JP6229211B2 - 高電圧ウルトラキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学分野に関し、具体的には、電解液を使用した高電圧ウルトラキャパシタに関する。

ウルトラキャパシタは、ゴールドキャパシタとも、電気化学キャパシタとも言い、イオン吸着（電気二重層キャパシタ）又は速い表面酸化還元反応（擬似キャパシタ）を使用してエネルギを貯える。ウルトラキャパシタは、セルと従来の静電容量との間に位置する新型のエネルギ貯蔵デバイスである。ウルトラキャパシタが貯えた電荷は、従来の電解キャパシタの数百倍又は千倍ほどもある。ウルトラキャパシタは、数秒で完全に充放電することができ、セルよりも高いパワーの入出力を有し、且つ、セルよりも短時間で当該高いパワーに到達可能である。また、ウルトラキャパシタは、充放電時間が短く、貯蔵寿命が長く、安定性が優れ、使用温度の範囲（−４０℃〜７０℃）が広いなどの利点がある。したがって、ウルトラキャパシタは、消費電化製品の分野、新エネルギ発電システムの分野、分散型エネルギ貯蔵システムの分野、分散型スマートグリッドシステムの分野、新エネルギ自動車などの交通の分野、省エネエレベータ、クレーンなどの負荷の分野、電磁爆弾などの軍用設備の分野、動作制御の分野などにおいて、幅広く使用されており、新エネルギ発電、スマートグリッド、新エネルギ自動車、省エネ建築、工業省エネ・排出削減など各業界に関わり、スタンダードの低炭素経済の全シリーズのコア製品となっている。

電気化学セルと比べると、ウルトラキャパシタは、エネルギ密度が低く、動作電圧が低い。こういった欠点は、ウルトラキャパシタのハイブリッド車や電気自動車への応用を大いに制限している。ウルトラキャパシタに貯えられるエネルギの公式は、Ｅ＝ＣＶ²／２
である。したがって、ウルトラキャパシタの動作電圧を高めることによって、そのエネルギ密度を有効に高めることができる。しかし、現在商業化されているウルトラキャパシタの電解液は、電圧が２．７Ｖを超える場合に動作されると、電気化学分解を起こし、キャパシタ内の圧力が著しく増大する。これにより、キャパシタの電気化学性能が著しく低下し、最終的にキャパシタが故障してしまうことになる。

電解液の分解電圧によってキャパシタの動作電圧が決まるため、高電圧ウルトラキャパシタに使用される電解液の研究開発によって、ウルトラキャパシタのボトルネックを有効に突破することができる。とりわけ耐電圧が高い溶質を見つけ出し、更に、ウルトラキャパシタにおける高耐電圧と長寿命との良好なバランスを実現しなければならない。公開番号がＣＮ１００５３６０４８Ｃである中国発明特許において、Ｎ，Ｎ−ジハロアルキル−１，4−シス−１，４−ビシクロオクタンアンモニウムテトラフルオロボレートと従来の
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ₄ＮＢＦ₄）との混合物を含むウルトラキャパシタの電解液が公開されている。当該電解液はある程度の高耐圧性を有するものの、上記文献にはウルトラキャパシタの寿命特性に関する説明がない。公開番号がＣＮ１０１８０９６９３Ａである中国発明特許において、キャパシタにおける圧力の上昇速度を遅らせ、ウルトラキャパシタの動作電圧を高めるために、従来のＥｔ₄ＮＢＦ₄のアセトニトリル（ＡＮ）溶液の中に様々な酸捕捉剤を添加することが記載されている。この方法では、ウルトラキャパシタが使用される初期段階においてある一定の効果が得られるが、使用寿命が長くなるにつれてキャパシタの電気化学性能が明らかに劣化することから、キャパシタの寿命特性を向上させる必要がある。

これに鑑みて、本発明の目的は、エネルギ密度の向上と長寿命化とを共に実現することができる高電圧ウルトラキャパシタを提供することにある。

本発明に係る高電圧ウルトラキャパシタは、電解液及び前記電解液に浸漬された電気コアを含み、前記電気コアは、２つのコレクタ及び前記２つのコレクタの中間に配置された隔膜から構成され、前記２つのコレクタには、活性炭が付着され、前記電解液の溶質は、下記の化学式１を含む物質の一つであるＡを含む。
また、本発明の参考例において、化学式１は下記の化学式２及び化学式３のうちの少なくとも１つに置換される。

上記の化学式において、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のそれぞれは炭素原子数１〜５のアルキル基（ペアワイズ環化可能）であり、−Ａは陰イオンであり、ｎ及びｍは環上の置換基の数であり、ｎは０〜６の整数であり、ｍは０〜７の整数である。

さらに、本発明において、上述した溶質の陽イオンは、Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムである。
また、本発明の参考例において、上述した溶質の陽イオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウム及びＮ−メチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムのうちの少なくとも１種類である。

さらに、前記溶質の陰イオンは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、トリ（トリフルオロメタンスルホン）メチル及びパーフルオロアルキルスルホン酸塩のうちの少なくとも１種類である。

さらに、前記溶質の陰イオンは、テトラフルオロボレートである。

さらに、上述した高電圧ウルトラキャパシタは、充電終止電圧が２．７Ｖ〜３．２Ｖである。

さらに、上述した電解液において、前記溶媒は、ニトリル、エーテル、アミド、エステル及びスルホン溶媒のうちの１種類又は２種類以上の混合溶媒である。

さらに、上述した電解液における溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、メチルエチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホキシドのうちの１種類又は２種類以上の混合溶媒である。

上述した手段において、前記電解液におけるＡの濃度は、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

本発明の参考例において、前記高電圧ウルトラキャパシタの充電終止電圧は、２．７Ｖ〜３．０Ｖであり、前記溶質は、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムであり、前記電解液の溶媒は、プロピレンカーボネートである。

好ましくは、前記高電圧ウルトラキャパシタの充電終止電圧は、２．８Ｖ〜３．２Ｖであり、前記溶質は、Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムであり、前記電解液の溶媒は、アセトニトリルである。

本発明に係る溶質を含む電解液を用いて製造された高電圧ウルトラキャパシタは、２．７Ｖ〜３．２Ｖの電圧において、長時間の安定した動作が可能であり、エネルギ密度が大幅に上昇し、高電力密度の特性が保たれ、更に、高電圧ウルトラキャパシタにおける動作寿命が大幅に延長される。

以下、実施例と合わせて、本発明に係る技術内容、構造の特徴、実現する目的及び効果について、詳細に説明する。

本発明に係る電解液の溶質は、以下の方法で合成することができる。１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンのような対応する有機アミンと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定のモル比（ＤＭＣ／１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン＝１．０〜２．５）で反応させ、第四級アンモニウム塩基を生成する。当該第四級アンモニウム塩基と、対応する陰イオンを含む酸（例えばＨＢＦ４）又はアンモニウム塩（例えばＮＨ４ＰＦ６）又は有機金属塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などとを反応させ、粗生成物を得る。そして当該粗生成物を適切な溶媒において再結晶により精製し、キャパシタレベルの高純度の溶質（塩）を得ることができる。

グローブボックスにおいて、ウルトラキャパシタのモデルを組み立てる。電気コアは、アルミ箔製の２つのコレクタ、活性炭から製造された２つの作動電極及び当該電極の間に挿入された繊維からなる隔膜を備えているが、このような構成に限定されるものではない
。電気コアを、以下の比較例、参考例及び実施例に係る電解液の中に浸漬し、アルミケース及びコロイド粒子を用いて組み立て且つ封じる。

ウルトラキャパシタにおけるテストのプロセスは：

（１）プレサイクル（１０回）：温度２５℃、充電終止電圧Ｕ、定電流１０ｍＡ／Ｆという条件下で充電し、下限電圧Ｕ／２、定電流１０ｍＡ／Ｆという条件下で放電する。

（２）６５℃の高温ボックスにおいて、定電流１０ｍＡ／Ｆによって上限電圧Ｕまで充電し、当該電圧（Ｕ）を一定の時間を保つ。

（３）ウルトラキャパシタを取り出して２５℃まで冷却し、再び充放電テストを行う。テスト条件はプレサイクルと同様であり、ウルトラキャパシタの容量維持率及びＥＳＲ増加率を計算する。

（４）容量維持率≦６０％の場合及び（又は）ＥＳＲ増加率≧１００％の場合が、ウルトラキャパシタの寿命の判断基準となる。

実施例１
Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムテトラフルオロボレート（ＭＤＡＣＯＢＦ₄）を溶質、ＡＮを溶媒として、１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を生成し、この電解液が２５℃のときの導電率を測定した。さらに、電解液の溶質、溶媒及び濃度を、下記実施例、参考例及び比較例に具体的に示すように調整し、導電率を測定した。導電率の測定結果は、表１に示されている。本実施例に係る電解液を用いてウルトラキャパシタを製造し、このウルトラキャパシタにおける電気化学性能をテストした。寿命のテスト結果は、表２に示されている。

実施例２〜９及び参考例１〜３
条件は実施例１と同様にして、電解液の溶質、溶媒及び濃度を調整した。詳細なデータは、表２〜５に示されている。各溶質の化学式は、以下のとおりである。

各実施例及び参考例に係る電解液を用いてウルトラキャパシタを製造し、このウルトラキャパシタにおける電気化学性能をテストした。寿命のテスト結果は、それぞれ表２〜５に示されている。

比較例１
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶質、ＡＮを溶媒として、１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を生成し、この電解液が２５℃のときの導電率を測定した。その結果は、表１に示されている。この電解液を用いてウルトラキャパシタを製造し、このウルトラキャパシタにおける電気化学の性能をテストした。寿命のテスト結果は、表２に示されている。

比較例２〜５
条件は比較例１と同様にして、電解液の溶質、溶媒及び濃度を調整した。詳細なデータは、表２〜５に示されている。これらの電解液を用いてウルトラキャパシタを製造し、各ウルトラキャパシタにおける電気化学性能をテストした。寿命のテスト結果は、それぞれ表２〜５に示されている。

表２〜５のデータから明らかにわかるように、異なる溶媒系及び異なる終止電圧におい
て、本発明に係る溶質によって製造された高電圧ウルトラキャパシタは、寿命が明らかに延長され、電気化学性能が著しく向上する。一方、比較例からわかるように、従来の溶質を用いて調製された電解液によって製造されたウルトラキャパシタは、高電圧（２．７Ｖ及び以上）において、寿命が大幅に短縮し、終止電圧の上昇につれてキャパシタの寿命の短縮がいっそう深刻になる。

上述した内容は、本発明の実施形態に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。本願明細書を利用して同様の効果を奏する構造変換若しくは工程変換、又は、ほかの関連する技術分野において直接若しくは間接的に運用することは、すべて本発明における特許保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (6)

1. 電解液及び前記電解液に浸漬された電気コアを含み、
   前記電気コアは、２つのコレクタ及び前記２つのコレクタの中間に配置された隔膜から構成され、
   前記２つのコレクタには、活性炭が付着され、
   前記電解液の溶質は、下記の化学式１を含む物質の一つであるＡを含み、
   下記の化学式１において、Ｒ、Ｒ₁のそれぞれは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、−Ａは陰イオンであり、ｎは環上の置換基の数であり、ｎは０〜６の整数であり、
   前記陰イオンは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、トリ（トリフルオロメタンスルホン）メチル及びパーフルオロアルキルスルホン酸塩のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする高電圧ウルトラキャパシタ。
   
2. 前記Ａの陽イオンは、Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の高電圧ウルトラキャパシタ。
3. 前記電解液の溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、メチルエチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホキシドのうちの１種類又は２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の高電圧ウ
   ルトラキャパシタ。
4. 充電終止電圧が２．７Ｖ〜３．２Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の高電圧ウルトラキャパシタ。
5. 充電終止電圧は、２．８Ｖ〜３．２Ｖであり、
   前記溶質は、Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンアンモニウムであり、
   前記電解液の溶媒は、アセトニトリルであることを特徴とする請求項１に記載の高電圧ウルトラキャパシタ。
6. 前記電解液における前記Ａの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高電圧ウルトラキャパシタ。