KR101558669B1 - 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황 함유 활물질, 리튬염이 에테르 계열 용매에 용해되어 있는 전해질, 및 상기 전해질에 용해된 Li2Sx(0<x≤9) 형태인 추가적-액상 활물질을 포함하는 리튬황 배터리의 양극 및 이를 이용한 리튬황 배터리를 제공한다. 본 발명의 추가의 활물질을 용해한 전해질을 이용하여 제조된 리튬황 전지는 종래의 것에 비하여 양극 황 로딩량으로 계산하면 13.5 mg/cm2 수준 향상되었다. 설계 상 에너지 밀도는 265 Wh/kg 에서 355 Wh/kg 으로 향상되었다.

Description

리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법 {A cathode for lithium sulfur battery and a method for preparing thereof}
본 발명은 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 추가 활물질을 녹인 전해질의 사용으로 중량당 에너지 밀도가 극대화된 리튬 황 전지에 관한 것이다.
휴대 전자기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬황 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경 친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 리튬황 전지 시스템 상용화에 있어서 한계점이 존재하는바, 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다. 또한, 산화환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화되고, 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 황의 환원 물질인 리튬 설파이드(Li2S)가 석출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다. 아울러, 음극 활물질로 반응성이 매우 높은 리튬 금속을 사용함에 따라 리튬 금속과 반응하지 않는 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 충방전시 리튬 금속의 덴드라이트가 발생하여 사이클 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같이 이론 용량보다 낮은 충방전 용량을 해결하고자 하는 많은 시도, 예를 들어 덴드라이트가 생성되지 못하는 구조체를 만들거나 황이 유출되지 않도록 조성된 전해질을 사용하는 시도 등이 있어 왔다. 그러나 아직까지 실수요 수준의 안정적이고 높은 충방전 용량을 발휘하기에는 한계가 있다.
리튬황 전지의, 특히 양극 구성에 관한 종래의 특허 문헌은 다음과 같다.
유럽특허 제1,149,428호는,
황함유 양극 활성 물질로 이루어진 양극, 음극, 고체 다공성 세퍼레이터 및 Li2Sx(x는 1~20의 정수)등의 리튬염과 디메틸에테르등의 에테르콜류의 용매로 이루어진 비수성 전해질로 이루어진 전류 생산 전지를 제시한다.
국제공개 제2001-0035475호는,
리튬 음극, 황포함물질로 이루어진 양극, 전압 상승 반응성 성분 및 에테르등의 비수용성 전해질 용매와 Li2Sx(x는 1~20의 정수)등의 리튬염으로 이루어진 비수성 전해질로 구성된 1차 전기화학 전지를 제시한다.
한국공개특허 제2007-0085575호는,
디글라임(2-메톡시에틸릭 에테르), 1,3-디옥솔란등의 중성용매에 용해된 1종 이상의 전해질 염과 Li2Sn등의 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 및 리튬 함유 물질을 포함하는 네거티브 전극, 황 함유 물질을 포함하는 포지티브 전극으로 구성된 리튬-황 전지를 제시한다.
비특허 문헌으로는, [C. Barchasz et. al., Anal. Chem. 2012, 84, 3973]에서 리튬황 배터리 작동 반응 메커니즘의 분석을 위해 Li2Sx를 0.01 M의 저농도로 제조하여 크로마토그래피, UV흡수 파장 분석 등을 수행한 결과가 있다.
본 발명은 리튬황전지의 양극으로서 단순히 황 로딩양을 높이는 것이 아닌, 사용하는 전해질에 추가의 활물질을 용해하여 중량당 에너지 밀도가 극대화된 리튬 황 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은, 황 함유 활물질, 리튬염이 에테르 계열 용매에 용해되어 있는 전해질, 및 상기 전해질에 용해된 Li2Sx(0<x≤9) 형태인 추가적-액상 활물질을 포함하는 리튬황 배터리의 양극 및 이를 이용한 리튬황 배터리를 제공한다.
본 발명의 추가의 활물질을 용해한 전해질을 이용하여 제조된 리튬황 전지는 종래의 것에 비하여 양극 황 로딩량(2~6 mg/cm2기준) 으로 계산하면 13.5 mg/cm2 수준 향상되었다.
상기 수치는 에너지 밀도를 계산하기 위한 배터리 각 부품의 조건(무게, 용량, 면적 등..)을 추산하여 용량과 전압의 곱으로 표현되는 Wh를 셀의 무게로 나눈 값이다. 다른 조건은 모두 같고 황 로딩량 상승에 따른 용량 증가분이 반영된 결과 설계 상 에너지 밀도는 265 Wh/kg 에서 355 Wh/kg 으로 향상되었다.
상기 설시한 선행 문헌과 본원발명의 구성상 차이
선행 발명은 전해질의 필수 요소 중 하나인 리튬염으로써 Li2Sx를 하나의 후보군으로 제시한 것인 반면, 본 발명에서는 리튬염으로써 LiTFSI(Lithium-Bis-Trifluoromethanesulfonyl-Imide)를 사용하고 활물질인 S를 ‘추가로’ 전해질에 녹여넣기 위해 Li2S8 형태로 과량 첨가한 것이다. 한편 본원 발명의 양극은 다량 내지 과량의 활물질이 전해질 내 용해되어 있으므로 이의 전기화학적 구동 및 용량발현을 위해서는 양극판 외에 반응 영역(reaction site)이 될 표면적이 넓은 전도구조체가 반드시 필요하게 되고, 이를 충족시키기 위해 본 발명에서는 전도구조체로써 carbon sheet를 사용한다.
전해질 내 리튬염과 활물질의 차이
리튬염은 서두에 언급한 바와 같이 전해질의 필수요소인 반면, 전해질에 추가적 활물질을 녹이는 것은 리튬염과 병행하여 적용하는 것이다. 본 발명에서 추가적 활물질의 핵심은 전해질에 녹을 수 있는 형태의 S를 넣어준다는 점이다. 전해질에 녹을 수 있는 형태는 예를 들면Li2S8이다. 리튬염에서의 리튬은 활물질이 아닌 이온전도(ion tranfer)를 위한 것으로, S가 포함된 Li2Sx 활물질과는 명백히 다른 개념이다. 한편, 상기 언급된 선행 문헌에서 리튬염으로써 Li2Sx를 후보군으로 제시하였는데, 실제로 전해질의 리튬염으로 사용하기 위해서는 염의 용해도와 화학적 안정성이 우수해야 하기 때문에 이를 단독 리튬염으로 사용할 수 없다. 그러나, 본원발명에서는 이온전도를 위한 리튬염과 추가적 활물질인 Li2Sx를 병행적용하여 전해질 내에서 각각의 기능을 수행한다.
한편, 종래의 문헌[C. Barchasz et. al., Anal. Chem. 2012, 84, 3973]에서 리튬황 배터리 작동 반응 메커니즘의 분석을 위해 Li2Sx를 0.01 M의 저농도로 제조하여 크로마토그래피, UV흡수 파장 분석 등을 수행한 것 만으로는 추가적 활물질로서 매우 고농도의 Li2Sx 를 이용한다는 것, 그에 따른 전해질 및 리튬염의 종류와 전체적인 리튬황 전지의 구조를 예측하기는 매우 어려운 일이다.
본원발명의 구성
본 발명은,
황 함유 활물질, 리튬염이 에테르 계열 용매에 용해되어 있는 전해질, 및 상기 전해질에 용해된 Li2Sx(0<x≤9) 형태인 추가적-액상 활물질을 포함하는 리튬황 배터리의 양극을 제공한다.
또한 본 발명은, 전해질 내 추가적 액상-활물질 Li2Sx(0<x≤9) 의 농도는 0M 초과 6M 이하인 리튬황 배터리의 양극을 제공한다. 상기 에테르 계열 용매는 해당 분야인 리튬 황 배터리에서 통상적으로 이용되는 에테르계 용매 예를 들면, Dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, dioxolane, dioxane또는 이들의 혼합을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), DIOX(1,3 dioxolane) 또는 이들의 혼합을 사용하며, 바람직한 이유는 , 전해질 용매로써 적합한 점도를 갖고, 중간 생성물인 Li2Sx의 용해를 위해서이다.. 혼합 비율은 1:1가 바람직하다. 전해질 내 이온 전도를 위해 용해되는 리튬염은 LiPF6, LiTF, LiTFSI, LiClO4 등이 이용 가능하나, 바람직하게는LiTFSI(Lithium-Bis-Trifluoromethanesulfonyl-Imide)이고, 바람직한 이유는 ether계 용매에 용해되며 안정하기 때문이다. 전해질 내 리튬염의 농도는 바람직하게는 1M이다.
또한 본 발명은, 황을 활물질로 하는 양극, 세퍼레이터 및 리튬을 포함하는 음극을 포함하는 리튬황 배터리에 있어서, 상기 전해질 내 추가적 액상-활물질 Li2Sx(0<x≤9)이 0M 초과 6M이하로 용해된 양극과 세퍼레이터 사이에 전도 구조체가 존재하며, 상기 전도 구조체는 다공성 구조체인 것인 리튬황 배터리를 제공한다. 바람직하게는, 상기 다공성 구조체는 카본 시트(carbon sheet)이다. 이는 고용량으로 늘어난 황에 대한 반응 영역(reaction site)를 제공하기 위함이다. 카본 시트가 바람직한데 그 이유는 표면적이 넓고 전자전도성이 우수하기 때문이다.
Examples
제조예 1
리튬황 배터리의 초기 양극 상태는 S(S8), 음극은 리튬 금속(Li)이다. 방전이 시작되면 S8이 Li를 받아 리튬폴리설파이드Li2S8을 생성시킨다. Li2S8은 전해질에 용해되면서 반응에 참여한다. 방전 반응의 최종 양극 산물은 Li2S이다. Li2S8의 전해질(1M LiTFSI in TEGDME) 에 대한 포화 용해도는 약6 M이다.
먼저, 반응식 [42S + 6Li2S = 6Li2S8] 의 6 M 기준 화학양론비에 맞게 Li2S8 (추가 활물질) 용액을 제조한다. 용매는 1M LiTFSI in TEGDME이고, 50 ℃, 12 h 교반하는 것이 좋다. Li2S8이 용해된 전해질을 하기에 PS 전해질로 표시하기로 한다.
이를 코인셀 실험에서 전해질에 10 ㎕ 추가하는 것을 가정했을 시 양극 활물질량으로 환산하면 양극 황 로딩량은 5 mg/cm2에서 13.5 mg/cm2으로 증가하였다.
상기 결과로부터 셀 내 활물질량이 매우 많아 전해질 보액 및 전도구조로 Carbon sheet 등 사용시 그 효과가 극대화된다는 것을 알 수 있다.(그림 1 참조)
그림 1.
Figure 112013098973600-pat00001
제조예 2
0.25M, 1M 및 3M의 PS(Li2S8)전해질을 제조하였다.
10 ml의 1M LiTFSI in TEGDME/DIOX(1/1); 및
0.2M의 LiNO3용액에 Li2S(45.95 g/mol)와 S(32.06 g/mol) 분말을 화학양론적 조성에 맞게 혼합한 것을 믹싱하였다. 화학양론적 조성은 반응식(7xS + xLi2S = xLi2S8)에 의한다. 50 ℃ 에서 12 h 스터링(stirring)한 결과, 3M의 경우 분말이 다 용해되지 않았다. DIOX 혼합 용매인 것과 LiTFSI, LiNO3 salt가 이미 용해되어 있는 전해질이라서 용해도가 낮게 나타난 것으로 판단할 수 있다.
셀 조립
case1. (PS전해질 첨가, 1M)
양극의 조성은, 미분황 : VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber) : PvdF(Polyvinylidenefluoride) = 6 : 2 : 2, 황 로딩량은 4.0 mg/cm2이 되도록 제조하였다.
분리막은 PE막 1장과 Carbon sheet(전도 구조체) 1장을 적용하였고, 이는 액상 PS의 반응 사이트로 활용하였다.
전해질은, 일반전해질을 separator 셀 하부에 100 ml 주액하였고, PS전해질을 Carbon sheet와 양극 사이에 50 ml 주액하였다.
case2. (일반 전해질을 PS전해질로 대체, 0.25M)
양극의 조성은, 미분황 : VGCF : PvdF = 6 : 2 : 2, 황 로딩량은 4.0 mg/cm2이 되도록 제조하였다.
분리막은 PE 1장과 Carbon sheet(전도 구조체) 1장을 적용하였고, 이는 액상 PS의 반응 사이트로 활용하였다.
전해질은 PS전해질을 Carbon sheet와 양극 사이에 150 ml 주액하였다.
실험 내용 및 결과
- case 1의 실험 결과를 하기 그래프로 도시한다.
Figure 112013098973600-pat00002
Figure 112013098973600-pat00003

양극 황 로딩 기준, 0.1C rate로 충방전 시험 결과 초기 방전용량이 2840 mAh/g 가량 발현되었다. 해당 양극의 단독 용량이 1000~1100 mAh/g 수준으로, PS 전해질로 인한 추가 용량이 1700 mAh/g 가량 발현되었다. 또한, 1회 방전곡선은 안정한 평탄 전압 구간을 발현하지 못했으나, 2회 이후의 방전곡선은 안정화 되었다. 또한, 10회 이상의 수명에서 2500 mAh/g 수준의 가역용량을 보였다. 하기 그래프를 참조한다.
Figure 112013098973600-pat00004
- case 2의 실험 결과를 하기 그래프로 도시한다.
Figure 112013098973600-pat00005
Figure 112013098973600-pat00006

양극 황 로딩 기준, 0.1C rate로 충방전 시험 결과, 초기 방전용량이 2130 mAh/g 가량 발현되었다. 해당 양극의 단독 용량이 1000~1100 mAh/g 수준으로, PS 전해질로 인한 추가 용량이 1100 mAh/g 가량 발현되었다. 10회 이상 수명에서 2000 mAh/g 수준의 가역용량을 보이며, case1 보다 초기 용량 감소현상이 적었다. PS전해질을 carbon sheet에 집중하여 주입한 case1이 전체적으로 PS전해질을 주입한 case2보다 약 600 mAh/g 가량 용량이 더 크게 나타났다. 하지만 공정적인 편의상 case2이 더 바람직한 모델이라 볼 수 있다.
결과적으로 본 발명의 효과는, 양극 황 로딩량으로 계산하면 13.5 mg/cm2 수준으로 향상되었고, 설계 상 에너지 밀도는 265 Wh/kg 에서 355 Wh/kg 으로 향상되었다.

Claims (6)

  1. 황을 활물질로 하는 양극;
    리튬염이 에테르 계열 용매에 용해되어 있는 전해질;
    세퍼레이터;
    리튬을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 세퍼레이터 사이에 게재되어 활물질의 반응 영역이 되는 전도 구조체를 포함하고,
    상기 전해질은 Li2Sx(0<x=9) 형태의 추가적-액상 활물질을 더 포함하며, 상기 양극과 상기 전도 구조체 사이에 주입되는 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리.
  2. 제 1항에 있어서, 전해질 내 추가적 액상-활물질 Li2Sx(0<x≤9) 의 농도는 0M 초과 6M이하인 리튬황 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에테르 계열 용매는 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), DIOX(1,3-dioxolane) 또는 이들의 혼합인 것이고, 이에 용해된 리튬염은 LiTFSI(Lithium-Bis-Trifluoromethanesulfonyl-Imide)인 것이고, LiTFSI 의 농도는 0.99 내지 1.01M인 리튬황 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 DIOX(1,3-dioxolane) 의 혼합비율은 1:1인 것인 리튬황 배터리.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도 구조체는 카본 시트(carbon sheet) 인 리튬황 배터리.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11811049B2 (en) 2016-06-02 2023-11-07 Lg Energy Solution, Ltd. Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10374254B2 (en) 2015-06-24 2019-08-06 Quantumscape Corporation Composite electrolytes
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
EP3504749A4 (en) * 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
CN111564602B (zh) * 2020-05-23 2023-03-07 江西理工大学 一种电位控制直接制备锂硫电池液态正极的方法
CN112034089B (zh) * 2020-08-27 2021-08-10 中南大学 一种锂硫电池中硫及多硫化物的定量分析方法
CN112736228B (zh) * 2020-12-29 2022-11-08 西安科技大学 一种液态硫正极及半液态锂硫电池
CN112701354B (zh) * 2021-01-22 2022-04-15 广东邦普循环科技有限公司 一种锂硫电池的电解液及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011091034A (ja) * 2009-09-24 2011-05-06 Panasonic Corp リチウム一次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130500A (en) * 1977-12-14 1978-12-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Lithium-aluminum-magnesium electrode composition
US6358643B1 (en) * 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
DE69709740T2 (de) * 1996-06-14 2002-08-22 Moltech Corp Zusammensetzung verwendbar in elektrolyten für sekundär batteriezellen
CN1333933A (zh) 1998-12-17 2002-01-30 摩泰克公司 电化学电池的无水电解质
WO2001035475A1 (en) 1999-11-12 2001-05-17 Moltech Corporation Lithium primary batteries
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR101108945B1 (ko) 2004-12-02 2012-01-31 옥시스 에너지 리미티드 리튬-황 전지용 전해질 및 그것을 사용한 리튬-황 전지
KR20120101414A (ko) * 2009-10-27 2012-09-13 솔베이 플루오르 게엠베하 리튬황전지
US9012087B2 (en) * 2009-10-29 2015-04-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Device and electrode having nanoporous graphite with lithiated sulfur for advanced rechargeable batteries
KR101209687B1 (ko) * 2010-12-03 2012-12-10 기아자동차주식회사 리튬이온-유황배터리
CN102956866B (zh) * 2011-08-26 2015-08-05 中国科学院物理研究所 一种可充碱金属-硫液流电池
US20140023936A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Ilias Belharouak Lithium-sulfur electrolytes and batteries
WO2014028218A1 (en) * 2012-08-17 2014-02-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Porous carbon interlayer for lithium-sulfur battery
US9023518B2 (en) * 2012-09-14 2015-05-05 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives
CN102983361B (zh) * 2012-11-23 2015-04-22 中国人民解放军国防科学技术大学 用于Li-S电池的电解液及其制备方法和包含该电解液的Li-S电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011091034A (ja) * 2009-09-24 2011-05-06 Panasonic Corp リチウム一次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11811049B2 (en) 2016-06-02 2023-11-07 Lg Energy Solution, Ltd. Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same

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