CN110783114A - 一种耐高压水系电解液及其在高电压超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高压水系电解液，包括无机或有机盐、去离子水、离子液体、有机溶剂，其中，所述无机或有机盐占整个电解液的质量分数为10.05‑50wt％，离子液体在所述电解液中的质量分数为5‑20wt％，所述有机溶剂的质量分数为30.8％‑77.95wt％，其余为去离子水。本发明还公开了一种耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用。本发明解决了现有技术中存在的水系电解液黏度大、导电性差、内阻大的问题。

Description

一种耐高压水系电解液及其在高电压超级电容器中的应用
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种耐高压水系电解液，本发明还涉及该耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用。
背景技术
随着近年来化石能源的不断枯竭和环境的不断恶化，人们对风能、太阳能、潮汐能等新型可持续能源的需求日益增加。超级电容器作为一种新型的储能器件具有功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽等突出优点，在军用设备领域、储能、电动工具、轨道交通等众多领域展示了巨大的应用潜力。
超级电容器现在常用电解液是有机电解液和水系电解液。商业化的有机电解液是以乙腈或碳酸丙烯酯为溶剂，四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)或甲基三乙基四氟硼酸铵(Et3MeNBF4)为溶质的电解液。有机电解液的离子导电率低、粘度大，导致此超级电容器的功率密度低。同时有机电解液存在安全问题、组装需要在无水无氧的条件下，未来的发展将受到一定的限制。现在常用的水系电解液是NaCl、KOH、H2SO4水溶液，由于水的分解电压低，只有1.23V，导致由此电解液组装成的超级电容器能量密度低。由于此水系电解液超级电容器在高压下长期工作时，容量衰减快，循环寿命短，极大的限制了水系电解液在超级容器中的应用。
为了提高水系电解液的电压窗口，现在常用的方法是配置高浓度(≥5mol/L，质量摩尔浓度)的无机盐或有机盐水溶液(如：高浓度LiNO3、NaSO4、NaClO4水溶液)，但由于盐的浓度太高，导致此种电解液的黏度特大、导电性不好、内阻大，因此降低此种水系电解液的黏度、提高电解液的导电性十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高压水系电解液，解决了现有技术中存在的水系电解液黏度大、导电性差、内阻大的问题。
本发明的另一目的是提供一种耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用。
本发明所采用的第一技术方案是，一种耐高压水系电解液，包括无机或有机盐、去离子水、离子液体、有机溶剂，其中，所述无机或有机盐占整个电解液的质量分数为10.05-50wt％，离子液体在所述电解液中的质量分数为5-20wt％，所述有机溶剂的质量分数为30.8％-77.95wt％，其余为去离子水。
本发明第一技术方案的特点还在于，
有机盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的质量摩尔浓度为5-21mol/L。
离子液体中阴离子为四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根，所述离子液体的阳离子为咪唑、吡咯类、季铵、噻唑中的至少一种，其中，咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
有机溶剂为低粘度有机溶剂，包括乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的至少一种。
有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的两种及两种以上的混合物。
本发明所采用的第二技术方案是，一种耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用。
本发明第二技术方案的特点还在于，
高电压超级电容器充电截止电压为2.0-2.3V。
本发明的有益效果是，本发明申请的高压水系电解液，通过锂离子与水分子的范德华力结合，导致本发明的电解液没有游离的水，抑制了水在高压下的分解，提高了水系电解液的工作电压，用于超级电容器中时增加了水系超级电容器的能量密度。同时，由于双三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的比例特别高，导致此电解液的粘度特别大，不利于电解液对超级电容器电极材料的浸润。通过添加低粘度有机溶剂可以减少电解液的粘度，提高电解液的导电率，降低超级电容器的内阻，提高超级电容器的功率密度。通过添加离子液体于上述电解液中，可以进一步增加活性炭对电解质的吸附，增加超级电容器的容量，提高水系超级电容器的能量密度。
附图说明
图1为采用本发明实施例1中的电解液组装成的扣式超级电容器用上海辰华电化学工作站测试的循环伏安曲线(扫描速度：0.005V/S，电压范围为0-2.3V)。
图2为采用本发明实施例1中的电解液组装成的扣式超级电容器在1A/g的电流密度下的循环曲线(电压范围为0.01-2.3V)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种耐高压水系电解液，包括无机或有机盐、去离子水、离子液体、有机溶剂，其中，所述无机或有机盐占整个电解液的质量分数为10.05-50wt％，离子液体在所述电解液中的质量分数为5-20wt％，所述有机溶剂的质量分数为30.8％-77.95wt％，其余为去离子水。
其中，有机盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的质量摩尔浓度为5-21mol/L。
离子液体中阴离子为四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根，所述离子液体的阳离子为咪唑、吡咯类、季铵、噻唑中的至少一种，其中，咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
有机溶剂为低粘度有机溶剂，包括乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的至少一种。
有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的两种及两种以上的混合物。
一种耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用。其中，高电压超级电容器充电截止电压为2.0-2.3V。
本发明一种耐高压水系电解液，制备过程特别简单，为常用的物理混合方法。
本申请所提供的耐高压水系电解液的优点是电解液黏度低、电导率高、电化学窗口宽，用该水系电解液组装成的超级电容器具有能量密度高、循环稳定性好的优点。
实施例1
将双三氟甲基磺酰亚胺锂和去离子水混合，双三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的质量摩尔浓度为21mol/L。然后将一定量的碳酸丙烯酯加入上述溶液中，搅拌2h后，再将一定量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入上述溶液中，搅拌6h得到所需要的电解液。碳酸丙烯酯在电解液中的质量分数为42.2wt％，双三氟甲基磺酰亚胺锂在整个水系电解液的质量分数为42.2％，离子液体在电解液中的比重为8.6wt％，其余为水。此电解液在25℃时黏度和电导率见表1。
将活性炭、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照85:10:2:3的质量比在去离子水中充分混合，得到活性炭浆料。将上述活性炭浆料均匀的涂布在干净的铝箔上，干燥后得到活性炭电极材料。以活性炭电极材料为正负极材料、电解液为上述实施例1电解液、隔膜组装成扣式超级电容器，在1A/g的电流密度下用武汉蓝电测试仪进行充放电测试，充电截止电压为2.3V。
采用本实施例1的电解液组装成的超级电容器，循环伏安曲线接近矩形，体现了良好的双电层电容特征，如图1。在1A/g的电流密度下，0.01-2.3V电压范围下充放电循环，经过5000圈的循环，形成的循环曲线图如图2所示，由图2可以看出，比电容保持率为91.20％。与双三氟甲基磺酰亚胺锂直接溶于去离子水中得到的质量浓度为21mol/L的的电解液组装成的超级电容器相比，能量密度提升11.54％，功率密度提升22.47％。
实施例2-实施例7中，电解液中溶质的质量分数、溶剂的种类和质量分数有不同的调整，各详细数据见表2和表3所示，电解液的黏度和导电率见表1。用这些电解液制作超级电容器并对其进行电化学性能测试(电流密度为1A/g，电压范围为0.01-2.3V)，超级电容器的性能数据分别列于表1和表2中。
对比例1：以三氟甲基磺酰亚胺锂为溶质，去离子水为溶剂，三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的质量摩尔浓度为21mol/L(三氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的质量分数为85.77wt％，去离子水的质量分数为14.23wt％)，此电解液的黏度和导电率见表1，用此电解液组装的超级电容(方法同实施例1)在1A/g的电流密度下，0.01-2.3V电压范围下的循环性能见表2。
对比例2：以三氟甲基磺酰亚胺锂为溶质，去离子水为溶剂，三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的质量摩尔浓度为5mol/L(三氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的质量分数为58.94wt％，去离子水的质量分数为41.06wt％)，此电解液的黏度和导电率见表1，用此电解液组装的超级电容(方法同实施例1)在1A/g的电流密度下，0.01-2.3V电压范围下的循环性能见表3。
表1 25℃时，各电解液的黏度和导电率
表2超级电容器的性能数据
Figure BDA0002284650580000062
Figure BDA0002284650580000071
表3超级电容器的性能数据
Figure BDA0002284650580000072
从表1-3中数据可以明显看出，向双三氟甲基磺酰亚胺锂高压水系电解液中加入不同的有机溶剂和离子液体后将降低水系电解液的黏度，提高电解液的导电率，用此电解液组装成的高压水系超级电容器具有长的容量保持率，高的功率密度和能量密度。常规的水系电解液(双三氟甲基磺酰亚胺锂直接溶于去离子水中得到)的容量保持率低，电容器的循环寿命短，能量密度和功率密度低。

Claims (7)

1.一种耐高压水系电解液，其特征在于，包括无机或有机盐、去离子水、离子液体、有机溶剂，其中，所述无机或有机盐占整个电解液的质量分数为10.05-50wt％，离子液体在所述电解液中的质量分数为5-20wt％，所述有机溶剂的质量分数为30.8％-77.95wt％，其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种耐高压水系电解液，其特征在于，所述有机盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂在去离子水中的质量摩尔浓度为5-21mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种耐高压水系电解液，其特征在于，所述离子液体中阴离子为四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根，所述离子液体的阳离子为咪唑、吡咯类、季铵、噻唑中的至少一种，其中，咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4.根据权利要求2所述的一种耐高压水系电解液，其特征在于，所述有机溶剂为低粘度有机溶剂，包括乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种耐高压水系电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的两种及两种以上的混合物。
6.如权利要求1～5任一项所述的一种耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种耐高压水系电解液在高电压超级电容器中的应用，其特征在于，所述高电压超级电容器充电截止电压为2.0-2.3V。
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