CN104600257A - 用于锂硫电池的正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂硫电池的正极及其制备方法。公开一种用于锂硫电池的正极和使用该正极的锂硫电池，该用于锂硫电池的正极包括含硫活性物质、其中锂盐溶解于醚类溶剂中的电解质、以及溶解于电解质中的以Li2Sx（0<x≤9）形式的另外的液体活性物质。与常规电池相比，本发明的锂硫电池具有增加到至少约13.5mg/cm2的正极硫的负载量以及从约265Wh/kg增加到至少约355Wh/kg的结构能量密度。

Description

用于锂硫电池的正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池的正极（阴极，cathode）及其制备方法，并且更具体地，涉及一种通过使用其中溶解另外的活性物质的电解质而具有单位重量（per weight）最大化的能量密度的锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子装置的技术的进步，对于轻型和高容量电池的需求已经增长。作为满足该需求的二次电池，已经开发使用基于硫的材料作为正极活性物质的锂硫电池。
该锂硫电池是二次电池，其使用（1）具有S-S键（硫-硫键）的基于硫的材料作为正极活性物质以及（2）其中发生诸如锂的碱金属或者诸如锂离子的金属离子的嵌入或者脱嵌的基于碳的材料作为负极活性物质。在还原反应的过程中（在放电时），S-S键断裂并且S的氧化值降低。在氧化反应的过程中（在充电时），S的氧化值增加并且再次形成S-S键。通过使用这种氧化-还原反应，锂硫电池产生并存储电能。
如果使用锂金属作为负极活性物质，则锂硫电池的能量密度为3830mAh/g；而如果使用硫（S8）作为正极活性物质，则锂硫电池的能量密度为1675mAh/g。因此，就目前为止开发的电池中的能量密度而言，锂硫电池是最有希望的电池。此外，因为用作正极活性物质的基于硫的材料是廉价且对生态环境友好的材料，所以锂硫电池具有优势。
然而，锂硫电池系统在商业化方面具有限制性。如果使用硫作为活性物质，则电池中硫的有效性（意味着参与电化学氧化-还原反应的硫的量）相对于硫输入的量较低。不同于理论值，实际上该电池的电池容量非常低。此外，在氧化-还原反应时，硫泄漏到电解质中，由此减少了电池寿命。如果不选择适当的电解质，则作为硫还原物质的硫化锂（Li2S）析出并且此后硫不能参与电化学反应。此外，当将具有非常高反应性的锂金属用作负极活性物质时，除非选择不与锂金属反应的适当的电解质，否则在充电/放电时产生锂金属的枝晶。这可能造成循环寿命特性的劣化。
已经做出许多尝试以解决低于理论充电/放电容量的问题。例如，已经制造了不允许产生枝晶的结构，并且已经制造了具有不导致硫泄漏的组成的电解质。然而，在表示与实际需求水平同样稳定并同样高的充电/放电容量方面存在限制。
关于锂硫电池尤其是正极结构，存在诸如在以下文献中描述的那些的常规设计。
EP专利第1,149,428号描述了电流产生电池，其包括包含含硫正极活性物质的正极、负极、固体多孔隔膜、以及由诸如Li2Sx（x是1至20的整数）等的锂盐和诸如二甲醚等的醚溶剂形成的非水电解质。
WO公开第2001-0035475号描述了一次电化学电池，其包括锂负极、由含硫材料形成的正极、压升电抗元件（voltage rise reactive element）、以及由诸如醚等的非水电解质溶剂和诸如Li2Sx（x是1至20的整数）的锂盐形成的非水电解质。
韩国专利申请公开第2007-0085575号描述了用于锂硫电池的电解质，该用于锂硫电池的电解质包括溶解于诸如二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)（二甘醇二甲醚(2-二乙二醇二甲醚)）、1,3-二氧戊环等的中性溶剂中的一种或多种电解质盐以及诸如Li2Sn等的添加剂。还描述了由包括含锂材料的负极和包括含硫材料的正极组成的锂硫电池。
C.Barchasz等人的Anal.Chem.2012,84,3973描述了由在0.01M的低浓度的Li2Sx制造的产品。研究了通过其形成的锂硫电池的操作/反应机理并且分析了色谱法和UV吸收波长的结果。
发明内容
本发明提供了一种具有单位重量的最大化能量密度的锂硫电池。特别地，通过将另外的活性物质溶解于电池的电解质中而不是仅仅增加作为电池的正极的硫的负载量的常规方法来为该锂硫电池提供最大的能量密度。
根据一个方面，本发明提供一种用于锂硫电池的正极，该用于锂硫电池的正极包括含硫活性物质、其中锂盐溶解于醚类溶剂（基于醚的溶剂，ether-based solvent）中的电解质、以及溶解于电解质中的以Li2Sx（0<x≤9）形式的另外的液体活性物质。根据另一个方面，本发明提供一种使用在此描述的正极的锂硫电池。
根据本发明的实施方式，通过使用其中溶解另外的活性物质的电解质制造的锂硫电池提供增加的正极硫的负载量（loading amount）。特别地，负载量从由常规的电池所提供的2mg/cm2至6mg/cm2增加到至少约13.5mg/cm2。
通过估计电池的各个部件（组分，component）的条件（重量、容量、面积等）以计算能量密度并且将容量与电压的乘积除以电池（单元，cell）的重量：（容量×电压）÷重量（其中，容量×电压提供以“Wh”形式的单位），从而获得以上负载量。
在所有其他条件相同时，当由于硫负载量的增加因而容量逐渐地增加时，结构能量密度从约265Wh/kg增加至约355Wh/kg。
本发明的其他特征和方面从以下详细说明、附图和权利要求书中将显而易见。
附图说明
现在将参考下文中仅通过示例给出的附图所示的其某些示例性实施方式详细地描述本发明的上述特征和其他特征，而不是限制本发明，并且其中：
图1描述了根据本发明的实施方式使用电解质补充剂和作为传导结构（导电结构，conduction structure）的碳片（carbon sheet）从而最大化活性物质的效果。
图2A以图形描述了在情形（方案，case）1中使用常规电池确定电压相对于容量的实验的结果，以及图2B以图形描述了根据本发明的实施方式在情形1中使用添加PS电解质的电池确定电压相对于容量的实验的结果。
图3以图形描述了根据本发明的实施方式在情形1中使用添加PS电解质的电池确定容量相对于循环的实验的结果。
图4以图形描述了根据本发明的实施方式在情形2中使用仅PS的电池确定电压相对于容量的实验的结果。
图5以图形描述了根据本发明的实施方式在情形2中使用添加PS电解质的电池确定容量相对于循环的实验的结果。
应当理解的是，附图不必按比例绘制，提供了示出本发明的基本原理的各种优选特征的略微简化的图示。
在附图中，参考标号在附图的整个几个图中均表示本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
不应以常规方式或者基于字典来解释用于说明书和权利要求书中的术语和措词，并且本发明人应基于能够恰当地解释术语和措词的概念从而以最佳方式来描述本发明的原则使用与技术概念完全匹配的术语和措词。
应理解的是，本文中使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他相似术语通常包括机动车辆，诸如包括运动型多用途车辆（SUV）、公共汽车、卡车、各种商用车辆的载客汽车，包括各种艇和船的水运工具，航空器等，以及包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合电动车辆、氢动力车辆以及其他可替代燃料车辆（例如，燃料来源于除了石油外的能源）。如本文中提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电动车辆。
本文所用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则如本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”也旨在包括复数形式。应进一步理解，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。如本文所用的，术语“和/或”包括所关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。
除非具体陈述或从上下文明显可见，否则如本文所用的术语“约”被理解为本领域中正常公差的范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以被理解为在所述值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%的范围内。除非另外从上下文清楚可见，否则本文所提供的所有数值均由术语“约”修饰。
在下文中，将参考表和附图详细地说明本发明。
尽管目前可用的电解质建议使用Li2Sx作为是电解质的一种基本要素的锂盐的候选组，但是本发明使用LiTFSI（锂-双-三氟甲磺酰基-酰亚胺（Lithium-Bis-Trifluoromethanesulfonyl-Imide））作为锂盐并添加过量的以Li2S8形式的LiTFSI以“另外地”将活性物质S溶解于电解质中。此外，作为本发明的正极，活性物质以较大或者过多的量溶解于电解质中。因此，为了电化学地操作和表示容量，除了正极板（cathode plate）以外使用具有较大表面积的传导结构。这种具有较大表面积的传导结构用作反应位点（反应位置，reaction site）。根据本发明的优选实施方式，将碳片用作传导结构。
电解质中锂盐与活性物质之间的差异
如上所述，锂盐是电解质的一种基本要素。通常，另外的活性物质与锂盐一起溶解于电解质中。在本发明中，另外的活性物质的关键点是将以可溶形式的S添加至电解质中。电解质中S的可溶形式可以是例如Li2S8。
根据常规方法的锂盐中的锂不用作活性物质而是用于离子迁移。另一个方面，本发明使用含S的活性物质Li2Sx。进一步地，为了使Li2Sx实际上被用作电解质中的锂盐，需要该盐具有优异的溶解性和化学稳定性。因此，不能将Li2Sx单独用作锂盐。在本发明中，用于离子迁移的锂盐和作为另外的活性物质的Li2Sx一起使用并且分别执行它们在电解质中的单独的功能。
如上所述，C.Barchasz等人的Anal.Chem.2012,84,3973分析了关于以0.01M的低浓度用Li2Sx制造的产品的色谱法和UV吸收波长，用于分析锂硫电池的操作/反应机理。然而，本发明首次描述了使用具有非常高浓度的Li2Sx作为另外的活性物质、合成的电解质和锂盐、以及以此形成的锂硫电池的整体结构。
本发明的组合物
本发明提供一种用于锂硫电池的正极，该用于锂硫电池的正极包括：含硫活性物质、其中锂盐溶解于醚类溶剂中的电解质、以及另外的液体活性物质。根据优选的实施方式，活性物质以Li2Sx（0<x≤9）的形式，并溶解于电解质中。
此外，本发明提供一种用于锂硫电池的正极，其中，在电解质中的另外的液体活性物质Li2Sx（0<x≤9）的浓度为大于约0M至约6M以下。醚类溶剂可以适当地采用通常用于锂硫电池领域中的任何醚类溶剂。根据各种实施方式，例如，醚类溶剂选自由二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、环丁砜、二氧戊环、二噁烷或者它们的混合物所组成的组。优选地，醚类溶剂为TEGDME（四乙二醇二甲醚）、DIOX（1,3-二氧戊环）、或者它们的混合物，因为这些材料具有适当的粘度以用作电解质溶剂并且适合用于作为中间产物的Li2Sx的溶解。根据优选的实施方式，一起使用相似量的TEGDME和DIOX，例如混合比为约1:1。对于电解质中的离子迁移，可适当地使用LiPF6、LiTF、LiTFSI和LiClO4作为待被溶解的锂盐。根据优选的实施方式，使用LiTFSI（锂-双-三氟甲磺酰基-酰亚胺），因为它易于溶解于醚类溶剂中并且是稳定的。根据优选的实施方式，电解质中锂盐的浓度为约1M。
本发明进一步提供一种锂硫电池，该锂硫电池包括使用硫作为活性物质的正极、隔膜、和包含锂的负极。特别地，传导结构插入正极（其中，另外的液体活性物质Li2Sx（0<x≤9）以约0M至约6M的浓度溶解于电解质中）与隔膜之间，并且传导结构是多孔结构。优选地，多孔结构为碳片以便为硫提供增加的反应位点。特别地，优选使用碳片，因为碳片具有较大的表面积和优异的电子导电性。
在下文中，将参考实施例详细地说明本发明。提供实施例仅用于说明本发明。对于本领域普通技术人员显而易见的是，不应理解为本发明的范围限于实施例。
实施例
制备例1
在锂硫电池的初始阶段，正极为S（S8）并且负极为锂金属（Li）。当开始放电时，S8接收Li并产生多硫化锂（lithium polysulfide）Li2S8。Li2S8参与反应，同时溶解于电解质中。在放电结束时，Li2S保持在正极处。相对于电解质（在TEGDME中1M LiTFSI），Li2S8的饱和溶解度为约6M。
首先，在反应式[42S+6Li2S=6Li2S8]中根据以6M的化学计量比制备Li2S8（另外的活性物质）液体。在TEGDME中，溶剂是1M LiTFSI，并且在50℃下进行搅拌12小时。下文中，其中溶解Li2S8的电解质将被称为“PS电解质”。
假如以10μmol的量将Li2S8液体加入到电解质中（在用于评估材料特性的小电池实验中进行），就正极活性物质的量而言，正极硫的负载量从5mg/cm2增加至13.5mg/cm2。
可以从以上结果看出，活性物质以较大的量存在于电池之中，并且因此，当使用电解质补充剂和作为传导结构的碳片时，能将活性物质的效果最大化（参考图1）。
制备例2
制备0.25M、1M和3M PS（Li2S8）电解质。
将在TEGDME/DIOX（1/1）中10ml的1M LiTFSI与混合在0.2MLiNO3溶液中的Li2S（45.95g/mol）和S（32.06g/mol）粉末的混合物混合以提供化学计量组成。化学计量组成基于反应式（7xS+xLi2S=xLi2S8）。在50℃下进行搅拌12小时之后，对于3M PS电解质，粉末不溶解。确定溶解度较低，因为DIOX混合在溶剂中并且LiTFSI和LiNO3盐已经溶解于电解质中。
电池装配
情形1.（添加PS电解质，1M）
制备正极，使得精细硫粉：VGCF（气相生长碳纤维）：PvdF（聚偏氟乙烯）的混合比为6:2:2并且硫负载量为4.0mg/cm2。
隔膜采用一片PE隔膜和一片碳片（传导结构）并且被用作液体PS的反应位点。
至于电解质，将100ml通常的电解质注入隔膜单元（隔膜电池，separator cell）的下部并且将50ml的PS电解质注入碳片与正极之间。
情形2.（用PS电解质代替通常的电解质，0.25M）
制备正极，使得精细硫粉：VGCF：PvdF的混合比为6:2:2并且硫负载量为4.0mg/cm2。
隔膜采用一片PE隔膜和一片碳片（传导结构）并且被用作液体PS的反应位点。
至于电解质，将150ml的PS电解质注入碳片和正极之间。
实验的内容和结果
在图2A-2B中所示的图形中示出情形1的实验结果。
特别是，由于相对于正极硫的负载量在0.01C倍率（比率）下的充电/放电实验，所以初始放电容量表示为约2840mAh/g。正极本身的容量为约1000mAh/g至1100mAh/g，并且由PS电解质引起的附加容量表示为约1700mAh/g。此外，第一轮放电的曲线不证明稳定的平坦的电压部分，但是第二或者进一轮放电的曲线稳定化。进一步地，在10个或更多个循环数处，示出约2500mAh/g的可逆容量。在图3中所示的图形中示出这些结果。
在图4至图5的图形中示出了情形2的实验结果。
特别地，由于相对于正极硫的负载量在0.01C倍率下的充电/放电实验，所以初始放电容量表示为约2130mAh/g。正极本身的容量为约1000mAh/g至1100mAh/g，并且由PS电解质引起的附加容量表示为约1100mAh/g。在10个或更多个循环数处，示出约2000mAh/g的可逆容量，并且初始容量的降低小于情形1所证明的。在其中PS电解质主要注入至碳片的情形1的容量比其中全部注入PS电解质的情形2的容量高约600mAh/g（添加PS电解质的电池相对于仅PS电解质）。然而，就处理的便利性（即，制备容易性）而言，情形2是更期望的。
结果，发现本发明的正极硫的负载量能够增加到至少约13.5mg/cm2并且结构能量密度（structural energy density）能够从约265Wh/kg增加到至少约355Wh/kg。
尽管已经仅结合描述的特定具体实施方式详细地描述本发明，但是提供这些实施方式仅用于说明而本发明不限于此。对于本领域普通技术人员显而易见的是，在由所附权利要求及其等同物所限定的本发明的精神和范围内在不背离本发明的范围的情况下，能够对所述实施方式做出各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种用于锂硫电池的正极，包括：
含硫活性物质；
其中锂盐溶解于醚类溶剂中的电解质；以及
溶解于所述电解质中的以Li2Sx形式的另外的液体活性物质，0<x≤9。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的正极，其中，在所述电解质中的所述另外的液体活性物质Li2Sx具有约0M至约6M的浓度，0<x≤9。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的正极，其中，所述醚类溶剂选自四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1,3-二氧戊环（DIOX）、或者它们的混合物，并且溶解于其中的所述锂盐是锂-双-三氟甲磺酰基-酰亚胺（LiTFSI）。
4.根据权利要求3所述的用于锂硫电池的正极，其中，所述LiTFSI具有约0.99M至约1.01M的浓度。
5.根据权利要求3所述的用于锂硫电池的正极，其中，所述TEGDME与DIOX的混合比为约1:1。
6.一种锂硫电池，包括：
根据权利要求1所述的正极；
隔膜；以及
包含锂的负极，
其中，在所述正极与所述隔膜之间设置传导结构，并且所述传导结构是多孔结构。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池，其中，所述多孔结构是碳片。
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