DE102019200320A1

DE102019200320A1 - Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, nicht-wässrige Elektrolytlösung und Sekundärbatterie mit nicht-wässriger Elektrolytlösung

Info

Publication number: DE102019200320A1
Application number: DE102019200320.6A
Authority: DE
Inventors: Akira Kohyama; Koji Okuda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-07-25
Also published as: JP2019128978A; KR102203013B1; US11588179B2; JP6970891B2; US20210257668A1; CN110061289A; KR20190088889A; US20210249690A1; US20190229373A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereit, die eine nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist, und durch die es möglich ist, eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet zu verhindern. Ein hier offenbartes Verfahren zum Herstellen der nicht-wässrigen Elektrolytlösung umfasst einen Schritt zum Bereitstellen eines fluorierten Lösungsmittels, um das fluorierte Lösungsmittel bereitzustellen, einen Schritt zum Bereitstellen eines hochpolaren Lösungsmittels, um ein hochpolares Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher bereitzustellen, einen LiBOB-Lösungsschritt zum Herstellen einer hochkonzentrierten LiBOB-Lösung durch Lösen von LiBOB in dem hochpolaren Lösungsmittel bei einer Konzentration, die über der Sättigungskonzentration in dem fluorierten Lösungsmittel liegt, und einen Mischungsschritt zum Mischen des fluorierten Lösungsmittels mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung. Auf diese Weise ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung mit einer ausreichenden, darin gelösten Menge an LiBOB herzustellen, obwohl eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist, so dass es möglich ist, sowohl eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand als auch eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens weitestgehend zu verhindern und damit eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet zu verhindern.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als Hauptkomponente enthält, gelöst ist; ein Verfahren zum Herstellen der nicht-wässrigen Elektrolytlösung; und eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Ferner beansprucht diese Anmeldung die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-7548 , eingereicht am 19. Januar 2018, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme enthalten ist.
Beschreibung des Standes der Technik
In den vergangenen Jahren sind Sekundärbatterien wie etwa Lithium-Ionen-Sekundärbatterien vorteilhafterweise als tragbare Leistungsquellen für tragbare Geräte sowie als elektrische Leistungsquellen zum Fahrzeugantrieb verwendet worden. Insbesondere gewinnen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, mit denen eine hohe Energiedichte bei geringem Gewicht erreicht werden kann, als Hochleistungsquellen, die in Fahrzeuge wie etwa Elektrofahrzeuge oder Hybridfahrzeuge passen, an Bedeutung. Nicht-wässrige Elektrolytlösungen (nachfolgend auch einfach als „Elektrolytlösungen“ bezeichnet), die durch Lösen von stützenden Elektrolyten wie etwa Lithiumsalze in nicht-wässrigen Lösungsmitteln (organische Lösungsmittel) gewonnen werden, werden allgemein in solchen Sekundärbatterien verwendet.
Um den Anforderungen an einen höheren Input/Output und eine höhere Energiedichte auf dem technischen Gebiet von Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt in den letzten Jahren gerecht zu werden, sind Aktivmaterialen für positive Elektroden (Aktivmaterialen für positiver Hochpotenzialelektroden) mit maximalen Betriebspotenzialen von 4,35 V (vs. Li/Li⁺) oder mehr entwickelt. Jedoch wird, wenn solche Aktivmaterialen positiver Elektroden für hohes Potenzial verwendet werden, das Potenzial der positiven Elektrode in voll geladenem Zustand extrem hoch, und eine oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung tritt leicht ein, was eine Verringerung der Batteriekapazität befürchten lässt.
Um eine solche oxidative Zersetzung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand zu unterdrücken, ist eine Technik vorgeschlagen worden, die ein fluoriertes Lösungsmittel als Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung verwendet (siehe zum Beispiel die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2017-134986). Da solche fluorierten Lösungsmittel eine hohe Oxidationsbeständigkeit besitzen, ist es möglich, eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand selbst dann vorteilhafterweise zu verhindern, wenn ein Aktivmaterial für positive Hochpotenzialelektroden verwendet wird.
Ferner werden in Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt einige der nicht-wässrigen Elektrolytlösung während der Erstaufladung reduktiv zersetzt, und es wird in einigen Fällen ein als Festelektrolyt-Schnittstellen (SEI)-Film bekannter Beschichtungsfilm auf einer Oberfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode gebildet. Da eine negative Elektrode durch die Bildung dieses SEI-Films stabilisiert wird, wird eine nachfolgende reduktive Zersetzung der Elektrolytlösung verhindert. Da jedoch die Bildung eines SEI-Films durch reduktive Zersetzung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung eine irreversible Reaktion ist, kann dies auch Ursache einer Verringerung der Batteriekapazität sein.
Daher sind in den letzten Jahren Techniken zum Lösen eines Beschichtungsfilm-Bildungsmittels (zum Beispiel Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) oder dergleichen), das einen SEI-Film durch Zersetzen bei einem niedrigeren Potenzial als eine Elektrolytlösung bildet, in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung vorgeschlagen worden (siehe zum Beispiel die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2005-259592). Da es möglich ist, einen von einem Beschichtungsfilm-Bildungsmittel abgeleiteten SEI-Film zu bilden, bevor sich eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zersetzt, kann somit eine reduktive Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung verhindert werden. Ferner offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2017-134986 eine Technik, in der ein Beschichtungsfilm-Bildungsmittel wie etwa LiBOB einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung hinzugefügt wird, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Jedoch war es in Fällen, in denen eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist, tatsächlich verwendet wurde, schwierig, den vorteilhaften Effekt der Zugabe von LiBOB zufriedenstellend zu zeigen. Daher konnte eine reduktive Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung während des Erstaufladens nicht zufriedenstellend verhindert werden, und die Batteriekapazität verringerte sich.
Insbesondere war notwendig, da ein nicht-wässriges Lösungsmittel, in dem eine Hauptkomponente ein fluoriertes Lösungsmittel ist, typischerweise eine hohe Oxidationsbeständigkeit und eine niedrige Reduktionsbeständigkeit aufweist, eine große Menge an LiBOB zu lösen, um eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens geeignet zu unterdrücken. Da es jedoch äußerst schwierig ist, LiBOB in solchen fluorierten Lösungsmitteln zu lösen (die Sättigungslöslichkeit ist etwa 0,002 M), ist es äußerst schwierig zu erreichen, dass LiBOB in einer Menge vorhanden ist, die zum Unterdrücken einer reduktiven Zersetzung während des Erstaufladens erforderlich ist. Daher ist in Fällen, in denen eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist, verwendet wird, die Konzentration von LiBOB tendenziell nicht ausreichend und eine große Menge nicht-wässriger Elektrolytlösung wird während des Erstaufladens reduktiv zersetzt, was eine Verringerung der Batteriekapazität befürchten lässt.
Die vorliegende Erfindung ist vor dem Hintergrund solcher Probleme entwickelt worden und es ist ihr Hauptaufgabe, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die eine nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist und durch die es möglich ist, geeignet eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet zu verhindern.
Um diese Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung bereit, die die nachfolgend beschriebene Konfiguration besitzt (nachfolgend einfach als „Herstellungsverfahren“ bezeichnet).
Das hierein offenbarte Verfahren zum Herstellen eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst ist.
Dieses Verfahren zum Herstellen eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfasst einen Schritt zum Bereitstellen eines fluorierten Lösungsmittels, um das fluorierte Lösungsmittel bereitzustellen, einen Schritt zum Bereitstellen eines hochpolaren Lösungsmittels, um das hochpolare Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher bereitzustellen, einen LiBOB-Lösungsschritt zum Herstellen einer hochkonzentrierten LiBOB-Lösung durch Lösen von LiBOB in dem hochpolaren Lösungsmittel bei einer Konzentration, die über der Sättigungskonzentration in dem fluorierten Lösungsmittel liegt, und einen Mischungsschritt zum Mischen des fluorierten Lösungsmittels mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, führte der Erfinder der vorliegenden Erfindung viele Experimente zu Mitteln zum Lösen einer ausreichenden Menge an LiBOB in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung durch, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist.
Im Laufe dieser Experimente dachte der Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst daran, ein gemischtes Lösungsmittel zu verwenden, das durch Mischen eines fluorierten Lösungsmittels mit einem hochpolaren Lösungsmittel gewonnen wird. Hoch polares Lösungsmittel bedeutet ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das eine relative Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher hat und eine viel größere Menge an LiBOB lösen kann als ein fluoriertes Lösungsmittel. Als ein Ergebnis dieser Experimente fand der Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein gemischtes Lösungsmittel, das ein hochpolares Lösungsmittel enthält, mehr LiBOB lösen könnte als ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das aus einem fluorierten Lösungsmittel besteht. Insbesondere wurde verstanden, dass LiBOB in einer Menge von etwa 0,02 M in einem gemischten Lösungsmittel, das 10% eines hochpolaren Lösungsmittels enthält, gelöst werden konnte.
Jedoch ist die Menge an LiBOB immer noch nicht ausreichend bei einer Konzentration von etwa 0,02 M, und es war notwendig, mehr als 10% eines hochpolaren Lösungsmittels zu mischen, um LiBOB in einer Menge zu lösen, so dass eine reduktive Zersetzung während des Ladens zufriedenstellend verhindert werden konnte. Wenn jedoch der Mischungsanteil des hochpolaren Lösungsmittels zu hoch ist, verringert sich der Mischungsanteil des fluorierten Lösungsmittels und die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nimmt ab, was bedeutet, dass sich die Batteriekapazität aufgrund der oxidativen Zersetzung in voll geladenem Zustand tatsächlich verringert.
Daher fand der Erfinder der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis zahlreicher Experimente heraus, dass, da eine Trade-Off-Beziehung wie etwa die oben erwähnte vorkommt, wenn eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist, es schwierig war, sowohl eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand als auch eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens einfach durch Mischen eines hochpolaren Lösungsmittels und eines fluorierten Lösungsmittels weitestgehend zu unterdrücken.
Dadurch führte der Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Experimente zu Techniken durch, um die oben erwähnte Trade-Off-Beziehung zu überwinden. Auf diese Weise wurde herausgefunden, dass durch Lösen einer großen Menge an LiBOB in einem hochpolare Lösungsmittel vor dem Mischen mit einem fluorierten Lösungsmittel und anschließendem Mischen des fluorierten Lösungsmittels mit dem hochpolaren Lösungsmittel, in dem eine große Menge an LiBOB gelöst wurde (eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung), es möglich war, eine ausreichende Menge an LiBOB selbst dann zu lösen, wenn ein nicht-wässriges Lösungsmittel, in dem eine Hauptkomponente ein fluoriertes Lösungsmittel war, verwendet wurde.
Insbesondere wenn eine Lösung, in der eine große Menge gelöster Stoff in einer hohen Konzentration gelöst ist, mit einem Lösungsmittel gemischt wird, für das die Sättigungslöslichkeit des gelösten Stoffs niedrig ist, fällt die Menge an gelöstem Stoff, der die Sättigungslöslichkeit überschreitet, im Allgemeinen sofort nach dem Mischen aus. Als Ergebnis von Experimenten jedoch fand der Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass wenn ein hochpolares Lösungsmittel, in dem eine große Menge an LiBOB gelöst worden ist (eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung), mit einem fluorierten Lösungsmittel gemischt wurde, das LiBOB während einer langen Zeit in einem gelösten Zustand in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel bei einer Konzentration, die über der Sättigungslöslichkeit liegt, gehalten werden konnte. Dies ist vermutlich deshalb so, weil, wenn die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung angesetzt wird, LiBOB-Moleküle von hochpolaren Lösungsmittelmolekülen umgeben werden und sich in einem gelösten Zustand befinden und dieser solvatisierte Zustand selbst nach dem Ansetzen der nicht-wässrigen Elektrolytlösung durch Mischen des hochpolaren Lösungsmittels und des fluorierten Lösungsmittels aufrechterhalten wird.
Das hier offenbarte Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung ist auf der Grundlage der oben genannten Erkenntnisse entwickelt und umfasst einen LiBOB-Lösungsschritt zum Herstellen eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung und einen Mischungsschritt zum Mischen eines fluorierten Lösungsmittels mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung. Gemäß diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung herzustellen, in der eine ausreichende Menge an LiBOB ohne auszufällen gelöst ist, obwohl eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist. Diese nicht-wässrige Elektrolytlösung weist durch Verwenden eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, in dem eine Hauptkomponente ein fluoriertes Lösungsmittel ist, eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf, besitzt aber eine hohe Reduktionsbeständigkeit, da eine ausreichende Menge an LiBOB darin gelöst ist. Daher ist es durch Verwenden dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösung möglich, sowohl eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand als auch eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens weitestgehend zu unterdrücken und eine Sekundärbatterie herzustellen, in der eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet verhindert wird.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Verfahrens zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung ist das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol%, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird.
Wie es oben erwähnt ist, ist es notwendig, dass eine ausreichende Menge des fluorierten Lösungsmittels in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel enthalten ist, um eine oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand geeignet zu unterdrücken. Wenn jedoch das Volumen des fluorierten Lösungsmittels zu hoch ist, verringert sich das Volumen des hochpolaren Lösungsmittels, was bedeutet, dass LiBOB leicht ausfällt, wenn die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung mit dem fluorierten Lösungsmittel gemischt wird. Von diesem Blickwinkel ist es vorteilhaft, dass das Volumen des fluorierten Lösungsmittels relativ zu dem Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels innerhalb des oben genannten Bereichs eingestellt wird.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Verfahrens zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung ist die Konzentration von LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung 1 bis 4 M.
Wenn die Konzentration von LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung zu niedrig ist, muss der Mischungsanteil der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung erhöht werden, um eine nicht-wässrige Elektrolytlösung mit der gewünschten LiBOB-Konzentration herzustellen. In solchen Fällen verringert sich das Volumen des fluorierten Lösungsmittels in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel, was befürchten lässt, dass sich die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung verschlechtern wird. Von diesem Blickwinkel ist es vorteilhaft, dass möglichst viel LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung gelöst wird (das LiBOB bis zur Sättigungslöslichkeit in dem hochpolaren Lösungsmittel gelöst wird). Von diesem Blickwinkel fällt die Konzentration von LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung vorzugsweise in den oben genannten Bereich.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Verfahrens zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung wird ein Lithiumsalz-Lösungsschritt zum Lösen das Lithiumsalz in dem fluorierten Lösungsmittel ausgeführt, bevor der Mischungsschritt ausgeführt wird.
Durch Lösen des Lithiumsalzes in dem fluorierten Lösungsmittel vor dem Mischen mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung auf diese Weise kann die erforderliche Menge an Lithiumsalz leicht gelöst werde.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Verfahrens zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung enthält das hochpolare Lösungsmittel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Sulfolan, 1,3-Propansulton oder 1-Propen-1,3-Sulton.
Diese hochpolaren Lösungsmittel können eine ausreichende Menge an LiBOB lösen und vorteilhafterweise das gelöste LiBOB in einem gelösten Zustand halten. Daher ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung herzustellen, in der eine ausreichende Menge an LiBOB ohne auszufällen gelöst ist.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Verfahrens zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung enthält das fluorierte Lösungsmittel entweder ein fluoriertes, zyklisches Carbonat oder ein fluoriertes, lineares Carbonat. Ferner ist das fluorierte, zyklische Carbonat vorzugsweise 4-Fluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat oder Trifluorethylencarbonat. Ferner ist Methyl-2,2,2-Trifluorethylcarbonat als das fluorierte, lineare Carbonat bevorzugt.
Durch Verwenden dieser fluorierten Carbonate als fluorierte Lösungsmittel ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung vorteilhafterweise zu verbessern und geeigneter die Oxidationsbeständigkeit in voll geladenem Zustand zu unterdrücken.
Ferner wird eine nicht-wässrige Elektrolytlösung mit der nachfolgend beschriebenen Konfiguration als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
In der hier offenbarten nicht-wässrigen Elektrolytlösung sind ein Lithiumsalz und LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst. In dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösung enthält das nicht-wässrige Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher, das Volumen des fluorierten Lösungsmittels ist 80 bis 95 vol%, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird, und die Konzentration von LiBOB ist 0,1 M oder höher.
Die hier offenbarte nicht-wässrige Elektrolytlösung wird mit dem Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Aspekts hergestellt. Diese nicht-wässrig Elektrolytlösung weist eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf, da eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist. Ferner weist diese nicht-wässrig Elektrolytlösung eine hohe Reduktionsbeständigkeit auf, da eine ausreichende Menge an LiBOB wie etwa 0,1 M oder höher, gelöst ist. Daher ist es gemäß der hier offenbarten nicht-wässrigen Elektrolytlösung möglich, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt herzustellen, in der eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand und eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens weitestgehend verhindert sind und in der eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet verhindert ist.
Ferner wird eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit der nachfolgend beschriebenen Konfiguration als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
In der hier offenbarten Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist ein Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode in einem Gehäuse aufgenommen, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung ist zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gefüllt. Ferner ist in dieser Sekundärbatterie die nicht-wässrige Elektrolytlösung eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz und LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst sind, und ein von dem LiBOB abgeleiteter SEI-Film ist auf einer Oberfläche der negativen Elektrode gebildet. Ferner ist in der hier offenbarten Sekundärbatterie das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol%, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird, und die Flachendichte an Komponenten in dem SEI-Film, die von dem LiBOB abgeleitet sind, ist 0,1 bis 0,4 mg/cm². Ferner bedeutet „die Flachendichte an Komponenten in dem SEI-Film, die von dem LiBOB abgeleitet sind“ in der vorliegenden Beschreibung die erfasste Menge an Bor (B), das das zentrale Element in dem von dem LiBOB abgeleiteten SEI-Film ist.
Die hier offenbarte Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist eine Sekundärbatterie, die durch Verwenden der nicht-wässrigen Elektrolytlösung des oben beschriebenen Aspekts hergestellt ist. In dieser Sekundärbatterie ist eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel, und es wird eine nicht-wässrige Elektrolytlösung mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit verwendet, so dass es möglich ist, eine oxidative Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand geeignet zu unterdrücken. Da ferner diese Sekundärbatterie durch Verwenden einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung hergestellt wird, in der LiBOB in einer ausreichenden Konzentration gelöst ist, wird ein von dem LiBOB abgeleiteter SEI-Film zufriedenstellend gebildet, wenn zum ersten Mal geladen wird (die Flachendichte an Komponenten des SEI-Films im Anschluss an das Erstaufladen ist 0,1 bis 0,4 mg/cm²). Daher wird eine reduktive Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung während des Erstaufladens geeignet verhindert, und eine hohe Batteriekapazität wird erreicht. Daher in der hier offenbarten Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt werden eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand und eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens weitestgehend verhindert und eine Verringerung der Batteriekapazität wird geeignet verhindert.
Figurenliste

1 ist ein Flussdiagramm, das schematisch ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
3 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen Elektrodenkörper einer Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert. Ferner sind Dinge, die zum Ausführen der Erfindung notwendig sind und die sich von Dingen unterscheiden, die in der vorliegenden Erfindung explizit erwähnt sind, solche Dinge, die für einen Fachmann im Bereich der Auslegung des Standes der Technik in diesem technischen Gebiet liegen. Die vorliegende Erfindung kann auf der Grundlage von in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Dingen und dem allgemeinen technischen Wissen auf diesem technischen Gebiet ausgeführt werden.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung
1 ist ein Flussdiagramm, das schematisch ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst wird. Wie es in 1 gezeigt ist, umfasst dieses Herstellungsverfahren einen Schritt S10 zur Bereitstellung eines fluorierten Lösungsmittels, einen Lithiumsalz-Lösungsschritt S20, einen Schritt S30 zur Bereitstellung eines hochpolaren Lösungsmittels, einen LiBOB-Lösungsschritt S40 und einen Mischungsschritt S50.
Schritt zur Bereitstellung eines fluorierten Lösungsmittels
In dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird der Schritt zur Bereitstellung eines fluorierten Lösungsmittels S10 zuerst ausgeführt. Das in diesem Schritt hergestellte fluorierte Lösungsmittel ist ein nicht-wässriges Lösungsmittel, in dem ein Teil einer Carbonatverbindung, das ein Carbonatgerüst (O-CO-O) enthält, durch Fluor substituiert ist. Konkrete Beispiele solcher fluorierten Lösungsmittel umfassen fluorierte, zyklische Carbonate und fluorierte lineare Carbonate. Hier bedeutet „fluoriertes, zyklisches Carbonat“ eine Carbonatverbindung mit einer chemischen Struktur, die durch C-C-Bindung zu einem Ring geschlossen ist, und in der ein Teil der Verbindung mit Fluor substituiert ist. Hier bedeutet „fluoriertes, lineares Carbonat“ eine Carbonatverbindung mit einer azyklischen (linearen) chemischen Struktur, in der ein Teil der Verbindung mit Fluor substituiert ist. Da diese fluorierten Lösungsmittel eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen, ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand zu unterdrücken und eine Verringerung der Batteriekapazität durch Verwenden dieses fluorierten Lösungsmittels als eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels zu verhindern.
Ferner enthalten Beispiele des fluorierten, zyklischen Carbonats 4-Fluorethylencarbonat (FEC), 4,5-Difluorethylencarbonat (DFEC) und Trifluorethylencarbonat (TFMEC). Durch Verwenden dieser fluorierten, zyklischen Carbonate als fluorierte Lösungsmittel ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand geeignet zu verbessern. Ferner können 4,4-Difluorethylencarbonat, Trifluorethylencarbonat, Tetrafluorethylencarbonat, Fluoromethylethylencarbonat, Difluormethylethylencarbonat, bis(Fluormethyl)ethylencarbonat, bis(Difluormethyl)ethylencarbonat, bis(Trifluormethyl)ethylencarbonat, Fluormethylethylencarbonat, Difluormethylethylencarbonat, Trifluormethylethylencarbonat, Tetrafluormethylethylencarbonat und dergleichen als weitere Beispiele des fluorierten zyklischen Carbonats genannt werden.
Ferner enthalten Beispiele des fluorierten, linearen Carbonats Carbonatmethyl-2,2,2-Trifluorethylcarbonats (MTFEC) und dergleichen. Durch Verwenden von MTFEC als ein fluoriertes Lösungsmittel ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand geeignet zu verbessern. Ferner können Fluormethylmethylcarbonat, Difluormethylmethylcarbonat, Trifluormethylmethylcarbonat, Fluormethyldifluormethylcarbonat, bis(Fluormethyl)carbonat, bis(Difluormethyl)carbonat, bis(Trifluormethyl)carbonat, (2-Fluorethyl)methylcarbonat, Ethylfluormethylcarbonat, (2,2-Difluorethyl)methylcarbonat, (2-Fluorethyl)fluormethylcarbonat, Ethyldifluormethylcarbonat, (2,2,2-Trifluorethyl)methylcarbonat (TFEMC), (2,2-Difluorethyl)fluormethylcarbonat, (2-Fluorethyl)difluormethylcarbonat, Ethyltrifluormethylcarbonat, Ethyl-(2-Fluorethyl)carbonat, Ethyl-(2,2-Difluorethyl)carbonat, bis(2-Fluorethyl)carbonat, Ethyl-(2,2,2-Trifluorethyl)carbonat, Ethyl-(2,2,2-Trifluorethyl)carbonat, 2,2-Difluorethyl-2'-fluorethylcarbonat, bis(2,2-Difluorethyl)carbonat, 2,2,2-Trifluorethyl-2'-fluorethylcarbonat, 2,2,2-Trifluorethyl-2',2'-Difluorethylcarbonat, bis(2,2,2-Trifluorethyl)carbonat, Fluorethylmethylcarbonat, Pentafluorethylfluormethylcarbonat, Pentafluorethylethylcarbonat, bis(Pentafluorethyl)carbonat und dergleichen als weitere Beispiele des fluorierten linearen Carbonats genannt werden.
Lithiumsalz-Lösungsschritt
In der vorliegenden Ausführungsform wird als nächstes der Lithiumsalz-Lösungsschritt S20 ausgeführt, in dem ein Lithiumsalz in dem in dem Schritt zur Bereitstellung eines fluorierten Lösungsmittels S10 angesetzten fluorierten Lösungsmittel gelöst wird.
Zum Beispiel kann ein Typ oder können zwei oder mehrere Typen wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, UCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiI oder LiN(FSO₂)₂ als das Lithiumsalz verwendet werden.
Ferner wird ein Lithiumsalz vorzugsweise in diesem Schritt von der Perspektive der Lithiumsalzkonzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach der Herstellung gelöst. Einzelheiten sind weiter unten gegeben, aber in dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird eine nicht-wässrige Elektrolytlösung durch Mischen eines fluorierten Lösungsmittels hergestellt, in dem ein Lithiumsalz mit einem hochpolaren Lösungsmittel, in dem LiBOB gelöst ist, gemischt wird. Daher ist es vorteilhaft, die Menge an in diesem Schritt hinzugefügtem Lithiumsalz von der Perspektive der Lithiumsalzkonzentration nach dem Mischen mit dem hochpolaren Lösungsmittel zu bestimmen. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Menge an in diesem Schritt gelöstem Lithiumsalz so einzustellen, dass die Lithiumsalzkonzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach der Herstellung 0,5 bis 2 mol/L (zum Beispiel, 1 mol/L) beträgt.
Schritt zur Bereitstellung eines hochpolaren Lösungsmittels
In der vorliegenden Ausführungsform wird als nächstes der Schritt S30 zur Bereitstellung eines hochpolaren Lösungsmittels getrennt von dem Schritt zur Bereitstellung eines fluorierten Lösungsmittels S10 und dem Lithiumsalz-Lösungsschritt S20 ausgeführt.
Das in diesem Schritt angesetzte „hochpolare Lösungsmittel“ ist ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher (vorzugsweise 40 bis 120 und höher, mehr bevorzugt 70 bis 100). Konkrete Beispiele von hochpolaren Lösungsmitteln, die diese Bedingung erfüllen, umfassen Ethylencarbonat (EC, relative Dielektrizitätskonstante: 95,3), Propylencarbonat (PC, relative Dielektrizitätskonstante: 64,4), Sulfolan (SL, relative Dielektrizitätskonstante: 44), 1,3-Propansulton (PS, relative Dielektrizitätskonstante: 94) und 1-Propen-1,3-Sulton (PRS, relative Dielektrizitätskonstante: 90). Diese hochpolaren Lösungsmittel können eine große Menge an LiBOB lösen und können das gelöste LiBOB ausreichend in einem gelösten Zustand halten. Daher können diese hochpolaren Lösungsmittel besonders vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden, wenn die oben erwähnte hochkonzentrierte LiBOB-Lösung hergestellt wird. Ferner zeigt von diesen hochpolaren Lösungsmitteln EC eine relativ hohe Oxidationsbeständigkeit und kann daher dazu beitragen, eine oxidative Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand zu unterdrücken.
LiBOB-Lösungsschritt
Anschließend wird der LiBOB-Lösungsschritt S40 ausgeführt, in dem die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung durch Lösen von Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) in dem in Schritt S30 zur Bereitstellung eines hochpolaren Lösungsmittels angesetzten hochpolaren Lösungsmittel angesetzt wird. LiBOB ist ein Typ einer Oxalatkomplexverbindung und hat die Funktion eines Beschichtungsfilm-Bildungsmittels, das durch Zersetzung bei einem niedrigeren Potenzial als die Elektrolytlösung während des Erstaufladens einer Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt einen SEI-Film bildet. Durch die geeignete Bildung eines von diesem LiBOB abgeleiteten SEI-Films tritt während des Erstaufladens keine reduktive Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung auf, und es möglich ist, die negative Elektrode zu stabilisieren, was bedeutet, dass es möglich, eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet zu verhindern.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „hochkonzentrierte LiBOB-Lösung“ eine hochpolare Lösungsmittel, in der LiBOB bei einer Konzentration gelöst ist, die über der Sättigungskonzentration in dem fluorierten Lösungsmittel liegt. Wenn die Konzentration von LiBOB in der hochkonzentrierte LiBOB-Lösung zu niedrig ist, wird es ferner notwendig, den Mischungsanteil des fluorierten Lösungsmittels zu verringern, um eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zu erhalten, in der die erforderliche Menge an LiBOB gelöst ist, was zu der Befürchtung führt, dass sich die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach der Herstellung verschlechtern wird. Daher ist es vorteilhaft, dass eine möglichst große Menge LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung gelöst wird (damit LiBOB bis zur Sättigungskonzentration in dem hochpolaren Lösungsmittel gelöst wird). Zum Beispiel beträgt die Konzentration von LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung vorzugsweise 1 bis 4 M und mehr bevorzugt 1,5 bis 4 M, zum Beispiel 2 M.
Mischungsschritt
In dem Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird anschließend der Mischungsschritt S50 ausgeführt, in dem das fluorierte Lösungsmittel mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung gemischt wird. Durch diesen Mischungsschritt S50 in dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zu erhalten, in der ein Lithiumsalz und LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst sind, in dem das fluorierte Lösungsmittel und das hochpolare Lösungsmittel gemischt sind. Hier ist es vorteilhaft, Mischungsverhältnisse des fluorierten Lösungsmittels und der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung so einzustellen, dass eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels nach der Herstellung das fluorierte Lösungsmittel ist. Insbesondere wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird, ist es vorteilhaft, Mischungsverhältnisse des fluorierten Lösungsmittels und der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung so einzustellen, dass das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol% beträgt (und vorzugsweise 85 bis 95 vol%, zum Beispiel 90 vol%). Auf diese Weise ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach der Herstellung geeignet zu verbessern und eine durch oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand verursachte Verringerung der Batteriekapazität geeignet zu verhindern.
In dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung im Voraus durch Lösen einer großen Menge LiBOB in einem hochpolaren Lösungsmittel angesetzt, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung wird anschließend durch Mischen der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung mit einem fluorierten Lösungsmittel hergestellt. Auf diese Weise ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zu erhalten, in der eine große Menge an LiBOB gelöst ist, obwohl eine Hauptkomponente des nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist. Insbesondere ist die Sättigungskonzentration von LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, allgemein etwa 0,002 bis 0,05 M. Jedoch bleibt in einer durch Verwenden des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellten nicht-wässrigen Elektrolytlösung LiBOB in einem gelösten Zustand, ohne auszufällen, selbst bei einer hohen Konzentration von 0,1 M oder mehr. Dies ist vermutlich deshalb so, weil, wenn die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung angesetzt wird, LiBOB-Moleküle von hochpolaren Lösungsmittelmolekülen umgeben sind und sich in einem gelösten Zustand befinden, und dieser solvatisierte Zustand wird selbst nach dem Mischen des hochpolaren Lösungsmittels mit dem fluorierten Lösungsmittel aufrechterhalten. Ferner kann durch Verwenden dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösung eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand und eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens weitestgehend verhindert werden. Dadurch ist es möglich, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt herzustellen, bei der eine Verringerung der Batteriekapazität geeignet verhindert ist.
Ferner wird in einer mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform erzeugten nicht-wässrigen Elektrolytlösung LiBOB bei einer hohen Konzentration von 0,1 M oder mehr gelöst, wie es oben erwähnt ist. Wenn man jedoch die nicht-wässrige Elektrolytlösung während einer langen Zeit nach ihrer Herstellung stehen lässt, kann einiges des gelösten LiBOB ausfällen. Daher ist es in Fällen, in denen durch Verwenden der nicht-wässrigen Elektrolytlösung der vorliegenden Ausführungsform eine Sekundärbatterie erzeugt wird, vorteilhaft, den Herstellungsprozess so zu steuern, dass das Erstaufladen ausgeführt und ein aus LiBOB abgeleiteter SEI-Film gebildet wird, bevor LiBOB ausfällt. Zum Beispiel ist es vorteilhaft, einen Sekundärbatterie-Herstellungsprozess geeignet zu steuern, so dass er einen Schritt zum Aufnehmen eines Elektrodenkörpers und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung in einem Batteriegehäuse und einen Schritt zum Bilden eines SEI-Films durch Erstaufladen innerhalb von 48 Stunden (und vorzugsweise innerhalb von 24 Stunden) der herzustellenden Elektrolytlösung umfasst. Auf diese Weise ist es möglich, zuverlässig einen von LiBOB abgeleiteten SEI-Film zu bilden, bevor LiBOB ausfällt.
Ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist oben erläutert. Jedoch beschränkt die oben beschriebene Ausführungsform nicht das hier offenbarte Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrige Elektrolytlösung, sondern es können bei Bedarf gegebenenfalls Änderungen vorgenommen werden.
Zum Beispiel wird in dem Herstellungsverfahren gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform der Lithiumsalz-Lösungsschritt S20 zum Lösen eines Lithiumsalzes in einem fluorierten Lösungsmittel ausgeführt. Jedoch ist der Zeitpunkt der Lösung des Lithiumsalzes in dem hier offenbarten Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen begrenzt. Das heißt, es ist möglich, einen Mischungsschritt zum Herstellen eines gemischten Lösungsmittels durch Mischen des fluorierten Lösungsmittels und der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung und anschließendes Lösen eines Lithiumsalzes in dem gemischten Lösungsmittel auszuführen. Ferner ist es möglich, ein Lithiumsalz statt in dem fluorierten Lösungsmittel in dem hochpolaren Lösungsmittel oder der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung zu lösen.
Jedoch ist es von der Perspektive des Lösens eines Lithiumsalzes mit hoher Effizienz vorteilhaft, ein Lithiumsalz in dem fluorierten Lösungsmittel vor dem Mischen mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung zu lösen, wie in der oben beschriebenen Ausführungsform.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
Nachfolgend ist als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beschrieben, in der eine nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet wird, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform gewonnen wird.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Ferner ist 3 eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen Elektrodenkörper zeigt, der in der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird.
Batteriegehäuse
Wie es in 2 gezeigt ist, umfasst die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein flaches, quadratisches Batteriegehäuse 50, Dieses Batteriegehäuse 50 besteht aus einem flachen Gehäusehauptkörper 52, dessen obere Oberfläche offen ist, und einem Deckel 54, der den offenen Teil der oberen Oberfläche dicht verschließt. Ferner sind ein Anschluss 70 der positiven Elektrode und ein Anschluss 72 der negativen Elektrode auf dem Deckel 54 des Batteriegehäuses 50 angeordnet.
Elektrodenkörper
In der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein in 3 gezeigter Elektrodenkörper 80 in dem in 2 gezeigten Batteriegehäuse 50 aufgenommen. Dieser Elektrodenkörper 80 ist ein gewickelter Elektrodenkörper, der durch Laminieren einer blatt- oder bogenförmigen, positive Elektrode 10 und einer blatt- oder bogenförmigen, negativen Elektrode 20 mit einem dazwischen angeordneten Separator 40 und Wickeln des gewonnenen Schichtverbunds gebildet ist. Die Elemente, die den Elektrodenkörper 80 bilden, sind nachfolgend erläutert.
Positive Elektrode
Wie es in 3 gezeigt ist, ist die positive Elektrode 10 durch Auftragen einer Mischungsschicht 14 für die positive Elektrode auf die Oberfläche (beide Oberflächen) eines Stromkollektors 12 der positiven Elektrode wie etwa eine Aluminiumfolie gebildet. Ferner wird die Mischungsschicht 14 für die positive Elektrode auf keinen Rand der positiven Elektrode 10 aufgetragen, wodurch ein freiliegender Teil 16 des Stromkollektors gebildet wird. Ferner wird ein Verbindungsteil 80 der positiven Elektrode, der durch Wickeln des freiliegenden Teils 16 des Stromkollektors der positiven Elektrode 10 gewonnen wird, an einem Rand des gewickelten Elektrodenkörpers 80 gebildet, und der oben erwähnte Anschluss 70 der positiven Elektrode (siehe 2) wird mit dem Verbindungsteil 80 der positiven Elektrode verbunden.
Die Mischungsschicht 14 der positiven Elektrode enthält ein Aktivmaterial für die positive Elektrode, die ein Lithiumkompositoxid ist, das dazu geeignet ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Ein Typ oder zwei oder mehrere Typen von Substanzen, die in der Vergangenheit in Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wurden, können ohne besondere Einschränkungen als dieses Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet werden.
Ferner ist das Aktivmaterial für die positive Elektrode, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, vorzugsweise ein Aktivmaterial für positive Hochpotenzialelektroden mit einem maximalen Betriebspotenzial (Leerlaufspannung (OCV)) von 4,35 V oder höher, basierend auf Lithiummetall (vs. Li/Li⁺). Wenn dieser Typ eines Aktivmaterials für positive Hochpotenzialelektroden hohen Potenzials verwendet wird, ist es möglich, die Eingangs-Ausgangs-Charakteristik sowie die Energiedichte zu verbessern. Aber es treten auch Probleme auf, wie etwa, dass sich die nicht-wässrige Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand leicht oxidativ zersetzt. Da jedoch in der vorliegenden Ausführungsform ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält und eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist, in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung verwendet wird, ist es möglich, eine oxidative Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in voll geladenem Zustand selbst dann zu unterdrücken, wenn ein Aktivmaterial für positive Hochpotenzialelektroden verwendet wird.
Ferner umfassen bevorzugte Beispiele von Aktivmaterialien für positive Hochpotenzialelektroden Lithium-Mangan-Kompositoxide mit einer Spinellstruktur, dargestellt durch die allgemeine Formel: Li_pMn_2-qM_qO_4+α. In dieser allgemeinen Formel gilt 0,9 ≤ p ≤ 1.2, 0 ≤ q < 2 (typischerweise 0 ≤ q ≤ 1, zum Beispiel 0,2 ≤ q ≤ 0,6) und -0,2 ≤ α ≤ 0,2, wobei dies Werte sind, die so definiert sind, dass Ladungsneutralitätsbedingungen erfüllt sind. Ferner kann M in der Formel ein Element oder zwei oder mehrere Elemente sein, ausgewählt aus beliebigen Metallelementen außer Mn und Nichtmetallelementen. Insbesondere kann M Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, W, Ce oder dergleichen sein. Von diesen kann vorzugsweise wenigstens ein Typ eines Übergangsmetallelements wie etwa Fe, Co und Ni verwendet werden.
Ferner können von den oben genannten Lithium-Mangan-Kompositoxiden mit Spinellstruktur Lithium-Nickel-Mangan-Kompositoxide, die Li, Ni und Mn als essentielle Elemente enthalten, besonders bevorzugt in dem Aktivmaterial für die positive Elektrode der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden. Dieser Typ von Lithium-Nickel-Mangan-Kompositoxid zeigt eine hohe thermische Stabilität und hohe elektrische Leitfähigkeit und kann daher die Batterieleistung und die Dauerhaftigkeit verbessern. Dieser Typ von Lithium-Nickel-Mangan-Kompositoxid kann zum Beispiel durch die allgemeinen Formel: Li_x(Ni_yMn_2-y-zM1_z)O_4+β dargestellt werden. Hier ist M1 nicht vorhanden oder kann ein anderes Übergangsmetallelement als Ni oder Mn oder ein typisches Metallelement (zum Beispiel ein Element oder zwei oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Fe, Co, Cu, Cr, Zn und Al) sein. Von diesen umfasst M1 vorzugsweise wenigstens entweder ein dreiwertiges Fe oder ein dreiwertiges Co. Alternativ kann M1 ein Halbmetallelement (zum Beispiel ein Element oder zwei oder mehrere Elemente ausgewählt aus B, Si und Ge) oder ein Nichtmetallelement sein. Ferner ist in der allgemeinen Formel 0,9 ≤ x ≤ 1.2, 0 < y und 0 ≤ z. Ferner ist y + z < 2 (und typischerweise y + z ≤ 1) und β kann gleich dem oben genannten α sein. In einem bevorzugten Aspekt ist 0,2 ≤ y ≤ 1.0 (und mehr bevorzugt 0,4 ≤ y ≤ 0,6, zum Beispiel 0,45 ≤ y ≤ 0,55) und 0 ≤ z < 1.0 (zum Beispiel 0 ≤ z ≤ 0,3). LiNi_0,5Mn_1.5O₄ ist ein Beispiel eines Lithium-Nickel-Mangan-Kompositoxids, das diesen Typ von allgemeiner Formel erfüllt.
Ferner kann die Mischungsschicht 14 der positiven Elektrode zusätzlich zu dem oben genannten Aktivmaterial für positive Elektroden Additive wie etwa elektrisch leitende Materialien und Binder enthalten. Ein Kohlenstoffmaterial wie etwa Ruß (typischerweise Azetylenruß (AB) oder Ketjenruß), Aktivkohle, Grafit oder Kohlenstofffasern kann vorzugsweise als das elektrisch leitende Material verwendet werden. Ferner können vorzugsweise halogenierte Vinylharze wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Harze und Polyalkylenoxidverbindungen wie etwa Polyethylenoxid (PEO) als der Binder verwendet werden.
Negative Elektrode
Die negative Elektrode 20 wird durch Aufbringen einer Mischungsschicht 24 für die negative Elektrode auf die Oberfläche (beide Oberflächen) eines Stromkollektors 22 der negativen Elektrode wie etwa eine Kupferfolie gebildet. Ebenso wie die oben erwähnte positive Elektrode 10 wird die Mischungsschicht 24 für die negative Elektrode auf keinen Rand der negativen Elektrode 20 aufgebracht, wodurch ein freiliegender Teil 26 des Stromkollektors gebildet wird. Ferner wird ein Verbindungsteil 80b der negativen Elektrode, die durch Wickeln des freiliegenden Teils 26 des Stromkollektors gewonnen wird, an einem Rand des gewickelten Elektrodenkörpers 80 gebildet, und der Anschluss 72 der oben genannten negativen Elektrode (siehe 2) wird mit dem Teil 80b zum Verbinden der negativen Elektrode verbunden.
Ferner enthält die Mischungsschicht 24 für die negative Elektrode ein Aktivmaterial für negative Elektroden, das ein Kohlenstoffmaterial ist, das dazu geeignet ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Zum Beispiel kann Grafit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen als das Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet werden.
Ferner kann die Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode zusätzlich zu dem Aktivmaterial für negative Elektroden Additive wie etwa Binder und Verdickungsmittel enthalten. Beispiele von Bindern für die Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode umfassen Styrol-Butadien-Copolymer (SBR). Zum Beispiel können Carboxymethylcellulose (CMC) oder dergleichen als das Verdickungsmittel verwendet werden.
Separator
Der Separator 40 ist ein poröses Isolationsblatt bzw. ein poröser Isolationsbogen mit ultrafeinen Poren, durch die Lithiumionen hindurchdringen. Zum Beispiel kann ein isolierendes Harz wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), ein Polyester oder ein Polyamid in dem Separator 40 verwendet werden. Ferner kann der Separator 40 ein einlagiges Blatt mit einem Harzblatttyp oder ein mehrlagiges Blatt sein, das durch Laminieren von zwei oder mehreren Typen von Harzblättern gebildet ist. Beispiele von Separatoren mit mehrlagigen Strukturen umfassen Blätter mit dreilagigen Strukturen, die durch Laminieren eines PE-Blatts auf beide Oberflächen eines PP-Blatts (a PE/PP/PE-Blatt) gewonnen werden.
Nicht-wässrige Elektrolytlösung
In der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt 100 ist die nicht-wässrige Elektrolytlösung zwischen die positive Elektrode 10 und die negative Elektrode 20 des oben genannten Elektrodenkörpers 80 gefüllt. Hier wird die in der oben genannten Ausführungsform hergestellte nicht-wässrige Elektrolytlösung in der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet. Das heißt, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendete nicht-wässrige Elektrolytlösung enthält ein fluoriertes Lösungsmittel, ein hochpolares Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und LiBOB. Da diese Materialien in der oben genannten Ausführungsform bereits erläutert sind, sind hier ausführliche Erläuterungen nicht gegeben.
Ferner wird eine ausreichende Menge an LiBOB in dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösung gelöst, obwohl eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, verwendet wird. Insbesondere wird LiBOB bei einer Konzentration von 0,1 M oder höher gelöst, obwohl das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol% beträgt, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird. Da auf diese Weise die nicht-wässrige Elektrolytlösung, die in der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, in geeigneter Weise ein fluoriertes Lösungsmittel und LiBOB enthält, ist es möglich, sowohl eine oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand als auch eine reduktive Zersetzung während des Erstaufladens weitestgehend zu unterdrücken.
Ferner zersetzt sich in der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung, wenn das Erstaufladen ausgeführt wird, wodurch ein von dem LiBOB abgeleiteter SEI-Film gebildet wird. Daher kann in der Sekundärbatterie im Anschluss an das Erstaufladen die Konzentration von LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung geringer als 0,1 M sein. In diesem Fall wird jedoch ein von dem LiBOB abgeleiteter SEI-Film auf einer Oberfläche der negativen Elektrode gebildet. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es daher möglich, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu gewinnen, in der eine größere Menge eines von dem LiBOB abgeleiteten SEI-Films als bisher gebildet wird, obwohl eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der eine Hauptkomponente eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein fluoriertes Lösungsmittel ist, verwendet wird. Als zum Beispiel SEIs in Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform analysiert und bezüglich der „Flachendichte an Komponenten in einem von dem LiBOB abgeleiteten SEI-Film“ gemessen wurden, betrug diese Menge etwa 0,1 bis 0,4 mg/cm². Ferner kann diese „Flachendichte an Komponenten in einem von dem LiBOB abgeleiteten SEI-Film“ bestimmt werden, indem die Menge an Bor (B) Komponenten in dem SEI-Film an einer Oberfläche der negativen Elektrode durch Spektralanalyse der Emission eines induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) gemessen wird.
Experimentelle Beispiele
Nachfolgend sind experimentelle Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert. Diese Erläuterungen von experimentellen Beispielen sollen jedoch nicht die vorliegende Erfindung begrenzen.
Experimentelle Beispiele
In diesen experimentellen Beispielen werden 19 Typen von nicht-wässriger Elektrolytlösung mit unterschiedlichen Herstellungsprozessen und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien (Proben 1 bis 19) durch Verwenden von jeder der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen erzeugt.
Probe 1
In Probe 1 wurde eine nicht-wässrige Elektrolytlösung durch Lösen eines Lithiumsalzes (LiPF₆) und LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das aus einem fluorierten Lösungsmittel besteht, hergestellt, und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde durch Verwenden der nicht-wässrigen Elektrolytlösung hergestellt.
Insbesondere wurde in Probe 1 ein fluoriertes Lösungsmittel, das durch Mischen von 4-Fluorethylencarbonat (FEC) als ein fluoriertes, zyklisches Carbonat und Methyl-2,2,2-Trifluorethylcarbonat (MTFC) als ein fluoriertes, lineares Carbonat in einem Verhältnis von 30:70 gewonnen wurde, als ein nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Anschließend wurde ein Lithiumsalz (LiPF₆) bei einer Konzentration von 1,0 M in dem fluorierten Lösungsmittel gelöst, und LiBOB wurde danach soweit gelöst, bis die Sättigungslöslichkeit erreicht war. Die Konzentration von LiBOB in Probe 1 betrug 0,002 M.
Danach wurde eine Vorstufe, die durch Lösen von Sulfaten von Nickel (Ni) und Mangan (Mn) und Neutralisieren mit Natriumhydroxid (NaOH) hergestellt wurde, und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) gemischt und für 15 Stunden bei 900°C gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde anschließend zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm pulverisiert, wodurch ein Pulver von LiNi_0,5Mn_1.5O₄ als ein Aktivmaterial für die positive Hochpotenzialelektrode gewonnen wurde.
Anschließend wurde durch Mischen dieses LiNi_0,5Mn_1.5O₄Pulvers, eines elektrisch leitenden Materials (Acetylenschwarz: AB) und eines Binders (Polyvinylidenfluorid: PVDF) in einem Verhältnis von 87:10:3 und Dispergieren in einem Dispersionsmedium (N-Methylpyrrolidone: NMP) eine pastenartige Mixtur für die positive Elektrode angesetzt. Eine blattförmige, positive Elektrode wurde durch Auftragen dieser Mixtur für die positive Elektrode auf beide Oberflächen eines blattförmigen Stromkollektors der positiven Elektrode (eine Aluminiumfolie), Trocknen der Mixtur für die positive Elektrode und anschließendes Strecken durch Walzen hergestellt.
Danach wurde durch Verwenden eines Naturgrafitpulvers (durchschnittliche Teilchendurchmesser 20 µm) als Aktivmaterial für die negative Elektrode, Mischen des Naturgrafits, eines Binders (ein Styrol-Butadien-Copolymer: SBR) und eines Verdickungsmittels (Carboxymethylcellulose: CMC) in einem Verhältnis von 98:1:1 und Dispergieren in einem Dispersionsmedium (NMP) eine Mischung für die negative Elektrode angesetzt. Danach wurde eine blattförmige, negative Elektrode durch Auftragen dieser Mischung für die negative Elektrode auf beide Oberflächen eines Stromkollektors der negativen Elektrode (eine Kupferfolie), Trocknen und anschließendes Strecken durch Walzen hergestellt.
Danach wurde ein gewickelter Elektrodenkörper durch Laminieren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem zwischenliegenden Separator (PE/PP/PE-Blatt) und anschließendem Wickeln des gewonnenen Schichtverbunds hergestellt. Hier wurden die Größen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, die zum Herstellen des Elektrodenkörpers verwendet wurden, so eingestellt, dass die Nennkapazität der erzeugten Batterie 14 mAh betrug. Anschließend wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie von Probe 1 durch Verbinden des hergestellten Elektrodenkörpers mit dem positiven Elektrodenanschluss und dem negativen Elektrodenanschluss und anschließendes Ummanteln mit einem laminierten Film zusammen mit der oben beschriebenen nicht-wässrigen Elektrolytlösung hergestellt.
Proben 2 und 3
In den Proben 2 und 3 wurden nicht-wässrige Elektrolytlösungen unter den gleichen Bedingungen wie jene von Probe 1 angesetzt, außer dass gemischte Lösungsmittel, die durch Mischen eines fluorierten Lösungsmittels und eines hochpolaren Lösungsmittels gewonnen wurden, als das nicht-wässrige Lösungsmittel verwendet wurden, und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wurden mit dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt.
Insbesondere in den Proben 2 und 3 wurden durch Mischen von FEC und MTFC, die fluorierte Lösungsmittel sind, mit Ethylencarbonat (EC), das ein hochpolares Lösungsmittel ist, gemischte Lösungsmittel hergestellt, und ein Lithiumsalz und LiBOB wurden in diesen gemischten Lösungsmitteln gelöst. Ferner waren die Mischungsverhältnisse von FEC, MTFC und EC in Probe 2 und Probe 3 verschieden. Ferner betrug die Konzentration von LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung von Probe 2 0,02 M, und die Konzentration von LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung von Probe 3 betrug 0,05 M.
Proben 4 bis 7
In den Proben 4 bis 7 wurde eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsverfahren gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform im Voraus angesetzt, und anschließend wurden Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit dem gleichen Verfahren wie in Probe 1 hergestellt, außer dass nicht-wässrige Elektrolytlösungen durch Mischen der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung mit einem fluorierten Lösungsmittel angesetzt wurden.
Insbesondere wurde zuerst eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung mit einer LiBOB-Konzentration von 2 M durch Lösen von LiBOB in EC, das ein hochpolares Lösungsmittel ist, angesetzt, und ein Lithiumsalz (LiPF₆) wurde in einem fluorierten Lösungsmittel (FEC und MTFC) gelöst. Anschließend wurden nicht-wässrige Elektrolytlösungen durch Mischen der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung mit dem fluorierten Lösungsmittel angesetzt. Ferner wurde in den Proben 4 bis 7 das Mischungsverhältnis der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung und des fluorierten Lösungsmittels sowie die Konzentration von LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung verändert Einzelheiten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Proben 8 bis 10
In den Proben 8 bis 10 wurden nicht-wässrige Elektrolytlösungen unter den gleichen Bedingungen wie in den Proben 4 bis 7 angesetzt, außer dass Propylencarbonat (PC) als das hochpolare Lösungsmittel verwendet wurde, und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wurden durch Verwenden dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt. Ferner wurde in den Proben 8 bis 10 das Mischungsverhältnis der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung (PC-Lösung mit einer LiBOB-Konzentration von 2 M) und des fluorierten Lösungsmittels auf die in Tabelle 1 gezeigte Weise geändert.
Proben 11 bis 13
In den Proben 11 bis 13 wurden nicht-wässrige Elektrolytlösungen unter den gleichen Bedingungen wie in den Proben 4 bis 7 angesetzte, außer dass Sulfolan (SL) als das hochpolare Lösungsmittel verwendet wurde, und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wurden durch Verwenden dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt. Ferner wurde in den Proben 11 bis 13 das Mischungsverhältnis der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung (SL-Lösung mit einer LiBOB-Konzentration von 2 M) und des fluorierten Lösungsmittels in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert.
Proben 14 bis 16
In Proben 14 bis 16 wurden nicht-wässrige Elektrolytlösungen unter den gleichen Bedingungen wie in den Proben 4 bis 7 angesetzt, außer dass 1,3-Propansulton (PS) als das hochpolare Lösungsmittel verwendet wurde, und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wurden durch Verwenden dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt. Ferner wurde in den Proben 14 bis 16 das Mischungsverhältnis der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung (PS-Lösung mit einer LiBOB-Konzentration von 2 M) und des fluorierten Lösungsmittels in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert.
Proben 17 bis 19
In den Proben 17 bis 19 wurden nicht-wässrige Elektrolytlösungen unter den gleichen Bedingungen wie in den Proben 4 bis 7 angesetzt, außer dass 1-Propen-1,3-Sulton (PRS) als das hochpolare Lösungsmittel verwendet wurde, und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wurden durch Verwenden dieser nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt. Ferner wurde in den Proben 17 bis 19 das Mischungsverhältnis der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung (PRS-Lösung mit einer LiBOB-Konzentration von 2 M) und des fluorierten Lösungsmittels in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert.
Bewertungsexperimente
In diesem Experiment wurden die Kapazitätsrückgewinnungsraten der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der Proben gemessen.
Insbesondere wurde die Lithiumionen-Sekundärbatterie jeder Probe aktiviert, indem sie mit einem Konstantstrom von 1/5 C auf eine Spannung von 4.5 V und dann mit einer Konstantspannung über 20 Stunden in einer Hochtemperaturumgebung bei 60°C geladen wurde.
Danach wurde die Batterie mit einem Konstantstrom von 1/5 C auf eine Spannung von 4.9 V und anschließend mit einer Konstantspannung bis zum Erreichen eines Stroms von 1/50 C geladen, und am Ende des Ladevorgangs wurde ein vollständig geladener Zustand erreicht. Die Batterie wurde dann mit einem Konstantstrom von 1/5 C auf eine Spannung von 3.5 V geladen, und es wurde davon ausgegangen, dass danach die Kapazität die Anfangskapazität ist.

Jede Probe wurde danach in eine Hochtemperaturumgebung bei 60°C gebracht, wo 1000 Lade- und Entladezyklen ausgeführt wurden, wobei 1 Zyklus ein Laden mit einem Strom von 2 C auf eine Spannung von 4.9 V und ein anschließendes Entladen mit einem Strom von 2 C auf eine Spannung von 3.5 V umfasste. Die Kapazität jeder Probe wurde im Anschluss an die 1000 Zyklen gemessen, und die Kapazitätsrückgewinnungsrate (%) wurde durch Dividieren der Kapazität nach den 1000 Zyklen durch die Anfangskapazität berechnet. Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1] Tabelle 1

	Nicht-wässriges Lösungsmittel (vol%)								LiBOB Löslichkeit (M)	Kapazitätsrückgewinnungsrate (%)
	Kein Zusatz von LiBOB			Zusatz von LiBOB 2 M
	FEC	MTFEC	EC	EC	PC	SL	PS	PRS
Probe 1	30	70	-	-	-	-	-	-	0,002	84,1
Probe 2	20	70	10	-	-	-	-	-	0,02	85,8
Probe 3	10	70	20	-	-	-	-	-	0,05	83,8
Probe 4	25	70	-	5	-	-	-	-	0,10	91,1
Probe 5	20	70	-	10	-	-	-	-	0,20	94,1
Probe 6	15	70	-	15	-	-	-	-	0,30	95,4
Probe 7	10	70	-	20	-	-	-	-	0,40	93,2
Probe 8	25	70	-	-	5	-	-	-	0,10	90,8
Probe 9	20	70	-	-	10	-	-	-	0,20	93,4
Probe 10	15	70	-	-	15	-	-	-	0,30	93,9
Probe 11	25	70	-	-	-	5	-	-	0,10	90,3
Probe 12	20	70	-	-	-	10	-	-	0,20	92,2
Probe 13	15	70	-	-	-	15	-	-	0,30	92,9
Probe 14	25	70	-	-	-	-	5	-	0,10	89,8
Probe 15	20	70	-	-	-	-	10	-	0,20	91,1
Probe 16	15	70	-	-	-	-	15	-	0,30	92,2
Probe 17	25	70	-	-	-	-	-	5	0,10	98,5
Probe 18	20	70	-	-	-	-	-	10	0,20	90,9
Probe 19	15	70	-	-	-	-	-	15	0,30	90,3

Bewertungsergebnisse
Im Hinblick auf die Proben 1 bis 3 in Tabelle 1 wurde bestätigt, dass Fälle, in denen ein gemischtes Lösungsmittel, das ein hochpolares Lösungsmittel (EC) enthält, verwendet wurde, eine höhere LiBOB-Sättigungslöslichkeit hatten als Fälle, in denen ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das aus einem fluorierten Lösungsmittel bestand, verwendet wurde. Vergleicht man jedoch Probe 2 mit Probe 3, so hatte Probe 3 eine niedrigere Kapazitätsrückgewinnungsrate als Probe 2, trotz einer größeren Menge an gelöstem LiBOB. Dies liegt natürlich daran, dass der Mischungsanteil des fluorierten Lösungsmittels geringer war, was bedeutet, dass die Oxidationsbeständigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung geringer war und es nicht möglich war, die oxidative Zersetzung in voll geladenem Zustand zu unterdrücken.
In Fällen, in denen eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung im Voraus angesetzt wurde und die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung mit einem fluorierten Lösungsmittel gemischt wurde, wie in den Proben 4 bis 19, war es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung herzustellen, in der eine große Menge an LiBOB wie etwa 0,1 M oder mehr gelöst war, trotz einem Gehalt von 80 vol% oder mehr eines fluorierten Lösungsmittels. Ferner hatten Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten, hergestellt mit diesen nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, extrem hohe Kapazitätsrückgewinnungsraten von 89% oder mehr.
Daher wurde verstanden, dass es in Fällen, in denen eine hochkonzentrierte LiBOB-Lösung im Voraus angesetzt wird und die hochkonzentrierte LiBOB-Lösung mit einem fluorierten Lösungsmittel gemischt wird, möglich ist, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der LiBOB in einer Menge größer als die Sättigungslöslichkeit gelöst ist, herzustellen, und es ist möglich, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit ausgezeichneter Batteriekapazität durch Verwenden dieses Typs von nicht-wässriger Elektrolytlösung herzustellen.
Oben sind konkrete Beispiele der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert. Doch sind dies nur Beispiele, die den Schutzbereich der Erfindung nicht begrenzen. Die in den Ansprüchen definierten Merkmale umfassen ferner Modi, die durch verschiedentliches Modifizieren und Ändern der konkreten, oben gezeigten Beispiele gewonnen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018007548 [0001]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst wird, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt zum Bereitstellen eines fluorierten Lösungsmittels, um das fluorierte Lösungsmittel bereitzustellen, einen Schritt zum Bereitstellen eines hochpolaren Lösungsmittels, um das hochpolare Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher bereitzustellen, einen LiBOB-Lösungsschritt zum Herstellen einer hochkonzentrierten LiBOB-Lösung durch Lösen von LiBOB in dem hochpolaren Lösungsmittel bei einer Konzentration, die über der Sättigungskonzentration in dem fluorierten Lösungsmittel liegt, und einen Mischungsschritt zum Mischen des fluorierten Lösungsmittels mit der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol% ist, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach Anspruch1 oder 2, wobei die Konzentration von LiBOB in der hochkonzentrierten LiBOB-Lösung 1 bis 4 M ist.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Lithiumsalz-Lösungsschritt zum Lösen des Lithiumsalzes in dem fluorierten Lösungsmittel ausgeführt wird, bevor der Mischungsschritt ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hochpolare Lösungsmittel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Sulfolan, 1,3-Propansulton oder 1-Propen-1,3-Sulton enthält.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das fluorierte Lösungsmittel ein fluoriertes, zyklisches Carbonat oder ein fluoriertes lineares Carbonat enthält.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach Anspruch 6, wobei das fluorierte, zyklische Carbonat 4-Fluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat oder Trifluorethylencarbonat ist.
Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung nach Anspruch 6, wobei das fluorierte, lineare Carbonat Methyl-2,2,2-Trifluorethylcarbonat ist.
Nicht-wässrige Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz und LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst sind, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 40 oder höher enthält, das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol% ist, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird, und die Konzentration von LiBOB 0,1 M oder höher ist.
Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, in der eine Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode in einem Gehäuse aufgenommen ist und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gefüllt ist, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung eine nicht-wässrige Elektrolytlösung ist, in der ein Lithiumsalz und LiBOB in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das ein fluoriertes Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, gelöst sind und ein von dem LiBOB abgeleiteter SEI-Film auf einer Oberfläche der negativen Elektrode gebildet ist; und das Volumen des fluorierten Lösungsmittels 80 bis 95 vol% ist, wenn das Gesamtvolumen des nicht-wässrigen Lösungsmittels als 100 vol% angenommen wird, und die Flachendichte an Komponenten in dem SEI-Film, die von dem LiBOB abgeleitet sind, 0,1 bis 0,4 mg/cm² ist.