CN113488705A - 一种水系电解液及其制备方法、水系锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水系电解液及其制备方法、水系锂离子电池,属于电池水系电解液技术领域。所述方法包括:将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液进行混合,得到所述水系电解液;所述水系电解液中锂盐的总浓度<10mol/kg。本发明中采用了锂盐的总浓度<10mol/kg,降低了锂盐用量,降低了成本,但并没有降低水系锂离子电池的性能,反而实现了水系电解液具有约4V的电化学稳定窗口,可以匹配输出电压高达2.5V的水系锂离子电池。从而丰富水系锂离子电池电极材料的选择,由此解决电化学窗口窄、电池的能量密度低、成本高昂的技术问题。

Description

一种水系电解液及其制备方法、水系锂离子电池
技术领域
本发明属于电池水系电解液技术领域,更具体地,涉及一种水系电解液及其制备方法、水系锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已成为人们生产生活当中不可或缺的重要工具。伴随着锂离子电池的大范围使用,关于锂离子电池起火爆炸的事故也不断被报导,锂离子电池的安全性已然成为当下人们最为关注的指标。目前商用锂离子电池使用易燃的有机电解液,在电池短路时,极易导致电池起火甚至爆炸。因此,用水溶液作为电解液的水系锂离子电池,相较于目前商用的有机系锂离子电池,其安全性大大增强。
由于水的热力学稳定窗口较窄,仅为1.23V,极大限制了水系锂离子电池正负极材料的选择,很多高电位的正极材料(如镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4)和低电位的负极材料(如钛酸锂Li4Ti5O12)都无法在水系锂离子电池中使用。因此,水系锂离子电池的输出电压很难突破1.5V,并且水系锂离子电池的能量密度往往较低(<70Wh kg-1),这极大限制了水系锂离子电池的广泛应用和发展。
另外,为了拓宽水系电解液的电化学稳定窗口,在非专利文献Science(2015,350(6263):938-943)中,公开了一种超高浓度的电解液,将电化学稳定窗口拓宽至3V。但是其使用了大量的昂贵的锂盐,盐浓度高达21mol/kg。在非专利文献Joule(2018,2(5):927-937)中,公开了混溶水和碳酸二甲酯(DMC)的电解液,电化学稳定窗口拓宽至4V,并把总体盐浓度降低到约14mol/kg。但是,该混溶电解液的总体盐浓度仍然较高,削弱了水系电解液原本的低成本优势。
因此,如何在较低的总体盐浓度下,得到大幅拓宽的电化学稳定窗口,是目前研发人员关注的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种水系电解液及其制备方法、水系锂离子电池,其目的在于在较低的总体盐浓度下,得到大幅拓宽的电化学稳定窗口,从而丰富水系锂离子电池电极材料的选择,由此解决电化学窗口窄、电池的能量密度低、成本高昂的技术问题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种水系电解液的制备方法,所述方法包括:将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液进行混合,得到所述水系电解液;所述水系电解液中锂盐的总浓度<10mol/kg。该水系电解液具有约4V的电化学稳定窗口。电解液包括水、共溶的有机溶剂以及锂盐。
优选地,所述溶解有锂盐的水溶液为溶解有锂盐的饱和水溶液。当锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂时,其水溶液的浓度为21mol/kg。
优选地,将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液按照1:5~5:1的质量比进行混合。
优选地,所述溶解有锂盐的环丁砜溶液中,锂盐与环丁砜的摩尔比为1:1~3。
优选地,所述水系电解液中锂盐与溶剂的摩尔比为1:2.155~1:2.573。
优选地,所述水系电解液中溶剂水与环丁砜的摩尔比为1:2.399~1:0.096。
优选地,所述锂盐为含有氟化磺酰亚胺基团的锂盐,该类锂盐具有解离能力极强、溶解度高、热稳定性高的特点。
优选地,所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双五氟乙基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
按照本发明的另一个方面,提供了一种根据上文所述的制备方法得到的水系电解液。
按照本发明的再一个方面,提供了一种水系锂离子电池,包括所述水系电解液。
本发明提供的水系锂离子电池具有较高的输出电压(>2.0V)和较高的能量密度(>70Wh kg-1)。水系锂离子电池包括正极极片、隔膜、负极极片以及电解液。正极材料为具有较高工作电位或高比容量的正极材料,为LiMn2O4、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种;负极材料为具有较低工作电位或高比容量的正极材料,为S、Mo6S8、TiS2、TiO2、Li4Ti5O12中的一种;可选地,隔膜可为聚丙烯(PP)或玻璃纤维。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明中通过采用将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液进行混合。首先,本发明中盐浓度较高,几乎所有的水都被锂离子络合,自由水含量很低,因此水的析氢反应会减弱;同时,溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液混合后形成一种特殊的锂离子溶剂化结构,锂盐的阴离子与环丁砜会进入锂离子的第一溶剂化层;其次,锂盐的阴离子与环丁砜会在负极界面处参与SEI的形成,主要成分为LiF,Li2O,N-SOx,LixN等,SEI能防止水的析氢反应和电解液的进一步分解。在这些有益影响的协同作用下能够拓宽水系电解液的电化学窗口,进一步地,能够提高电池的能量密度,同时,本发明中,采用了锂盐的总浓度<10mol/kg,降低了锂盐用量,降低了成本,但并没有降低水系锂离子电池的性能,反而实现了水系电解液具有约4V的电化学稳定窗口,可以匹配输出电压高达2.5V的水系锂离子电池。
(2)本发明中通过优选地控制将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液按照1:5~5:1的质量比进行混合,若不在这个配比范围内,容易出现析氢副反应增多或电池极化增大的现象。
本发明中通过优选地控制溶剂水与环丁砜的摩尔比为1:2.399~1:0.096,可以实现超过4V的电化学稳定窗口,使Li4Ti5O12负极稳定工作而不发生析氢反应。若水过少,则电解液的黏度过大、电导率过低,导致电池的极化增大,影响电极材料的容量发挥,从而影响全电池的能量密度;若水过多,则电化学窗口无法有效拓宽,析氢反应严重,无法使Li4Ti5O12负极稳定工作。
(3)本发明提供的水系电解液电化学稳定窗口宽,使得水系锂离子电池负极材料可以采用钛酸锂、二氧化钛、硫化钼、硫中的一种,电池的正极材料可以采用锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种。从而解决了现有技术中很多高电位的正极材料(如镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4)和低电位的负极材料(如钛酸锂Li4Ti5O12)都无法在水系锂离子电池中使用的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2与对比例1的水系电解液的线性伏安扫描(LSV)曲线;
图2是本发明实施例24提供的水系锂离子电池的全电池充放电曲线;
图3是本发明实施例25的水系锂离子电池的全电池充放电曲线;
图4是本发明实施例26的水系锂离子电池的全电池充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明实施例提供一种水系电解液的制备方法、通过该方法制备得到的水系电解液。该方法包括:
(1)将21mol的LiTFSI加入1Kg去离子水中溶解得到浓度为21mol/kg的溶液A,将4.16mol的LiTFSI加入1Kg环丁砜中得到浓度为4.16mol/kg的溶液B。
(2)将溶液A和溶液B按照质量比为1:3进行混合,得到水系电解液,本实施例1中水系电解液中锂盐的总浓度为5.7mol/kg。
实施例2
本实施例按照与实施例1相同的方法制备水系电解液,与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中将溶液A和溶液B按照质量比为1:1进行混合,得到水系电解液,本实施例2中水系电解液中锂盐的总浓度为8.2mol/kg。
对比例1
本对比例提供一种水系电解液的制备方法,该方法包括:将21mol的LiTFSI加入1Kg去离子水中溶解得到浓度为21mol/kg的溶液,将该溶液作为水系电解液。
结果与分析:
图1是本发明的水系电解液的实施例1和实施例2与对比例1的线性伏安扫描(LSV)曲线,用以评估电解液的电化学稳定窗口。由图1可知,相比于对比例1,本发明的电解液实施例1和实施例2的电化学稳定窗口更加宽。其中,实施例1的电化学稳定窗口在1.0-5.2Vvs Li+/Li之间,宽度达4.2V。实施例2的电化学稳定窗口在1.5-5.1V vs Li+/Li之间,宽度为3.6V,对比例1的电化学稳定窗口在1.9V-4.8V vs Li+/Li,宽度为2.9V。
实施例3-6
实施例3-6按照与实施例1相同的方式制备水系电解液,不同之处在于,溶液A和溶液B的质量比不同,具体请参见表1。
表1.溶液A和溶液B按照不同质量比混合的电化学稳定窗口
Figure BDA0003134362530000061
实施例3-6的电化学稳定窗口的具体结果如表1所示。由表1可知,当溶液A过多时,电化学稳定窗口的宽度将会变窄,低于3.5V,析氢反应严重,电池无法正常工作;当B溶液过多时,电化学稳定窗口虽然仍然很宽,但是电解液的黏度将会很大,因此电池的极化也会很大,从而无法实用。
实施例7-9
实施例7-9按照与实施例1相同的方式制备水系电解液,不同之处在于,溶液B中锂盐与环丁砜的摩尔比不同,具体请参见表2。
表2.溶液B中锂盐与环丁砜的不同摩尔比的电化学稳定窗口
Figure BDA0003134362530000062
由表2可知,当锂盐与环丁砜的比例低于1:3时,电化学稳定窗口明显变窄。
实施例10:
与实施例1类似,本发明提供一种电解液的制备方法,使用双五氟乙基磺酰亚胺锂作为锂盐。该方法包括:
(1)配置双五氟乙基磺酰亚胺锂的饱和溶液C,配置双五氟乙基磺酰亚胺锂的环丁砜溶液D。
(2)优选地,溶液D中,双五氟乙基磺酰亚胺锂与环丁砜的比例为1:2。
实施例11-13
实施例11-13按照与实施例10相同的方式制备水系电解液,不同之处在于,溶液C与溶液D的质量比不同,具体请参见表3。
表3.溶液C和溶液D按照不同质量比混合的电化学稳定窗口
Figure BDA0003134362530000071
由表3可知,当溶液C过多时,电化学稳定窗口的宽度将会变窄,低于3.5V,析氢反应严重,电池无法正常工作;当D溶液过多时,电化学稳定窗口虽然仍然很宽,但是电解液的黏度将会很大,因此电池的极化也会很大,从而无法实用。
实施例14-16
实施例14-16按照与实施例10相同的方式制备水系电解液,不同之处在于,溶液D中锂盐与环丁砜的摩尔比不同,具体请参见表4。
表4.溶液D中锂盐与环丁砜的不同摩尔比的电化学稳定窗口
Figure BDA0003134362530000072
Figure BDA0003134362530000081
由表4可知,当锂盐与环丁砜的比例低于1:3时,电化学稳定窗口明显变窄。
实施例17:
与实施例1类似,本发明提供一种电解液的制备方法,使用双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。该方法包括:
(1)配置双氟磺酰亚胺锂的饱和溶液E,配置双氟磺酰亚胺锂的环丁砜溶液F。
(2)优选地,溶液F中,双氟磺酰亚胺锂与环丁砜的比例为1:2。
实施例18-20
实施例18-20按照与实施例17相同的方式制备水系电解液,不同之处在于,溶液E与溶液F的质量比不同,具体请参见表5。
表5.溶液E和溶液F按照不同质量比混合的电化学稳定窗口
Figure BDA0003134362530000082
由表5可知,当溶液E过多时,电化学稳定窗口的宽度将会变窄,低于3.5V,析氢反应严重,电池无法正常工作;当F溶液过多时,电化学稳定窗口虽然仍然很宽,但是电解液的黏度将会很大,因此电池的极化也会很大,从而无法实用。
实施例21-23
实施例14-16按照与实施例17相同的方式制备水系电解液,不同之处在于,溶液F中锂盐与环丁砜的摩尔比不同,具体请参见表6。
表6.溶液F中锂盐与环丁砜的不同摩尔比的电化学稳定窗口
Figure BDA0003134362530000091
由表6可知,当锂盐与环丁砜的比例低于1:3时,电化学稳定窗口明显变窄。
实施例24
本发明实施例提供一种水系锂离子电池,其水系电解液为通过实施例1制备得到的水系电解液,正极为LiMn2O4,负极为Li4Ti5O12。正负极的制作方法类似,将活性物质(LiMn2O4或Li4Ti5O12),导电碳Super-P以及粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合,并加入适量NMP搅拌成均匀的浆料。正极浆料涂布在钛箔上,负极浆料涂布在铝箔上,并于120℃下真空干燥12h,之后将正负极冲成直径为10mm的小圆片。正极与负极的活性物质质量比为2~2.5:1,负极面载量为2mg/cm2,正极面载量为4~5mg/cm2。电池组装为将正负极片、玻璃纤维隔膜组装成CR2032扣式电池,电解液添加量为100μl。
参见图2,本实施例提供的水系锂离子电池表现出2.4V的放电平台,可逆比容量为150mAh/g,按照正负极活性材料计算,电池的能量密度达120Wh/kg。
实施例25
本发明实施例提供一种水系锂离子电池,其水系电解液为通过实施例1制备得到的水系电解液,正极为LiMn2O4,负极为TiO2。正负极的制作方法与实施例24中的正负级制作方法相同,极片的面载量、电池组装方式与实施例24相同。
参见图3,本实施例提供的TiO2/LiMn2O4全电池的输出电压高达2.35V,可逆比容量超过150mAh/g,按照正负极活性材料计算,电池的能量密度超过120Wh/kg。
实施例26
本发明实施例提供一种水系锂离子电池,其水系电解液为通过实施例1制备得到的水系电解液,
正极为LiMn2O4,负极为S。正极的制作方法与实施例24的正极制作方法相同。负极制作方法为,将活性物质S,导电碳Super-P以及粘结剂LA133按照质量比6:3:1混合,并加入适量水搅拌成均匀的浆料,涂布在铝箔上,于70℃下干燥12h。正负极干燥后都冲成直径为10mm的小圆片,正极与负极的活性物质质量比为15~20:1,可选地,负极S的面载量为1mg/cm2,正极LiMn2O4的面载量为15~20mg/cm2
参见图4,本实施例提供的S/LiMn2O4全电池的输出电压约为1.7V,可逆比容量高达1200mAh/g,按照正负极活性材料计算,电池的能量密度约为120Wh/kg。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系电解液的制备方法,其特征在于,所述方法包括:将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液进行混合,得到所述水系电解液;所述水系电解液中锂盐的总浓度<10mol/kg。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶解有锂盐的水溶液为溶解有锂盐的饱和水溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将溶解有锂盐的水溶液与溶解有锂盐的环丁砜溶液按照1:5~5:1的质量比进行混合。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶解有锂盐的环丁砜溶液中,锂盐与环丁砜的摩尔比为1:1~3。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述水系电解液中锂盐与溶剂的摩尔比为1:2.155~1:2.573。
6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述水系电解液中溶剂水与环丁砜的摩尔比为1:2.399~1:0.096。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述锂盐为含有氟化磺酰亚胺基团的锂盐;优选地,所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双五氟乙基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的水系电解液。
9.一种水系锂离子电池,其特征在于,包括如权利要求8所述的水系电解液。
10.如权利要求9所述的水系锂离子电池,其特征在于,所述电池的负极材料为钛酸锂、二氧化钛、硫化钼、硫中的一种,所述电池的正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种。
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