CN117374428A - 一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液,由锂盐、水、有机溶剂和稀释剂组成,所述的锂盐选自LiTFSI,LiFSI,LiOTF中的一种,所述有机溶剂B选自二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲基砜中的一种,所述稀释剂选自TTE、BTFE、HFE中的一种;还公开了其制备方法,将水、有机溶剂、稀释剂按照摩尔比0.22~1.5:1:1的比例混合,加入浓度为2~5mol/kg的锂盐即得到电解液。本发明通过使用水、有机溶剂、稀释剂三元共溶溶剂,在降低锂盐浓度的同时,能够有效提升电解液及锂离子电池的安全性液。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液,以及其制备方法和基于该电解液的水系锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已成为人们生产生活当中不可或缺的重要工具。伴随着锂离子电池的大范围使用,关于锂离子电池起火爆炸的事故也不断被报导,锂离子电池的安全性已然成为当下人们最为关注的指标。目前商用锂离子电池使用易燃的有机电解液,在电池短路时,极易导致电池起火甚至爆炸。因此,用水溶液作为电解液的水系锂离子电池,相较于目前商用的有机系锂离子电池,其安全性大大增强。
由于水的热力学稳定窗口较窄,仅为1.23 V,极大限制了水系锂离子电池正负极材料的选择,很多高电位的正极材料(如镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4)和低电位的负极材料(如钛酸锂Li4Ti5O12)都无法在水系锂离子电池中使用。因此,水系锂离子电池的输出电压很难突破1.5 V,并且水系锂离子电池的能量密度往往较低(<70 Wh kg−1),这极大限制了水系锂离子电池的广泛应用和发展。
另外,为了拓宽水系电解液的电化学稳定窗口,在非专利文献Science(2015,350(6263): 938~943)中,公开了一种超高浓度的电解液,将电化学稳定窗口拓宽至3V。但是其使用了大量的昂贵的锂盐,盐浓度高达21mol/kg。在专利文献US20180277903A1中,通过使用水和某一有机溶剂混合作为电解液溶剂,将电化学稳定窗口拓宽至4V,盐浓度也降至14mol/kg,但其浓度仍然较高。
因此,如何在较低的总体盐浓度下,得到大幅拓宽的电化学稳定窗口,是目前研发人员关注的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的之一是提供一种锂离子电池电解液,能在较低的总体盐浓度下,得到大幅拓宽的电化学稳定窗口,从而丰富水系锂离子电池电极材料的选择,由此解决电化学窗口窄、电池的能量密度低、成本高昂的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种锂离子电池电解液,由锂盐、水、有机溶剂和稀释剂组成,所述的有机溶剂选自二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲基砜中的一种,所述的稀释剂选自TTE、BTFE、HFE中的一种;所述的锂盐选自LiTFSI、LiOTF、LiFSI中的一种。
本发明的目的之二是提供一种锂离子电池电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将水、有机溶剂、稀释剂按照摩尔比0.22~1.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂;
(2)将一定量的锂盐溶入上述混合溶剂中,控制锂盐的总体质量摩尔浓度为2~5mol/kg即得到电解液。
本发明的目的之三是提供一种一种水系锂离子电池,包括正极极片、隔膜、负极极片以及电解液,负极材料为具有较低工作电位或高比容量的材料,为钛酸锂Li4Ti5O12、铌酸钛锂、二氧化钛TiO2、二硫化钛TiS2、二氧化铌、硫化钼Mo6S8、硫中的一种,正极材料为具有较高工作电位或高比容量的正极材料,为锰酸锂、钴酸锂、氧化锂钴LiCoO2、镍锰酸锂、LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种,电解液为权利要求1所述的电解液。
所述的一种水系锂离子电池,其隔膜可为聚丙烯(PP)或玻璃纤维。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,至少能够取得下列有益效果:
1,本发明的水系电解液具有约4V的电化学稳定窗口,可以匹配输出电压高达2.5V的锂离子电池,能够进一步拓宽水系电解液的电化学窗口,提高电池的能量密度;
2,本发明锂盐的总浓度≤5mol/kg,降低了锂盐用量,从而降低了电解液成本;
3,本发明提供的水系电解液电化学稳定窗口宽,使得水系锂离子的电池负极材料可以采用钛酸锂、铌酸钛锂、二氧化钛、二氧化铌、硫化钼、硫中的一种,电池的正极材料可以采用锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种。从而解决了现有技术中很多高电位的正极材料(如镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4)和低电位的负极材料(如钛酸锂Li4Ti5O12)都无法在水系锂离子电池中使用的问题;
4,本发明电解液及使用该电解液的锂离子电池具有安全不燃的特点;
5,本发明提供的锂离子电池具有较高的输出电压(>2.5 V)和较高的能量密度(>100Wh kg−1)。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2与对比例1的水系电解液的线性伏安扫描(LSV)曲线;
图2是本发明实施例12提供的水系锂离子电池的全电池充放电曲线;
图3是本发明实施例13的水系锂离子电池的全电池充放电曲线;
图4是本发明实施例14的水系锂离子电池的全电池充放电曲线。
实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开的一种锂离子电池电解液,由锂盐、水、有机溶剂和稀释剂组成,所述的有机溶剂选自二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲基砜中的一种,所述的稀释剂选自TTE(1,1,2,2~四氟乙基2,2,3,3~四氟丙醚)、BTFE(2,2,2~三氟乙醚)、HFE中的一种;所述的锂盐选自LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiOTF(三氟甲基磺酸锂)、LiFSI(双五氟乙基磺酰亚胺锂)中的一种,锂盐的质量摩尔浓度在2~5mol/kg的范围内。
上述锂离子电池电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将水、有机溶剂、稀释剂按照摩尔比0.22~1.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂。
(2)将一定量的锂盐溶入上述混合溶剂中,控制锂盐的总体质量摩尔浓度为2~5mol/kg即得到电解液。
使用上述电解液的锂离子电池,包括正极极片、隔膜、负极极片以及电解液,负极材料为具有较低工作电位或高比容量的材料,为钛酸锂Li4Ti5O12、铌酸钛锂、二氧化钛TiO2、二硫化钛TiS2、二氧化铌、硫化钼Mo6S8、硫中的一种,正极材料为具有较高工作电位或高比容量的正极材料,为锰酸锂、钴酸锂、氧化锂钴LiCoO2、镍锰酸锂、LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种;所述的隔膜可为聚丙烯(PP)或玻璃纤维。
正负极的制作方法类似,将活性物质(LiMn2O4或Li4Ti5O12),导电碳Super~P以及粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合,并加入适量NMP搅拌成均匀的浆料。正极浆料涂布在钛箔上,负极浆料涂布在铝箔上,并于120℃下真空干燥12h,之后将正负极冲成直径为10mm的小圆片。正极与负极的活性物质质量比为2~2.5:1,负极面载量为2mg/cm2,正极面载量为4~5mg/cm2。
负极制作方法为,将活性物质S,导电碳Super~P以及粘结剂LA133按照质量比6:3:1混合,并加入适量水搅拌成均匀的浆料,涂布在铝箔上,于70℃下干燥12h。正负极干燥后都冲成直径为10mm的小圆片,正极与负极的活性物质质量比为15~20:1,可选地,负极S的面载量为1mg/cm2,正极LiMn2O4的面载量为15~20mg/cm2
电池组装为将正负极片、玻璃纤维隔膜组装成CR2032扣式电池,电解液添加量为100μl。
本发明中采用了三元共溶溶剂,其中水的存在能提高电解液的阻燃能力,水的摩尔占比达到10~33%,稀释剂的引入可以降低电解液的黏度,有利于电解液离子电导率的提升。所述电解液的锂盐为含有氟化磺酰亚胺基团的锂盐,该类锂盐具有解离能力极强、溶解度高、热稳定性高的特点,锂盐浓度较低,同时,由于稀释剂不参与锂离子的溶剂化作用,电解液具有高盐浓度的特点,使用该电解液的锂离子电池具有良好的电化学性能。本发明所述的锂离子电池电解液通过使用水、有机溶剂、稀释剂三元共溶溶剂,在降低锂盐浓度的同时,能够有效提升电解液及锂离子电池的安全性。
实施例1
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、二乙氧基乙烷、TTE按照摩尔比0.22:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量10%。
(2)将一定量的锂盐LiTFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例2
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、二乙氧基乙烷、TTE按照摩尔比1:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量33%。
(2)将一定量的锂盐LiTFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg,即得到电解液。
本对比例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、二乙氧基乙烷、TTE按照摩尔比1.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量43%。
(2)将一定量的锂盐LiTFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg,即得到电解液。
结果与分析:图1是本发明的水系电解液的实施例1和实施例2与对比例1的线性伏安扫描(LSV)曲线,用以评估电解液的电化学稳定窗口。由图1可知,相比于对比例1,本发明的电解液实施例1和实施例2的电化学稳定窗口更加宽。其中,实施例1的电化学稳定窗口在1.0-5.2V vs Li+/Li之间,宽度达4.2V。实施例2的电化学稳定窗口在1.5-5.1V vs Li+/Li之间,宽度为3.6V,对比例1的电化学稳定窗口在1.9V-4.8V vs Li+/Li,宽度为2.9V。
实施例3
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、二乙氧基乙烷、TTE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiTFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为5mol/kg即得到电解液。
实施例3提供的电解液的电化学稳定窗口在1.3-5.1V vs Li+/Li之间,宽度为3.8V。
实施例4
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、碳酸二甲酯、TTE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiOTF溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例4提供的电解液的电化学稳定窗口在1.4-5.0V vs Li+/Li之间,宽度为3.6V。
实施例5
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、碳酸二甲酯、BTFE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiOTF溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例5提供的电解液的电化学稳定窗口在1.4-5.0V vs Li+/Li之间,宽度为3.6V。
实施例6
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
1)将水、碳酸丙烯酯、BTFE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiTFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例6提供的电解液的电化学稳定窗口在1.3-5.2V vs Li+/Li之间,宽度为3.9V。
实施例7
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
1)将水、碳酸丙烯酯、BTFE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例7提供的电解液的电化学稳定窗口在1.4-5.2V vs Li+/Li之间,宽度为3.8V。
实施例8
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、乙腈、TTE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiFSI溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例8提供的电解液的电化学稳定窗口在1.4-5.0V vs Li+/Li之间,宽度为3.6V。
实施例9
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、乙腈、TTE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiOTF溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例9提供的电解液的电化学稳定窗口在1.4-5.1V vs Li+/Li之间,宽度为3.9V。
实施例10
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、二甲基砜、TTE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiOTF溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例10提供的电解液的电化学稳定窗口在1.3-5.1V vs Li+/Li之间,宽度为3.8V。
实施例11
本发明实施例提供一种锂离子电池电解液,其配置方法如下。
(1)将水、二甲基砜、BTFE按照摩尔比0.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂,其中水含量20%。
(2)将一定量的锂盐LiOTF溶入上述混合溶剂中,控制锂盐浓度为2mol/kg即得到电解液。
实施例11提供的电解液的电化学稳定窗口在1.3-5.1V vs Li+/Li之间,宽度为3.8V。
实施例12
本发明实施例提供一种锂离子电池,其电解液为通过实施例1制备得到的电解液,正极为LiMn2O4,负极为Li4Ti5O12。正负极的制作方法类似,将活性物质(LiMn2O4或Li4Ti5O12),导电碳Super-P以及粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合,并加入适量NMP搅拌成均匀的浆料。正极浆料涂布在钛箔上,负极浆料涂布在铝箔上,并于120℃下真空干燥12h,之后将正负极冲成直径为10mm的小圆片。正极与负极的活性物质质量比为2~2.5:1,负极面载量为2mg/cm2,正极面载量为4~5mg/cm2。电池组装为将正负极片、玻璃纤维隔膜组装成CR2032扣式电池,电解液添加量为100μl。
参见图2,本实施例提供的水系锂离子电池表现出2.4V的放电平台,可逆比容量为150mAh/g,按照正负极活性材料计算,电池的能量密度达120Wh/kg。
实施例13
本发明实施例提供一种锂离子电池,其电解液为通过实施例1制备得到的水系电解液,正极为LiMn2O4,负极为TiO2。正负极的制作方法与实施例12中的正负级制作方法相同,极片的面载量、电池组装方式与实施例12相同。
参见图3,本实施例提供的TiO2/ LiMn2O4全电池的输出电压高达2.35V,可逆比容量超过150 mAh/g,按照正负极活性材料计算,电池的能量密度超过120Wh/kg。
实施例14
本发明实施例提供一种锂离子电池,其电解液为通过实施例1制备得到的水系电解液,正极为LiMn2O4,负极为S。正极的制作方法与实施例12的正极制作方法相同。负极制作方法为,将活性物质S,导电碳Super-P以及粘结剂LA133按照质量比6:3:1混合,并加入适量水搅拌成均匀的浆料,涂布在铝箔上,于70℃下干燥12h。正负极干燥后都冲成直径为10mm的小圆片,正极与负极的活性物质质量比为15~20:1,可选地,负极S的面载量为1mg/cm2,正极LiMn2O4的面载量为15~20mg/cm2。
参见图4,本实施例提供的S/ LiMn2O4全电池的输出电压约为1.7V,可逆比容量高达1200 mAh/g,按照正负极活性材料计算,电池的能量密度约为120Wh/kg。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于:由锂盐、水、有机溶剂和稀释剂组成,所述的有机溶剂选自二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲基砜中的一种,所述的稀释剂选自TTE、BTFE、HFE中的一种;所述的锂盐选自LiTFSI、LiOTF、LiFSI中的一种。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池电解液的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将水、有机溶剂、稀释剂按照摩尔比0.22~1.5:1:1的比例进行混合,得到混合溶剂;
(2)将锂盐溶入上述混合溶剂中,控制锂盐摩尔浓度为2~5mol/kg即得到电解液。
3.一种水系锂离子电池,包括正极极片、隔膜、负极极片以及电解液,其特征在于:负极材料为钛酸锂、铌酸钛锂、二氧化钛、二硫化钛、二氧化铌、硫化钼、硫中的一种,正极材料为锰酸锂、钴酸锂、氧化锂钴、镍锰酸锂、LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种,电解液为权利要求1所述的电解液。
4.根据权利要求3所述的一种水系锂离子电池,其特征在于,所述的隔膜可为聚丙烯或玻璃纤维。
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