyplus Battery Company | Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries |
| EP0910874B1 (en) * | 1996-06-14 | 2001-11-21 | Moltech Corporation | Composition useful in elctrolytes of secondary battery cells |
| AU2367700A (en) | 1998-12-17 | 2000-07-03 | Moltech Corporation | Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells |
| AU1595401A (en) | 1999-11-12 | 2001-06-06 | Moltech Corporation | Lithium primary batteries |
| KR100385357B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2003-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지 |
| WO2006059085A1 (en) | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Oxis Energy Limited | Electrolyte for lithium-sulphur batteries and lithium-sulphur batteries using the same |
| JP5551033B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2014-07-16 | パナソニック株式会社 | リチウム一次電池 |
| US20120214043A1 (en) * | 2009-10-27 | 2012-08-23 | Solvay Fluor Gmbh | Lithium sulfur battery |
| WO2011059766A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-19 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Devices, systems and methods for advanced rechargeable batteries |
| KR101209687B1 (ko) * | 2010-12-03 | 2012-12-10 | 기아자동차주식회사 | 리튬이온-유황배터리 |
| CN102956866B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-08-05 | 中国科学院物理研究所 | 一种可充碱金属-硫液流电池 |
| US20140023936A1 (en) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Ilias Belharouak | Lithium-sulfur electrolytes and batteries |
| JP2015531968A (ja) * | 2012-08-17 | 2015-11-05 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | リチウム硫黄バッテリのための多孔性炭素内層 |
| US9023518B2 (en) * | 2012-09-14 | 2015-05-05 | Eaglepicher Technologies, Llc | Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives |
| CN102983361B (zh) * | 2012-11-23 | 2015-04-22 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 用于Li-S电池的电解液及其制备方法和包含该电解液的Li-S电池 |
-
2013
- 2013-10-31 KR KR1020130130784A patent/KR101558669B1/ko active IP Right Grant
- 2013-12-31 US US14/145,159 patent/US20150118578A1/en not_active Abandoned
-
2014
- 2014-01-20 JP JP2014007935A patent/JP6433661B2/ja active Active
- 2014-01-23 DE DE102014201174.4A patent/DE102014201174B4/de active Active
- 2014-01-28 CN CN201410042458.3A patent/CN104600257A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102014201174B4 (de) | 2022-09-01 |
| US20150118578A1 (en) | 2015-04-30 |
| KR101558669B1 (ko) | 2015-10-07 |
| JP2015088444A (ja) | 2015-05-07 |
| DE102014201174A1 (de) | 2015-04-30 |
| CN104600257A (zh) | 2015-05-06 |
| KR20150049794A (ko) | 2015-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6433661B2 (ja) | リチウム硫黄電池の正極及びこの製造方法 | |
| Ao et al. | Rechargeable aqueous hybrid ion batteries: developments and prospects | |
| Posada et al. | Aqueous batteries as grid scale energy storage solutions | |
| Agostini et al. | Polysulfide-containing glyme-based electrolytes for lithium sulfur battery | |
| Pahari et al. | Greener, safer, and sustainable batteries: an insight into aqueous electrolytes for sodium-ion batteries | |
| WO2016114141A1 (ja) | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 | |
| KR101108945B1 (ko) | 리튬-황 전지용 전해질 및 그것을 사용한 리튬-황 전지 | |
| JP2019501480A (ja) | 二次電池及びその製造方法 | |
| WO2013069597A1 (ja) | ナトリウム電池用の負極活物質、負極及びナトリウム電池 | |
| JP2004152743A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
| JP5099168B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| Sun et al. | Electrolyte concentration effect on sulfur utilization of Li-S batteries | |
| WO2010084701A1 (ja) | 非水系二次電池用活物質および非水系二次電池 | |
| CN108630979B (zh) | 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法 | |
| CN101894945A (zh) | 制造氮化的锂-过渡金属复合氧化物的方法、氮化的锂-过渡金属复合氧化物和锂离子电池 | |
| JP2011222473A (ja) | リチウムイオン電池用電解液 | |
| JP2006134762A (ja) | 二次電池 | |
| CN112670452A (zh) | 一种钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池 | |
| WO2014170979A1 (ja) | 溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質、負極及び溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池 | |
| CN101232088B (zh) | 电池 | |
| JP2015088437A (ja) | 非水系二次電池のプリドープ方法及びプリドープ方法により得られる電池 | |
| US20130260204A1 (en) | Energy Storage Systems Having an Electrode Comprising LixSy | |
| JP2021511640A (ja) | カリウム塩とリチウム塩の混合物と電池におけるその使用 | |
| JP5196909B2 (ja) | 非水電解液リチウムイオン二次電池 | |
| Liu et al. | Glyoxal-based electrolytes for potassium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20161122 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181012 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6433661 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |