DE112012004170T5

DE112012004170T5 - Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie

Info

Publication number: DE112012004170T5
Application number: DE112012004170.4T
Authority: DE
Inventors: Koji Takahata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-10-06
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-10-03
Also published as: JP5822089B2; US20140242430A1; KR101669344B1; WO2013051584A1; DE112012004170B4; CN103858265B; JP2013084400A; US9431683B2; KR20140071460A; CN103858265A

Abstract

Eine hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie wird bereitgestellt, welche eine exzellente Batterieleistungsfähigkeit aufweist, und bei welcher ein Stromunterbrechungsmechanismus akkurat arbeitet, wenn eine Überladung auftritt. Diese Batterie umfasst eine Elektrodenanordnung 80, die eine Positivelektrode 10 aufweist. Die Positivelektrode 10 weist einen Positivelektrodenstromabnehmer 12, eine Positivelektrodenmischschicht 14, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist, und eine Positivelektrodenhilfsschicht 16, die auf dem Stromabnehmer benachbart zu der Positivelektrodenmischschicht 14 gebildet ist, auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumsekundärbatterie, die eine hermetisch abgedichtete Struktur aufweist. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine hermetisch abgedichtete Sekundärbatterie, die mit einem Stromunterbrechungsmechanismus ausgestattet ist, der durch eine Erhöhung des Drucks innerhalb der Batterie in Betrieb gesetzt wird.
Diese internationale Anmeldung beansprucht die Priorität basierend auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-222340 , eingereicht am 6. Oktober 2011, und die gesamte Offenbarung davon wird in die vorliegende Beschreibung miteinbezogen.
Technischer Hintergrund
Lithiumionensekundärbatterien und andere Lithiumsekundärbatterien sind in den letzten Jahren als Stromquellen für Fahrzeuge und als Stromquellen für Personal Computer und mobile und tragbare elektronische Vorrichtungen immer wichtiger geworden. Insbesondere werden Lithiumsekundärbatterien, weil sie eine hohe Energiedichte bei geringem Gewicht bereitstellen, bevorzugt als Stromquellen mit hoher Ausgabeleistung zur Installation in Fahrzeugen verwendet. Eine Implementation dieser Batterie ist die hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie. Diese Batterie wird typischerweise durch Einbringen einer Elektrodenanordnung – die selbst Positiv- und Negativelektroden, die mit Aktivmaterialien ausgestattet sind, aufweist – in ein Batteriegehäuse gemeinsam mit einem Elektrolyten (typischerweise einer Elektrolytlösung) und dann Abgedichten der Öffnung (hermetisches Abgedichten) hergestellt.
Hermetische abgedichtete Lithiumsekundärbatterien werden im Allgemeinen in einem kontrollierten Zustand verwendet, der die Spannung in einem vorgeschriebenen Bereich (z. B. 3,0 V bis 4,2 V) hält; allerdings können sie überladen werden, wenn die vorgeschriebene Spannung überschritten wird, wenn ein größerer als der normale Strom beispielsweise aufgrund von Fehlfunktionen zugeführt wird. Wenn ein Überladen auftritt, kann Gas aufgrund einer Zersetzung des Elektrolyten gebildet werden und/oder die Temperatur innerhalb der Batterie kann sich aufgrund von Wärmerzeugung durch das Aktivmaterial erhöhen. Ein Stromunterbrechungsmechanismus – welcher den Ladestrom durch den Betrieb eines Stromunterbrechnungsventils unterbricht, wenn der Druck innerhalb der Batterie einen vorgeschriebenen Wert aufgrund beispielsweise Gaserzeugung erreicht oder überschreitet – wird daher weit verbreitet verwendet, um sich dieser Überladung anzunehmen.
Eine bekannte Technik, bei der solch ein Stromunterbrechungsmechanismus eingesetzt wird, ist die vorherige Inkorporation einer Verbindung in den Elektrolyten, die ein geringeres Oxidationspotential (d. h. die Spannung, bei welcher oxidative Zersetzung eintritt) als das nicht wässrige Lösungsmittel des Elektrolyten (solch eine Verbindung wird nachfolgend auch als ein „Überladungsinhibitor” bezeichnet). Wenn die Batterie in einen Überladezustand eintritt, unterliegt der Überladungsinhibitor oxidativer Zersetzung – vor dem Auftreten von Elektrolytzersetzung – und eine große Menge an Gas wird im Ergebnis erzeugt. Dieses Gas führt dazu, dass der Innendruck der Batterie einem rapiden Anstieg unterliegt, und kann damit einen früheren (d. h. die Batterie liegt in einem sichereren Zustand vor) Betrieb des Stromunterbrechungsmechanismus induzieren. Aromatische Verbindungen, z. B. Cyclohexylbenzol (CHB) usw. sind typische Beispiele dieser Art von Überladungsinhibitor.
Um einen noch schnelleren Betrieb dieses Mechanismus zu induzieren, wurde kürzlich eine Technik vorgeschlagen, bei welcher die Menge an Gaserzeugung durch die Zugabe einer anorganischen Verbindung zu der Positivelektrodenmischschicht erhöht wird. Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 sind Beispiele dieser Art konventioneller Technik. Patentliteratur 1 stellt fest, dass die Reaktionseffizienz des Überladungsinhibitors durch die Zugabe eines Phosphatsalzes (eine Verbindung, die das Phosphation enthält), das als Reaktionskatalysator wirkt, zu der Positivelektrodenmischschicht erhöht werden kann. Patentliteratur 2 stellt fest, dass, wenn ein Carbonatsalz (speziell Lithiumcarbonat) in die Positivelektrodenmischschicht inkorporiert wird, dieses Carbonatsalz einer Zersetzung unterliegt, wenn eine Überladung auftritt und eine große Menge an Kohlendioxidgas kann im Ergebnis erzeugt werden.
Zitierliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2008-243659 A
Patentliteratur 2: JP 2010-171020 A

Wenn ein Überladen auftritt unterliegt der oben bezeichnete Überladungsinhibitor, der mit der Oberfläche der Positivelektrode (typischerweise der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials und der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Materials) in Kontakt steht, einer oxidativen Zersetzung mit der Erzeugung des Wasserstoffions (H⁺). Die Abgabe eines Elektrons an dieses Wasserstoffion an der Negativelektrode resultiert auch in der Erzeugung von Wasserstoffgas. Im Ergebnis hängt die Menge an Gasproduktion, die sich aus der oxidativen Zersetzungsreaktion des Überladungsinhibitors ergibt, von der Menge an Überladungsinhibitor, die in der Umgebung der Positivelektrode vorhanden ist und/oder der Kontaktfläche (das Reaktionsgebiet) zwischen der Positivelektrode und dem Überladungsinhibitor ab.
Demgemäß beinhalten Verfahren, die zum Erhöhen der Menge an Gaserzeugung in Betracht gezogen werden, beispielsweise ein Erhöhen der Zugabemenge des Überladungsinhibitors und Verbreitern der Kontaktfläche mit dem Überladungsinhibitor durch Erhöhen der Zugabemenge des elektrisch leitfähigen Materials in der Positivelektrodenmischschicht. Allerdings fungiert der Überladungsinhibitor als ein Widerstandsbestandteil für die Batteriereaktionen und ein Erhöhen dessen Zugabemenge birgt somit das Risiko des Verringerns der Batterieleistungsfähigkeit (beispielsweise Erhöhen des Innenwiderstands, Verringern der Haltbarkeit usw.) und ist somit nicht wünschenswert. Zusätzlich birgt ein Erhöhen der Menge an elektrisch leitfähigem Material in der Positivelektrodenmischschicht das Risiko des Verringerns der Dichte der Positivelektrodenmischschicht und birgt ebenso das Risiko, ein Verringern der Kapazität pro Einheitsvolumen zu verursachen. Es ist für die in der existierenden Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 beschriebenen Techniken recht schwierig, eine Antwort auf diese Probleme zu finden. Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieser Punkte durchgeführt und nimmt es als Aufgabe, eine hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie einzuführen, die einen Stromunterbrechungsmechanismus aufweist, der durch einen Druckanstieg innerhalb des Batteriegehäuses in Betrieb gesetzt wird, wobei diese hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie eine exzellente Batterieleistungsfähigkeit aufweist und deren Stromunterbrechungsmechanismus in der Lage ist, schnell und akkurat zu funktionieren, wenn eine Überladung auftritt.
Um dieses Ziel zu erreichen ist eine hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie bereitgestellt, die eine Elektrodenanordnung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode, ein Batteriegehäuse, das diese Elektrodenanordnung und einen Elektrolyten beherbergt, und einen Stromunterbrechungsmechanismus aufweist, der in Betrieb gesetzt wird, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses sich erhöht hat. Die Positivelektrode ist mit einem Positivelektrodenstromabnehmer und einer Positivelektrodenmischschicht, die auf diesem Stromabnehmer gebildet ist und ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel enthält, ausgestattet. Zusätzlich ist eine Positivelektrodenhilfsschicht, die ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel enthält und die im Wesentlichen kein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, auf dem Positivelektrodenstromabnehmer zumindest an einem Abschnitt eines Bereichs gebildet, der zu der Positivelektrodenmischschicht benachbart ist. Die Negativelektrode ist mit einem Negativelektrodenstromabnehmer und einer Negativelektrodenmischschicht, die auf diesem Stromabnehmer gebildet ist und die ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält, ausgestattet. Der Elektrolyt inkorporiert auch einen Überladungsinhibitor, der ein Gas erzeugt, wenn eine vorgeschriebene Batteriespannung überschritten wird.
Bei der hierin beschriebenen hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie kann der Überladungsinhibitor eine Zersetzungsreaktion nicht lediglich auf der Oberfläche der (herkömmlichen) Positivelektrodenmischschicht sondern ebenso auf der Oberfläche der Positivelektrodenhilfsschicht erzeugen.
Demgemäß kann ein noch breiteres Reaktionsfeld für den Überladungsinhibitor sichergestellt werden. Im Ergebnis kann eine große Menge an Gas schnell erzeugt werden, wenn eine Überladung auftritt, aber ohne eine exzessive Zugabemenge des Überladungsinhibitors und ohne eine exzessive Menge an elektrisch leitfähigem Material in der Positivelektrodenmischschicht (d. h. das Zusammensetzungsverhältnis für das elektrisch leitfähige Material in der Positivelektrodenmischschicht). Diese Technik verwendet ein Verfahren, das sich grundlegend von der konventionellen Technik unterscheidet, um die Betriebsleistungsfähigkeit des Stromunterbrechungsmechanismus zu verbessern und die Toleranz der hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie zum Zeitpunkt des Überladens zu erhöhen.
Beispielsweise kann das Verringern des eingestellten Werts des Drucks, der zum Betrieb des Stromunterbrechungsventils führt, ebenso als eine Technik in Betracht gezogen werden, um einen schnellen Betrieb des Stromunterbrechungsmechanismus beizubringen. Allerdings kann dies Fehlfunktionen unter anderem aufgrund geringer Variationen in der Umgebung nach sich ziehen. Deswegen ist das Erhöhen einer Menge an Gaserzeugung und/oder das Erhöhen des Drucks kritisch für das Verhindern von Fehlfunktionen und für den schnellen Betrieb des Stromunterbrechungsmechanismus, wenn ein Überladen auftritt. Zusätzliche Verbesserungen bei der Zuverlässigkeit und bei der Toleranz gegen Überladung sind in den vergangenen Jahren wünschenswert geworden mit Hinblick auf die Anwendungsbreite für Lithiumsekundärbatterien, die schnelle Expansion von Verwendung in Gebieten, die Stromquellen mit hoher Kapazität benötigen, d. h. in Fahrzeuganwendungen usw. Die hierin beschriebene Technik kann diese Probleme lösen.
In einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie ist die Dichte der Positivelektrodenmischschicht, die auf dem Positivelektrodenstromabnehmer gebildet ist, beispielsweise zumindest 2,0 g/cm³ (typischerweise von 2,0 g/cm³ bis 4,5 g/cm³ und bevorzugt von 2,5 g/cm³ bis 4,5 g/cm³).
Das Erhöhen der Batteriekapazität in den vergangenen Jahren wurde von einem Trend begleitet, dass die Dichte der Positivelektrodenmischschicht erhöht wird und einem Trend, dass die Hohlräume innerhalb der Positivelektrodenmischschicht vermindert werden. Aufgrund des Verringerns der Menge an Überladungsinhibitor, der in der Umgebung der Positivelektrode vorhanden ist, und/oder des Verringerns der Kontaktfläche zwischen der Positivelektrode und dem Überladungsinhibitor im vorliegenden Fall besteht ein Risiko, dass wenig Zersetzungsgas erzeugt werden wird, wenn eine Überladung auftritt und/oder dass die Erzeugung des Zersetzungsgases beim Auftreten von Überladung langsam ist. Wenn insbesondere ein Überladen während eines Ladens mit hohen Stromwerten auftritt, mag dann der Stromunterbrechungsmechanismus aufgrund der langsamen Zersetzungsreaktion nicht schnell funktionieren. Da allerdings in der hierin offenbarten Batterie die Zersetzungsreaktion des Überladungsinhibitors an der Positivelektrodenhilfsschicht auftritt, kann eine große Menge an Gas bei Überladung schnell erzeugt werden, selbst wenn die Dichte der Positivelektrodenmischschicht erhöht wurde. Der Stromunterbrechungsmechanismus kann dann im Ergebnis schnell und akkurat funktionieren.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie ist die Elektrodenanordnung eine gewickelte Elektrodenanordnung, die durch Stapeln und Wickeln einer langen streifenförmigen Positivelektrode, die auf einem langen streifenförmigen Positivelektrodenstromabnehmer eine Positivelektrodenmischschicht vorgeschriebener Breite, die entlang der longitudinalen Richtung des Stromabnehmers gebildet ist, aufweist, mit einer langen streifenförmigen Negativelektrode, die auf einem langen streifenförmigen Negativelektrodenstromabnehmer eine Negativelektrodenmischschicht, die eine größere Breite als die Positivelektrodenmischschicht aufweist und die entlang der longitudinalen Richtung des Stromabnehmers gebildet ist, aufweist, bereitgestellt ist. Zusätzlich ist die Positivelektrodenhilfsschicht an der langen streifenförmigen Positivelektrode entlang der longitudinalen Richtung auf zumindest einer Seite entlang der longitudinalen Richtung der Positivelektrodenmischschicht gebildet.
Es liegt im Allgemeinen ein Defizit des Überladungsinhibitors an dem Zentralteil der Wicklung bei der üblichen so genannten gewickelten Elektrodenanordnung vor, d. h. eine Diffusion des Überladungsinhibitors wird geschwindigkeitsbestimmend und somit gibt es eine Tendenz, dass die Erzeugung des Zersetzungsgases langsam ist. Diese Tendenz ist insbesondere während des Ladens mit hohen Stromwerten signifikant. In der hierin offenbarten gewickelten Elektrodenanordnung können allerdings große Mengen an Gas effizient erzeugt werden, weil die Zersetzungsreaktion des Überladungsinhibitors an dem Randbereich erzeugt wird, wo der Überladungsinhibitor leicht permeieren kann (d. h. die Positivelektrodenhilfsschicht, die in einem Bereich zu einer Seite der Positivelektrodenmischschicht angeordnet ist). Der Stromunterbrechungsmechanismus kann dann dazu gebracht werden, dass er im Ergebnis schnell und akkurat operiert.
In einem bevorzugten Aspekt der hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie mit solch einer gewickelten Elektrodenanordnung, wird in der Breitenrichtung der langen streifenförmigen Positivelektrode die Breite in der Summe der Positivelektrodenmischschicht und der Positivelektrodenhilfsschicht so ausgebildet ist, dass sie die Breite der Negativelektrodenmischschicht übersteigt.
In einer typischen gewickelten Elektrodenanordnung muss die Breite der Positivelektrodenmischschicht kleiner ausgestaltet werden als die Breite der gegenüberliegenden Negativelektrodenmischschicht, unter anderem um das Auftreten interner Kurzschlüsse, die durch Lithiumpräzipitation verursacht werden, zu verhindern. Allerdings kann die hierin offenbarte Positivelektrodenhilfsschicht mit einer breiten Breite ohne Restriktion durch die Breite der Negativelektrodenmischschicht hergestellt werden, weil sie im Wesentlichen kein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Aufgrund dessen kann das Reaktionsgebiet für den Überladungsinhibitor signifikant vergrößert werden und große Mengen an Gas können dann schnell erzeugt werden, wenn eine Überladung auftritt. Ein schnellerer Betrieb des Stromunterbrechungsmechanismus kann im Ergebnis beigebracht werden.
Ein elektrisch leitfähiges Material mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 100 m²/g (beispielsweise etwa 100 m²/g bis 500 m²/g) wird bevorzugt für das elektrisch leitfähige Material, das in der hierin offenbarten Positivelektrodenhilfsschicht vorhanden ist, verwendet.
Eine Positivelektrodenhilfsschicht, die mit diesem elektrisch leitfähigen Material ausgestattet ist, kann ein breites Reaktionsfeld mit dem Überladungsinhibitor sicherstellen und kann somit die Effizienz der Gaserzeugung während Überladung favorisierbar verbessern. Der Stromunterbrechungsmechanismus kann dann dazu gebracht werden, im Ergebnis schnell zu agieren. In dieser Beschreibung bezieht sich die „spezifische Oberfläche” auf die spezifische Oberfläche (die BET-spezifische Oberfläche), die durch das BET-Verfahren (beispielsweise das BET-Einpunktverfahren) unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen ist.
Der hierin offenbarte Überladungsinhibitor kann eine Substanz sein, die ein Oxidationspotential (gegen Li/Li⁺) aufweist, das größer als oder gleich zu dem oberen Grenzladepotential für die Positivelektrode ist, und das in der Lage ist, ein Gas durch Durchlaufen oxidativer Zersetzung zu erzeugen, wenn dieses Potential überstiegen wird und ein Überladungszustand erreicht ist. Beispielsweise wird eine Verbindung mit einem Oxidationpotential von 4,4 V bis 4,9 V bevorzugt mit einer Batterie verwendet, für welche das obere Grenzladepotential (gegen Li/Li⁺) für die Positivelektrode auf etwa 4,0 V bis 4,2 V eingestellt worden ist. Verbindungen, die diese Eigenschaft aufweisen, können durch Biphenyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB) beispielhaft genannt werden.
Die hierin offenbarte Technik ist effektiv, wenn eine Batterie, die mit einer erhöhten Kapazität und einer erhöhten Dichte ausgestattet ist, während Ladens mit hohen Stromstärken überladen wird. Insbesondere kann die hierin offenbarte hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie in Folge vorteilhafter Weise als eine Motorstromquelle (Stromquelle) des Motorantriebs für ein Fahrzeug (typischerweise ein Automobil und insbesondere ein Hybridautomobil, ein Stromnetz ladbares Hybridautomobil, ein elektrisches Automobil und ein Brennstoffzellenautomobil) verwendet werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug bereit, das mit irgendeiner der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterien ausgestattet ist (das beinhaltet eine Batteriepackungskonfiguration, bei welcher eine Mehrzahl von Batterien verbunden ist).
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch die Struktur einer hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur einer gewickelten Elektrodenanordnung in einer hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 ist ein schematisches Diagramm, das den Querschnitt bei der III-III-Linie in 2 zeigt;
4 ist ein Graph, der die Menge an Gaserzeugung in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und in einem Vergleichsbeispiel zeigt; und
5 ist eine seitliche Ansicht, die schematisch ein Fahrzeug (ein Automobil) zeigt, bei welchem eine hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung montiert ist.
Beschreibung der Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie werden im Folgenden beschrieben. Aspekte, die für die Implementierung notwendig sind, die in dieser Beschreibung aber nicht insbesondere beschrieben sind, können als Gestaltungsaspekte für den Fachmann basierend auf den konventionellen Techniken im einschlägigen Gebiet verstanden werden. Die Lithiumsekundärbatterie mit der vorliegenden Struktur kann basierend auf den in dieser Beschreibung offenbarten Gehalten und dem allgemeinen Fachwissen in dem einschlägigen technischen Gebiet implementiert werden.
Die hierin offenbarte hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie ist mit einer Elektrodenanordnung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode, einem Batteriegehäuse, das die Elektrodenanordnung und einen Elektrolyten beherbergt, und einem Stromunterbrechungsmechanismus, der in Betrieb gesetzt wird, wenn der Druck innerhalb der Batterie angestiegen ist, ausgestattet. Die Positivelektrode ist mit einer ein Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenden Positivelektrodenmischschicht auf einem Positivelektrodenstromabnehmer ausgestattet. Die Positivelektrode ist ebenso zumindest in einem Bereich, der zu der Positivelektrodenmischschicht benachbart ist, mit einer Positivelektrodenhilfsschicht ausgestattet, die ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel enthält, und die im Wesentlichen kein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Die Negativelektrode ist mit einer ein Negativelektrodenaktivmaterial enthaltenden Negativelektrodenmischschicht auf einem Negativelektrodenstromabnehmer ausgestattet. Der Elektrolyt enthält einen Überladungsinhibitor, der ein Gas erzeugt, wenn eine vorgeschriebene Batteriespannung überschritten wird. Somit sind, soweit die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung realisiert werden kann, keine insbesondere Begrenzungen bezüglich der Natur (beispielsweise dem Material und der Zusammensetzung) der weiteren Batteriebestandteilsmaterialien, Elemente, usw. vorgegeben, und diejenigen, die dieselben wie in konventionellen Lithiumsekundärbatterien sind, können verwendet werden.
In dieser Beschreibung bezeichnet „Lithiumsekundärbatterie” eine Sekundärbatterie, die das Lithiumion als ein Trägersalz verwendet und die ein Laden und Entladen durch die Bewegung des Lithiumions zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode realisiert. Die Sekundärbatterien, die im Allgemeinen als Lithiumionenbatterien (oder Lithiumionensekundärbatterien), Lithiumpolymerbatterien usw. bezeichnet werden, sind typische Beispiele, die von der Lithiumsekundärbatterie in dieser Beschreibung umfasst sind. Ebenso bezeichnet das „Aktivmaterial” in dieser Beschreibung ein Material (Verbindung), das an der Speicherung von Elektrizität auf der Positivelektrodenseite oder der Negativelektrodenseite teilnimmt. Das heißt, es ist eine Substanz, die an der Abgabe oder Aufnahme von Elektronen während des Batterieladens-Entladens teilnimmt.
<<Die Positivelektrode>>
Die Positivelektrode in der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie ist mit einem Positivelektrodenstromabnehmer, einer Positivelektrodenmischschicht (ebenso als Positivelektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet), die auf diesem Positivelektrodenstromabnehmer gebildet ist, und einer Positivelektrodenhilfsschicht an zumindest einem Abschnitt eines Bereichs, der zu der Positivelektrodenmischschicht benachbart ist, ausgestattet.
Bei der Herstellung dieser Positivelektrode, wird die Positivelektrodenmischschicht durch Anfertigen einer Zusammensetzung in Aufschlämmungsform (hier und nachfolgend umfasst dies ebenso Pasten und Tinten), in welcher das Positivelektrodenaktivmaterial in einem geeigneten Medium gemeinsam mit dem elektrisch leitfähigen Material, einem Bindemittel, usw. dispergiert ist (diese Zusammensetzung wird im Folgenden als „Positivelektrodenmischschlämme” bezeichnet), und Aufbringen und Trocknen dieser Positivelektrodenmischschlämme auf eine Seite oder beide Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Positivelektrodenhilfsschicht wird dann durch Anfertigen einer schlämmeförmigen Zusammensetzung, in welcher das elektrisch leitfähige Material und ein Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert sind (diese Zusammensetzung wird nachfolgend als „Positivelektrodenhilfsschlämme” bezeichnet), und durch Aufbringen und Trocknen dieser Positivelektrodenhilfsschlämme auf zumindest einen Abschnitt eines Bereichs, der zu der Positivelektrodenmischschicht benachbart ist, gebildet. Ein wässriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel kann als das Lösungsmittel verwendet werden; beispielsweise kann N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet werden.
Ein elektrisch leitfähiges Element aus einem Metall mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit (beispielsweise Aluminium, Nickel, Titan, rostfreier Stahl usw.) wird bevorzugt für den Positivelektrodenstromabnehmer verwendet. Die Form des Positivelektrodenstromabnehmers ist nicht insbesondere begrenzt, da sie beispielsweise gemäß der Form der Batterie, die hergestellt wird, variieren kann; allerdings kann beispielsweise ein stabförmiger Artikel, ein plattenförmiger Artikel, eine Folie, ein Sieb (Maschenwerk) usw. verwendet werden. Eine Folie wird hauptsächlich in Batterien verwendet, die mit der gewickelten Elektrodenanordnung, die nachfolgend beschrieben ist, ausgestattet ist. Die Dicke (bzw. Stärke) der Stromabnehmerfolie ist nicht insbesondere begrenzt, um aber eine gute Balance zwischen der Kapazitätsdichte der Batterie und der Festigkeit des Stromabnehmers zu erhalten, wird eine Stromabnehmerfolie von etwa 5 μm bis 200 μm (typischerweise 5 μm bis 50 μm und bevorzugt 8 μm bis 30 μm) bevorzugt verwendet.
<Die Positivelektrodenmischschicht>
Die Positivelektrodenmischschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel. Eine oder zwei oder mehr der verschiedenen Materialien, von denen bekannt ist, dass sie als ein Positivelektrodenaktivmaterial in einer Lithiumsekundärbatterie verwendbar sind, kann ohne besondere Einschränkung als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Oxid mit einer geschichteten Struktur oder einer Spinelstruktur und das Lithium und ein Übergangsmetallelement als strukturelle Metallelemente enthält (ein Lithium-Übergangsmetall-Oxid), z. B. Lithiumnickeloxid (beispielsweise LiNiO₂), Lithiumkobaltoxid (beispielsweise LiCoO₂) und Lithiummanganoxid (beispielsweise LiMn₂O₄) verwendet werden. Darunter für die Verwendung bevorzugt sind Positivelektrodenaktivmaterialien, bei welchen der Hauptbestandteil ein Lithiumnickelkobaltmangankomplexoxid ist (beispielsweise LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) (das Positivelektrodenaktivmaterial ist typischerweise im Wesentlichen aus einem Lithiumnickelkobaltmangankomplexoxid aufgebaut).
Hierbei umfasst die Bedeutung von Lithiumnickelkobaltmangankomplexoxid neben dem Bezeichnen von Oxiden, bei welchen die Strukturmetallelemente Li, Ni, Co und Mn sind, ebenso Oxide, die zumindest ein Element enthalten, das sich von Li, Ni, Co und Mn unterscheidet (d. h. ein Übergangsmetallelement und/oder ein Hauptgruppenmetallelement, das sich von Li, Ni, Co und Mn unterscheidet). Dieses Metallelement kann durch eines oder zwei oder mehr Elemente aus Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, und Ce beispielhaft genannt werden. Das gleiche trifft ebenso auf Lithiumnickeloxide, Lithiumkobaltoxide und Lithiummanganoxide zu. Beispielsweise können die Lithiumübergangsmetalloxidpulver, die durch zuvor bekannte Verfahren hergestellt sind, unverändert als das Lithiumübergangsmetalloxid (typischerweise in partikulärer Form), von dem die Rede ist, verwendet werden. Beispielsweise ist die Verwendung als das Positivelektrodenaktivmaterial eines Lithiumübergangsmetalloxidpulvers, das im Wesentlichen aus Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 μm bis 25 μm (typischerweise 0,1 μm bis 20 μm, beispielsweise 0,5 μm bis 15 μm und bevorzugt 1 μm bis 10 μm) aufgebaut ist, bevorzugt.
Die Positivelektrodenmischschicht, die hier verwendet wird, mag nach Bedarf eines oder zwei oder mehrere der Materialien enthalten, die als strukturelle Bestandteile der Positivelektrodenmischschicht in gewöhnlichen Lithiumsekundärbatterien verwendbar sind. Elektrisch leitfähige Materialien und Bindemittel sind Beispiele solcher Materialien. Ein Material wie zuvor verwendet, um Lithiumsekundärbatterien herzustellen, kann ohne besondere Einschränkungen als das elektrisch leitfähige Material verwendet werden. Das elektrisch leitfähige Material kann speziell eine einzelne Auswahl oder zwei oder mehrere Auswahlen aus kohlenstoffartigen Materialien wie etwa Ruße (beispielsweise Acetylenblack (AB), Ofenruß, Ketjen black, Kanalruß (bzw. Gasruß), Lampenruß und Thermalruß), Koks, aktiver Kohlenstoff, Graphit, Kohlefasern (PAN-basierte Kohlefasern, Pech-basierte Kohlefasern), Kohlenstoffnanoröhren usw. sein.
Ein Material wie es zuvor verwendet wurde, um Lithiumsekundärbatterien herzustellen, kann ohne Einschränkung als das Bindemittel verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Polymere vorteilhaft verwendet werden. Ein Polymer, das sich in Wasser auflöst oder dispergiert, wird bevorzugt verwendet, wenn die Positivelektrodenmischschicht unter Verwendung einer wässrigen Schlämme gebildet wird. Solch ein Polymer kann durch Cellulosepolymere, Fluorharze, Vinylacetatpolymere, Kautschuke usw. beispielhaft genannt werden. Dieses Polymer kann spezieller durch Carboxymethylcellulose (CMC, typischerweise als das Natriumsalz), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Polyvinylalkohol (PVA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen Copolymer (FEP), Styrolbutadienkautschuk (SBR), und Acrylsäure-modifiziertes SBR-Harz (SBR-Latices) beispielhaft genannt werden. Oder ein Polymer, das sich in organischem Lösungsmittel dispergiert oder löst, wird bevorzugt verwendet, wenn die Positivelektrodenmischschicht unter Verwendung einer nicht wässrigen Schlämme, d. h. eine lösungsmittelbasierte Schlämme, bei welcher der Hauptbestandteil des Dispersionsmediums ein organisches Lösungsmittel ist, gebildet wird. Solch ein Polymer kann durch Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenchlorid (PVdC) und Polyethylenoxid (PEO) beispielhaft genannt werden. Zusätzlich kann eine anorganische Verbindung (z. B. ein Phosphatsalz oder ein Carbonatsalz), das Gas erzeugen kann, wenn ein Überladen auftritt, ebenso zuvor inkorporiert werden.
Die Masse der Positivelektrodenmischschicht, die pro Einheitsfläche des Positivelektrodenstromabnehmers angeordnet wird (die Gesamtmasse auf beiden Seiten für eine Struktur, die die Positivelektrodenmischschicht auf beiden Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers aufweist) ist vorteilhaft beispielsweise etwa 5 mg/cm² bis 40 mg/cm² (typischerweise etwa 10 mg/cm² bis 20 mg/cm²). Die Massen der Positivelektrodenmischschichten, die auf den individuellen Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers angeordnet sind, sind im Allgemeinen bevorzugt etwa gleich. Der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials in der gesamten Positivelektrodenmischschicht ist vorteilhaft zumindest etwa 50 Masse-% (typischerweise von 70 Masse-% bis 95 Masse-%) und ist im Allgemeinen bevorzugt etwa 80 Masse-% bis 95 Masse-%. Der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials in der gesamten Positivelektrodenmischschicht kann beispielsweise etwa 1 Masse-% bis 20 Masse-% betragen und ist im Allgemeinen vorteilhaft etwa 2 Masse-% bis 15 Masse-% (beispielsweise 3 Masse-% bis 10 Masse-%). Der Anteil des Bindemittels in der gesamten Positivelektrodenmischschicht kann beispielsweise 0,1 Masse-% bis 20 Masse-% betragen und ist allgemein vorteilhaft etwa 0,5 Masse-% bis 10 Masse-% (beispielsweise 1 Masse-% bis 5 Masse-%).
Nachdem die Positivelektrodenmischschlämme getrocknet wurde kann die Dicke und Dichte der Positivelektrodenmischschicht durch Ausführen einer geeigneten Pressbehandlung (verschiedene zuvor bekannte Pressverfahren können verwendet werden, beispielsweise Walzenpressverfahren, Plattenpressverfahren usw.) eingestellt werden. Die Dichte der Positivelektrodenmischschicht kann z. B. etwa 1,5 g/cm² bis 4,5 g/cm² (typischerweise etwa 2,0 g/cm² bis 4,0 g/cm² und bevorzugt etwa 2,0 g/cm² bis 3,5 g/cm²) betragen. Das Hohlraumverhältnis in der Positivelektrodenmischschicht kann beispielsweise etwa 5 Volumen-% bis 40 Volumen-% (typischerweise etwa 10 Volumen-% bis 35 Volumen-% und bevorzugt etwa 15 Volumen-% bis 30 Volumen-%) betragen. Eine Zersetzungsreaktion durch den Überladungsinhibitor wird auch an der Positivelektrodenhilfsschicht in der hierin offenbarten Batterie erzeugt. Aufgrund dessen kann selbst wenn die Dichte der Positivelektrodenmischschicht wie oben bezeichnet erhöht wurde, eine große Menge an Gas immer noch schnell erzeugt werden, wenn eine Überladung auftritt. Der Stromunterbrechungsmechanismus kann im Ergebnis schnell und akkurat betrieben werden.
<Die Positivelektrodenhilfsschicht>
Die Positivelektrodenhilfsschicht wird aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem Bindemittel gebildet, und enthält im Wesentlichen kein Positivelektrodenaktivmaterial. Hier bedeutet „enthält im Wesentlichen kein”, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial zumindest nicht absichtlich inkorporiert ist und sollte nicht so verstanden werden, dass es beispielsweise das Einführen als ein zufällige Verunreinigung usw. ausschließt.
Das elektrisch leitfähige Material hier kann eine einzelne Auswahl oder zwei oder mehrere Auswahlen ohne besondere Begrenzung aus den elektrisch leitfähigen Materialien, die oben als Beispiele für die Verwendung in der Positivelektrodenmischschicht bereitgestellt wurden, sein. Somit kann das hier verwendete elektrisch leitfähige Material dasselbe oder auch nicht dasselbe wie das elektrisch leitfähige Material, das in der Positivelektrodenmischschicht verwendet wird, sein. Für die Verwendung darunter bevorzugt sind insbesondere elektrisch leitfähige Materialien, die eine spezifische Oberfläche von zumindest etwa 100 m²/g (beispielsweise etwa 100 m²/g bis 500 m²/g) aufweisen. Eine Positivelektrodenhilfsschicht, die mit diesem elektrisch leitfähigen Material ausgestattet ist, kann ein breites Reaktionsfeld mit dem Überladungsinhibitor sicherstellen und ermöglicht es somit, dass eine große Menge an Gas schnell erzeugt wird, wenn eine Überladung auftritt. Der Stromunterbrechungsmechanismus kann dann im Ergebnis schnell betrieben werden.
Das Bindemittel kann eine einzelne Auswahl oder zwei oder mehrere Auswahlen ohne besondere Begrenzung aus den Bindemitteln, die oben als Beispiele für die Verwendung in der Positivelektrodenmischschicht gegeben wurden, sein. Somit kann das hier verwendete Bindemittel dasselbe oder auch nicht dasselbe wie das Bindemittel, das in der Positivelektrodenmischschicht verwendet wird, sein.
Die Masse der Positivelektrodenhilfsschicht, die pro Einheitsfläche des Positivelektrodenstromabnehmers angeordnet ist (die Gesamtmasse auf beiden Seiten für eine Struktur, die die Positivelektrodenhilfsschicht auf beiden Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers aufweist) kann beispielsweise 1 mg/cm² bis 20 mg/cm² (typischerweise etwa 5 mg/cm² bis 10 mg/cm²) sein. Der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials in der gesamten Positivelektrodenhilfsschicht ist vorteilhaft zumindest etwa 50 Masse-% (typischerweise von 70 Masse-% bis 95 Masse-%) und im Allgemeinen bevorzugt etwa 80 Masse-% bis 95 Masse-%. Der Anteil des Bindemittels in der gesamten Positivelektrodenhilfsschicht kann beispielsweise etwa 1 Masse-% bis 30 Masse-% sein und beträgt im Allgemeinen vorteilhaft etwa 5 Masse-% bis 20 Masse-% (beispielsweise 5 Masse-% bis 15 Masse-%).
Nachdem die Positivelektrodenhilfsschlämme getrocknet wurde kann die Dicke und Dichte der Positivelektrodenhilfsschicht durch die Ausführung einer geeigneten Pressbehandlung (verschiedene zuvor genannte Pressverfahren können verwendet werden, beispielsweise Walzenpressverfahren, Plattenpressverfahren usw.) eingestellt werden. Die Dichte der Positivelektrodenhilfsschicht kann beispielsweise etwa 0,5 g/cm³ bis 2,0 g/cm³ (typischerweise etwa 1,0 g/cm³ bis 1,5 g/cm³) betragen. Das Hohlraumverhältnis in der Positivelektrodenhilfsschicht kann beispielsweise etwa 5 Volumen-% bis 40 Volumen-% (typischerweise etwa 10 Volumen-% bis 35 Volumen-% und bevorzugt etwa 15 Volumen-% bis 30 Volumen-%) betragen. Dadurch kann eine geeignete Zersetzung des Überladungsinhibitors an der Positivelektrodenhilfsschicht induziert werden und eine große Menge an Gas kann dann erzeugt werden, wenn eine Überladung auftritt. Der Stromunterbrechungsmechanismus kann im Ergebnis schnell und akkurat betrieben werden. Die Pressbehandlungen können in eine einzelne Pressbehandlung kombiniert werden, die ausgeführt wird, nachdem sowohl die Positivelektrodenmischschlämme als auch die Positivelektrodenhilfsschlämme getrocknet wurden.
<<Die Negativelektrode>>
Die Negativelektrode in der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie ist mit einem Negativelektrodenstromabnehmer und einer Negativelektrodenmischschicht (ebenso als eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet), die auf dem Negativelektrodenstromabnehmer gebildet ist, ausgestattet.
Bei der Herstellung dieser Negativelektrode wird eine schlämmenartige Zusammensetzung zunächst angefertigt, in welcher das Negativelektrodenaktivmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel gemeinsam mit dem Bindemittel usw. dispergiert ist (diese Zusammensetzung wird im Folgenden als die „Negativelektrodenmischschlämme” bezeichnet). Die Negativelektrodenmischschicht wird durch Aufbringen und Trocknen dieser Negativelektrodenmischschlämme auf eine Seite oder beide Seiten des Negativelektrodenstromabnehmers gebildet. Das hier verwendete Lösungsmittel kann ein wässriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein; beispielsweise kann Wasser verwendet werden.
Ein elektrisch leitfähiges Material aus einem Metall mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit (beispielsweise Kupfer, Nickel, Titan, rostfreier Stahl usw.) wird bevorzugt für den Negativelektrodenstromabnehmer verwendet. Die Form des Negativelektrodenstromabnehmers kann dieselbe sein wie die des Positivelektrodenstromabnehmers.
<Die Negativelektrodenmischschicht>
Die Negativelektrodenmischschicht enthält ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel. Eine oder zwei oder mehr der verschiedenen Materialien, von denen bekannt ist, dass sie als ein Negativelektrodenaktivmaterial in Lithiumsekundärbatterien verwendbar sind, können ohne besondere Begrenzung als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Ein Beispiel ist ein teilchenförmiges kohlenstoffartiges Material (Kohlenstoffteilchen), das zumindest in einem Teil davon eine Graphitstruktur (geschichtete Struktur) enthält. Spezieller können verschiedene kohlenstoffartige Materialien verwendet werden, z. B. so genanntes Graphit, graphitisierungsbeständiger Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), graphitisierungsanfälliger Kohlenstoff (Weichkohlenstoff), Kohlenstoffnanoröhren und kohlenstoffartiges Material mit Strukturen, die die vorhergehenden kombinieren. Beispielsweise ist die Verwendung von natürlichem Graphit (Graphitschwärze) oder künstlichem Graphit bevorzugt. Die Form des Negativelektrodenaktivmaterials ist im Allgemeinen teilchenförmig mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 μm bis 20 μm (typischerweise etwa 1 μm bis 15 μm, beispielsweise etwa 4 μm bis 10 μm).
Für das Bindemittel kann eine geeignete Auswahl aus den Polymeren, die oben als Beispiele für das Bindemittel für die Positivelektrodenmischschicht gegeben wurden, gemacht werden. Beispiele sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Andererseits können verschiedene elektrisch leitfähige Materialien und Polymere (beispielsweise Carboxymethlycellulose (CMC)), die als Verdicker für die die Negativelektrodenmischschicht bildende Schlämme fungieren, ebenso geeignet verwendet werden.
Die Masse der Negativelektrodenmischschicht, die pro Einheitsfläche des Negativelektrodenstromabnehmers angeordnet ist (die Gesamtmasse auf beiden Seiten für eine Struktur, die die Negativelektrodenmischschicht auf beiden Seiten des Negativelektrodenstromabnehmers aufweist) kann beispielsweise etwa 5 mg/cm² bis 20 mg/cm² (typischerweise etwa 5 mg/cm² bis 10 mg/cm²) betragen. In dem Fall einer Struktur, die die Negativelektrodenmischschicht auf beiden Seiten des Negativelektrodenstromabnehmers aufweist, sind die Massen der Negativelektrodenmischschicht, die auf den individuellen Seiten des Negativelektrodenstromabnehmers angeordnet sind, im Allgemeinen bevorzugt etwa gleich. Der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials in der gesamten Negativelektrodenmischschicht ist vorteilhaft zumindest etwa 50 Masse-% und bevorzugt 90 Masse-% bis 99 Masse-% (beispielsweise 95 Masse-% bis 99 Masse-%). Der Anteil des Bindemittels in der gesamten Negativelektrodenmischschicht kann beispielsweise etwa 1 Masse-% bis 10 Masse-% betragen und ist im Allgemeinen vorteilhaft etwa 1 Masse-% bis 5 Masse-%.
Nachdem die Negativelektrodenmischschlämme getrocknet wurde kann die Dicke und Dichte der Negativelektrodenmischschicht durch das Ausführen einer geeigneten Pressbehandlung eingestellt werden (verschiedene zuvor bekannte Pressverfahren können verwendet werden, beispielsweise Walzenpressverfahren, Plattenpressverfahren usw.). Die Dichte der Negativelektrodenmischschicht kann beispielsweise etwa 0,5 g/cm³ bis 2,0 g/cm³ (typischerweise etwa 1,0 g/cm³ bis 1,5 g/cm³) betragen. Das Hohlraumverhältnis in der Negativelektrodenmischschicht kann beispielsweise etwa 5 Volumen-% bis 40 Volumen-% (typischerweise etwa 10 Volumen-% bis 35 Volumen-% und bevorzugt etwa 15 Volumen-% bis 30 Volumen-%) betragen.
Die Lithiumsekundärbatterie kann durch Anfertigen einer Elektrodenanordnung, in welcher die zuvor beschriebene Positivelektrode und Negativelektrode gestapelt sind, und Einhausen dieser Elektrodenanordnung in einem geeigneten Batteriegehäuse gemeinsam mit einem Elektrolyten, der einen Überladungsinhibitor enthält, hergestellt werden. Ein Separator wird zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode in einer typischen Struktur für die hierin offenbarte Lithiumsekundärbatterie zwischengelagert.
<<Der Separator>>
Die verschiedenen porösen Lagen, wie zuvor in Lithiumsekundärbatterien verwendet, können als der Separator verwendet werden. Vorteilhafte Beispiele sind poröse Harzlagen (Film, Vlies, usw.), die aus einem Harz wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose, Polyamid usw. gebildet sind. Diese porösen Harzlagen können eine Einschichtstruktur aufweisen oder können eine Mehrschichtstruktur aus zwei oder mehr Schichten aufweisen (beispielsweise eine Dreischichtstruktur, bei welcher eine PP-Schicht auf beide Seiten einer PE-Schicht laminiert ist (PP/PE/PP)). Bevorzugte Eigenschaften der porösen Lage (typischerweise eine poröse Harzlage) können durch einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,001 μm bis 30 μm und eine Dicke von etwa 5 μm bis 100 μm (stärker bevorzugt etwa 10 μm bis 30 μm) beispielhaft genannt werden, obwohl es keine spezielle Begrenzung auf das Vorgehende gibt. Die Porosität (Hohlraumverhältnis) der porösen Lage kann beispielsweise etwa 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% (bevorzugt etwa 30 Volumen-% bis 80 Volumen-%) betragen.
Der Separator kann ein wärmebeständiger Separator sein, in welchem eine poröse wärmebeständige Schicht auf einer Seite oder beiden Seiten (typischerweise auf einer Seite) einer wie oben beschriebenen porösen Schicht vorgesehen ist. Diese wärmebeständige Schicht kann beispielsweise eine Schicht sein, die einen anorganischen Füllstoff und ein Bindemittel enthält. Beispielsweise kann ein anorganischer Füllstoff wie etwa Aluminiumoxid, Boehmit (Aluminiumhydrat, das durch die Zusammensetzungformel Al₂O₃·H₂O dargestellt ist), Siliziumoxid, Titanoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bornitrid oder Aluminiumnitrid bevorzugt verwendet werden. In einer Lithiumsekundärbatterie, die einen Festelektrolyten verwendet (Lithiumpolymerbatterie), kann eine Konstruktion verwendet werden, bei welcher der Elektrolyt gleichzeitig als der Separator verwendet wird.
In einer hierin offenbarten bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrodenanordnung eine gewickelte Elektrodenanordnung, in welcher eine lange streifenförmige Positivelektrode und eine lange streifenförmige Negativelektrode gestapelt und gewickelt sind. Bevorzugt ist die Breite, betrachtet in der Breitenrichtung der langen streifenförmigen Positivelektrode, für die Summe der Positivelektrodenmischschicht und der Positivelektrodenhilfsschicht so gebildet, dass sie die Breite der Negativelektrodenmischschicht übersteigt. Die hierin offenbarte Positivelektrodenhilfsschicht kann, weil sie im Wesentlichen kein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, ohne Restriktion durch eine Breite der Negativelektrodenmischschicht mit einer breiten Breite hergestellt werden. Aufgrund dessen kann das Reaktionsfeld des Überladungsinhibitors signifikant vergrößert werden und große Mengen an Gas können dann schnell erzeugt werden, wenn ein Überladen auftritt. Im Ergebnis kann ein schnellerer Betrieb des Stromunterbrechungsmechanismus bereitgestellt werden.
<<Der Elektrolyt>>
Der hier verwendete Elektrolyt weist typischerweise eine Zusammensetzung auf, in welcher ein Trägersalz (d. h. ein Lithiumsalz) in einem geeigneten nicht wässrigen Lösungsmittel inkorporiert ist. Eine geeignete Auswahl aus den gleichen Trägersalzen wie in üblichen Lithiumsekundärbatterien verwendet, kann als das Trägersalz verwendet werden. Die in Lithiumsekundärbatterien verwendeten Lithiumsalze können durch LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N und LiCF₃SO₃ beispielhaft genannt werden. Ein einzelnes dieser Trägersalze kann verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. LiPF₆ ist ein Beispiel eines insbesondere bevorzugten Trägersalzes. Der Elektrolyt ist bevorzugt so angefertigt, dass er eine Trägersalzkonzentration innerhalb des Bereichs von 0,1 Mol/L bis 5 Mol/L (bevorzugt 0,8 Mol/L bis 1,5 Mol/L) bereitstellt. Der Elektrolyt kann ebenso ein Festelektrolyt (Gelelektrolyt) sein, der durch die Zugabe eines Polymers zu diesem flüssigen Elektrolyten bereitgestellt wird.
Die verschiedenen nicht wässrigen Lösungsmittel, die in typischen Lithiumsekundärbatterien verwendet werden, z. B. organische Lösungsmittel wie etwa Carbonate, Ester, Ether, Nitrile, Sulfone und Lactone können ohne besondere Begrenzung als das nicht wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethlycarbonat (EMC), Vinylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und γ-Butyrolacton. Die Carbonate hier schließen sowohl zyklische Carbonate als auch Kettencarbonate mit ein. Die Ether schließen sowohl zyklische Ether als auch Kettenether ein. Ein einzelnes dieser nicht wässrigen Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder eine geeignete Kombination zweier oder mehrerer kann verwendet werden.
Ein nicht wässriges Lösungsmittel, das hauptsächlich ein Carbonat ist, ist ein Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform. Die Verwendung solch eines nicht wässrigen Lösungsmittels für den Elektrolyten ist bevorzugt, weil dies die Bildung eines Films mit guter Qualität auf der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials in dem nachfolgenden Zellenladeprozess ermöglicht. Für die Verwendung vorteilhaft sind darunter EC, welches eine hohe dielektrische Konstante hat, und DMC und EMC, welche hohe Oxidationspotentiale (breite Potentialfenster) aufweisen. Beispielsweise ist die Verwendung eines nicht wässrigen Lösungsmittels bevorzugt, das ein einzelnes Carbonat oder zwei oder mehr Carbonate als nicht wässriges Lösungsmittel enthält, wobei das Gesamtvolumen dieser Carbonate zumindest 60 Volumen-% des Volumens des gesamten nicht wässrigen Lösungsmittels ausmacht (stärker bevorzugt zumindest 75 Volumen-% und noch stärker bevorzugt zumindest 90 Volumen-% und im Wesentlichen 100 Volumen-% sein kann).
<<Der Überladungsinhibitor>>
Ein Überladungsinhibitor ist in dem Elektrolyten in der hierin offenbarten Batterie inkorporiert. Jegliche Substanz, die ein Oxidationspotential (Zersetzungspotential) aufweist, das größer oder gleich dem oberen Ladegrenzpotential für die Positivelektrode ist und das in der Lage ist, Gas zu erzeugen, indem es eine oxidative Zersetzung durchläuft, wenn dieses Potential überschritten wird und ein Überladungszustand erreicht wird, kann ohne spezielle Limitierung als der Überladungsinhibitor verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Biphenylverbindungen, Cycloalkylbenzolverbindungen, Alkylbenzolverbindungen, Organophosphorverbindungen, aromatische Verbindungen, die mit dem Fluoratom substituiert sind, Carbonatverbindungen, zyklische Carbamatverbindungen und alizyklische Kohlenwasserstoffe. Wenn das Oxidationspotential des Überladungsinhibitors in der Umgebung des oberen Ladegrenzpotentials für die Positivelektrode liegt, dann besteht ein Risiko, das eine graduelle Zersetzung – beispielsweise aufgrund einer lokalen Erhöhung des Potentials – während des normalen Ladens-Entladens auftreten wird. Wenn demgegenüber das Oxidationspotential um zu viel höher ist, dann besteht ein Risiko, dass eine starke Temperaturerhöhung durch Reaktionen zwischen dem Elektrolyten und dem Elektrodenmaterial (typischerweise dem Positivelektrodenaktivmaterial) vor der Gaserzeugung durch die oxidative Zersetzung des Überladungsinhibitors auftritt. Demgemäß wird beispielsweise ein Überladungsinhibitor mit einem Oxidationspotential in dem Bereich von 4,4 V bis 4,9 V bevorzugt mit einer Lithiumsekundärbatterie verwendet, welche ein oberes Ladegrenzpotential (gegen Li/Li⁺) aufweist, das auf etwa 4,0 V bis 4,2 V eingestellt worden ist (das kann eine Lithiumsekundärbatterie sein, welche einen vollgeladenen Zustand bei etwa 4,0 V bis 4,2 V annimmt).
Verbindungen, die diese Eigenschaft aufweisen, können durch Biphenyl (BP), Alkylbiphenyl, Terphenyl, 2-Fluorbiphenyl, 3-Fluorbiphenyl, 4-Fluorbiphenyl, 4,4'-Difluorbiphenyl, Cyclohexylbenzol (CHB), trans-Butylcyclohexylbenzol, Cyclopentylbenzol, t-Butylbenzol, t-Aminobenzol, o-Cyclohexylfluorbenzol, p-Cyclohexylfluorbenzol, tris(t-Butylphenyl)phosphat, Phenylfluorid, 4-Fluorphenylacetat, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, bis-tertiär-Butylphenylcarbonat, Diphenylether und Dibenzofuran beispielhaft genannt werden. Insbesondere bevorzugt zur Verwendung unter den vorhergehenden sind Biphenyl (BP), Cyclohexylbenzol (CHB) und Cyclohexylbenzolderivate.
Es gibt keine besondere Begrenzung bezüglich der Menge der Verwendung für den Überladungsinhibitor aber vom Gesichtspunkt des Sicherstellens einer adäquaten Menge an Gas für den Betrieb des Überladeschutzmechanismus und bezüglich 100 Masseteile des Elektrolyten betrachtet sind zumindest etwa 0,01 Masseteile (typischerweise 0,1 Masseteile) vorteilhaft und zumindest 0,5 Masseteile sind bevorzugt. Da allerdings der Überladungsinhibitor als ein Widerstandsbestandteil für die Batteriereaktionen fungieren kann, kann die Zugabe des Inhibitors die Eingabe-/Ausgabecharakteristika verringern, wenn ein Überschuss zugegeben wird. Von diesem Gesichtspunkt betrachtet ist die Menge des Überladungsinhibitors vorteilhaft auf nicht mehr als etwa 10 Masseteile (typischerweise 5 Masseteile) begrenzt und bevorzugt auf nicht mehr als 4 Masseteile (beispielsweise nicht mehr als 3 Masseteile) begrenzt. Beispielsweise sind 0,1 Masseteile bis 5 Masseteile (typischerweise 0,5 Masseteile bis 5 Masseteile) vorteilhaft und 0,1 Masseteile bis 4 Masseteile (insbesondere 0,5 Masseteile bis 3 Masseteile) sind bevorzugt. Da bei der hierin offenbarten Batterie ein breites Reaktionsfeld (d. h. die Positivelektrodenhilfsschicht) für den Überladungsinhibitor sichergestellt wird, kann die Menge an Verwendung des Überladungsinhibitors im Vergleich zu der zuvor verwendeten verringert werden. Dies ermöglicht es, eine exzellente Batterieleistungsfähigkeit (beispielsweise eine hohe Batteriekapazität) zu realisieren.
<<Das Batteriegehäuse>>
Die Materialien und Konfigurationen in konventionellen Lithiumsekundärbatterien können für das Batteriegehäuse verwendet werden. Die Materialien können durch relativ leichtgewichtige Metalle wie etwa Aluminium und Stahl und durch Harze wie etwa Polyphenylensulfidharze und Polyamidharze beispielhaft genannt werden. Unter den vorhergehenden ist die Verwendung eines relativ leichtgewichtigen Materials (beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung) für den Zweck des Verbesserns der Wärmeabführung und des Erhöhens der Energiedichte bevorzugt. Die Form dieses Gehäuses (die Behälterform) kann beispielsweise rund (zylindrisch, Münzform, Knopfform), hexaedrisch (rechtwinklig parallelepiped, würfelförmig), sackförmig und Formen, die durch Prozessieren und Abändern der vorhergehenden erhalten sind, sein.
<<Der Stromunterbrechungsmechanismus>>
Die hierin offenbarte Batterie ist mit einem Stromunterbrechungsmechanismus ausgestattet, der in Betrieb gesetzt wird, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses einem Anstieg unterlag. Dieser Stromunterbrechungsmechanismus sollte in der Lage sein, den Strom in Reaktion auf eine Erhöhung des Innendrucks zu unterbrechen (d. h. die Erhöhung des Innendrucks ist ein Schalter für den Betrieb), ist aber ansonsten nicht insbesondere limitiert und der gleiche Mechanismus wie für jegliche der zuvor genannten Stromunterbrechungsmechanismen, die in Batterien des in Betracht gezogenen Typs eingesetzt wurden, können geeigneter Weise verwendet werden. Beispielsweise kann eine wie in 1 gezeigte und nachfolgend beschriebene Struktur bevorzugt verwendet werden. Diese Struktur ist in solch einer Weise konfiguriert, dass ein Element, das ein Bestandteil des Leitungspfads von einem Elektrodenanschluss zu der Elektrodenanordnung einer Deformation unterliegt, wenn der Innendruck in dem Batteriegehäuse angestiegen ist, wodurch der Leitungspfad durch Trennen von der anderen Seite unterbrochen wird.
Während es nicht als eine spezielle Limitierung beabsichtigt ist, wird eine Lithiumsekundärbatterie mit einer Konfiguration, bei welcher eine flache gewickelte Elektrodenanordnung (gewickelte Elektrodenanordnung), ein Elektrolyt und ein Überladungsinhibitor in einem flachen schachtelartigen (rechtwinklig parallelepiped) Behälter untergebracht sind, und für welche die schematische Struktur in 1, 2 und 3 gezeigt sind, als ein Beispiel der schematischen Struktur einer Lithiumsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Querschnittsstruktur einer Lithiumsekundärbatterie 100 ist schematisch in 1 gezeigt. Diese Lithiumsekundärbatterie 100 ist mit einer gewickelten Elektrodenanordnung 80 und einem Batteriegehäuse 50 ausgestattet. Die gewickelte Elektrodenanordnung 80 ist schematisch in 2 gezeigt. Ein Querschnitt an der III-III-Linie in 2 ist in 3 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, weist die Lithiumsekundärbatterie 100 gemäß dieser Ausführungsform eine Struktur auf, bei welcher eine Elektrodenanordnung (eine gewickelte Elektrodenanordnung) 80 – die selbst eine Struktur aufweist, bei welcher eine lange streifenförmige Positivelektrodenlage 10 und eine lange streifenförmige Negativelektrodenlage 20 flach mit langen streifenförmigen Separatoren 40A und 40B, die dazwischen gelagert sind, gewickelt sind – gemeinsam mit einem einen Überladungsinhibitor enthaltenden Elektrolyten (nicht gezeigt) in einem flachen schachtelförmigen (rechtwinklig parallelepiped) Batteriegehäuse 50 untergebracht sind.
Das Batteriegehäuse 50 ist mit einem Gehäusehauptkörper 52 ausgestattet, der an dessen oberen Ende offen ist und der eine flache rechtwinklige parallelepipede Form aufweist und ist ebenso mit einem Deckel 54 ausgestattet, der diese Öffnung verschließt. Ein Positivelektrodenanschluss 70, der mit der Positivelektrodenlage 10 der gewickelten Elektrodenanordnung 80 elektrisch verbunden ist, und ein Negativelektrodenanschluss 72, der mit der Negativelektrodenlage 20 dieser Elektrodenanordnung 80 elektrisch verbunden ist, sind in der Oberseite (d. h. dem Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 vorgesehen.
Ein Stromunterbrechungsmechanismus 30, der durch einen Anstieg des Innendrucks in dem Batteriegehäuse in Betrieb gesetzt wird, ist im Inneren des Batteriegehäuses 50 vorgesehen. Der Stromunterbrechungsmechanismus 30 ist so konfiguriert, dass er in der Lage ist, den Ladestrom durch Unterbrechen des Verbindungspfads (z. B. des Ladepfads) zumindest eines der Elektrodenanschlüsse zu der Elektrodenanordnung 80 zu unterbrechen, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses 50 einem Anstieg unterlegen ist. In dieser Ausführungsform ist der Stromunterbrechungsmechanismus 50 zwischen dem Positivelektrodenanschluss 70, der in dem Deckel 54 fixiert ist, und der Elektrodenanordnung 80 vorgesehen und ist so konfiguriert, dass er den Leitungspfad von dem Positivelektrodenanschluss 70 zu der Elektrodenanordnung 80 unterbricht, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses 50 einem Anstieg unterlegen ist.
Dieser Stromunterbrechungsmechanismus 30 kann beispielsweise ein Leitungselement enthalten. Das Leitungselement ist mit einem ersten Element 32 und einem zweiten Element 34 in dieser Ausführungsform ausgestattet. Zusätzlich ist die Struktur so, dass wenn der Innendruck in dem Batteriegehäuse 50 ansteigt, zumindest eines aus dem ersten Element 32 und dem zweiten Element 34 (hier das erste Element 32) einer Deformation unterliegt und der Leitungspfad durch Trennen von dem anderen Element unterbrochen wird. In dieser Ausführungsform ist das erste Element 32 eine Metalldeformationsplatte und das zweite Element 34 ist eine Metallverbindungsplatte, die an der Metalldeformationsplatte 32 anliegt (bzw.. in Verbindung steht). Die Metalldeformationsplatte (das erste Element) 32 weist eine Bogenform auf, bei welcher der Zentralbereich nach unten kurvenförmig verläuft, während dessen Randbereich durch einen Stromabnehmeranschlussleiter 35 mit dem Boden des Positivelektrodenanschlusses 70 verbunden ist. Zusätzlich ist die Spitze eines kurvenförmigen Abschnitts 33 der Metalldeformationsplatte 32 mit der Oberseite der Metallverbindungsplatte 34 verbunden. Eine Positivelektrodenstromabnehmerplatte 74 ist mit der unteren Oberfläche (Hinterseite) der Metallverbindungsplatte 34 verbunden und diese Positivelektrodenstromabnehmerplatte 74 ist mit der Positivelektrodenlage 10 der Elektrodenanordnung 80 verbunden. Ein Leitungspfad wird in dieser Weise von dem Positivelektrodenanschluss 70 zu der Elektrodenanordnung 80 gebildet.
Der Stromunterbrechungsmechanismus 30 ist ebenso mit einem Isoliergehäuse 38, das beispielsweise aus Plastik hergestellt ist, ausgestattet. Dieses Isoliergehäuse 38 ist so angeordnet, dass es die Metalldeformationsplatte 32 einschließt und dadurch einen gasdichten Einschluss der oberen Oberfläche der Metalldeformationsplatte 32 bereitstellt. Der Innendruck des Batteriegehäuses 50 wirkt nicht auf diese gasdicht eingeschlossene obere Oberfläche des kurvenförmigen Abschnitts 33. Das Isoliergehäuse 38 weist ebenso eine Öffnung auf, die von dem kurvenförmigen Abschnitt 33 der Metalldeformationsplatte 32 durchquert wird, und die untere Oberfläche des kurvenförmigen Abschnitts 33 ist von dieser Öffnung zum Inneren des Batteriegehäuses 50 exponiert. Der Innendruck des Batteriegehäuses 50 wirkt auf diese untere Oberfläche des kurvenförmigen Abschnitts 33, der zu dem Inneren des Batteriegehäuses 50 exponiert ist, aus.
Bei dem somit strukturierten Stromunterbrechungsmechanismus 30 wirkt, wenn der Innendruck in dem Batteriegehäuse 50 ansteigt, dieser Innendruck auf die untere Oberfläche des kurvenförmigen Abschnitts 33 der Metalldeformationsplatte 32 und der kurvenförmige Abschnitt 33, welcher nach unten kurvenförmig ausgestaltet ist, wird nach oben gedrückt. Dieses nach oben Drücken auf den kurvenförmigen Abschnitt 33 erhöht sich mit steigendem Innendruck in dem Batteriegehäuse 50. Zusätzlich wird, wenn der Innendruck in dem Batteriegehäuse 50 einen vorgegebenen Druck übersteigt, der kurvenförmige Abschnitt 33 vertikal rückwärts abgelenkt und wird so deformiert, dass er sich nach oben biegt. Ein Verbindungspunkt 36 zwischen der Metalldeformationsplatte 32 und der Metallverbindungsplatte 34 wird durch diese Deformation des kurvenförmigen Abschnitts 33 unterbrochen. Der Verbindungspfad von dem Positivelektrodenanschluss 70 der Elektrodenanordnung 80 wird im Ergebnis unterbrochen und der Überladestrom wird dann ausgeschaltet.
Die erste Ausführungsform verwendet ein Beispiel, bei welchem das Leitungselement, das sich bei einem Anstieg des Innendrucks deformiert, in das erste Element 32 und das zweite Element 34 unterteilt strukturiert ist, es gibt allerdings keine Begrenzung darauf. Beispielsweise kann das Leitungselement ein einzelnes Element sein. Zusätzlich ist der Stromunterbrechungsmechanismus 30 nicht auf die Seite des Positivelektrodenanschlusses 70 begrenzt und kann auf der Seite des Negativelektrodenanschlusses 72 angeordnet sein. Überdies ist der Stromunterbrechungsmechanismus 30 nicht auf eine mechanische Unterbrechung begrenzt, die mit der Deformation der Metalldeformationsplatte 32 wie oben beschrieben assoziiert ist und beispielsweise kann der Innendruck des Batteriegehäuses 50 durch einen Sensor detektiert werden und der Stromunterbrechungsmechanismus kann die Form eines externen Schaltkreises einnehmen, der den Ladestrom unterbricht, wenn der durch diesen Sensor detektierte Innendruck einen eingestellten Druck übersteigt.
Die gewickelte Elektrodenanordnung 80 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist durch die Bildung einer Positivelektrodenhilfsschicht 16 auf einem Positivelektrodenstromabnehmer 12 gekennzeichnet, aber mit Ausnahme dieses Merkmals ist sie dieselbe wie eine gewickelte Elektrodenanordnung in einer gewöhnlichen Lithiumsekundärbatterie. Das heißt, in der Stufe vor dem Zusammenbau der gewickelten Elektrodenanordnung 80 weist die Struktur der gewickelten Elektrodenanordnung 80 eine lange streifenförmige (bandförmige) Lagenstruktur (lagenförmige Elektrodenanordnung) wie in 2 und 3 gezeigt auf. Die gewickelte Elektrodenanordnung 80 kann durch Anfertigen einer Positivelektrodenlage 10 durch Bilden einer Positivelektrodenmischschicht 14 entlang der longitudinalen Richtung auf einer Seite oder beiden Seiten (hier beide Seiten) eines langen streifenförmigen Positivelektrodenstromabnehmers 12 und Bilden einer Positivelektrodenhilfsschicht 16, die ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel enthält, an einer Seite der Positivelektrodenmischschicht; Anfertigen einer Negativelektrodenlage 20 durch Bilden einer Negativelektrodenmischschicht 24 entlang der longitudinalen Richtung auf einer Seite oder beiden Seiten (hier beide Seiten) eines langen streifenförmigen Negativelektrodenstromabnehmers 22; Stapeln der Positivelektrodenlage 10 und der Negativelektrodenlage 20 gemeinsam mit zwei langen streifenförmigen Separatorlagen 40A und 40B; Wickeln in der longitudinalen Richtung; und Flachpressen der gewickelten Elektrodenanordnung von der Seitenrichtung hergestellt werden.
Zusätzlich wird eine Positivelektrodenstromabnehmerplatte 74 (1) an das Ende, betrachtet in der Wickelrichtung, der Positivelektrodenlage 10 angebracht und eine Negativelektrodenstromabnehmerplatte 76 (1) wird an das Ende, betrachtet in der Wickelrichtung, der Negativelektrodenlage 20 angebracht und diese werden jeweils elektrisch mit dem Positivelektrodenanschluss 70 bzw. dem Negativelektrodenanschluss 72 verbunden.
3 zeigt schematisch eine vergrößerte Ansicht eines Teils des III-III-Querschnitts entlang der Wickelachse für die gewickelte Elektrodenanordnung 80 in 2. Da in dieser Struktur ein Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrodenhilfsschicht 16 im Wesentlichen nicht vorhanden ist, tritt kein Problem auf, wenn die Breite, betrachtet in der Breitenrichtung der gewickelten Elektrodenanordnung, für die Summe der Positivelektrodenmischschicht 14 und der Positivelektrodenhilfsschicht 16 die Breite der Negativelektrodenmischschicht 24 übersteigt. Somit kann eine breite Positivelektrodenhilfsschicht gebildet werden und weil das Reaktionsfeld für den Überladungsinhibitor dann ausgedehnt wird, kann eine große Menge an Gas schnell erzeugt werden, wenn ein Überladen auftritt. In dem in 2 und 3 gezeigten Beispiel ist die Breite b1 für die Summe der Positivelektrodenmischschicht 14 und der Positivelektrodenhilfsschicht 16 etwas breiter als die Breite a1 für die Negativelektrodenmischschicht 24 (b1 > a1). Zusätzlich ist die Breite c1 des Separators 40A und 40B etwas breiter als b1 und somit c1 > b1 > a1.
In dem spezifischen Ausführungsbeispiel, das nachfolgend bereitgestellt wird, wurde eine hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie (hier ein Lithiumionenbatterie), die mit dieser Elektrodenanordnung ausgestattet ist, hergestellt und die Leistungsfähigkeit der Positivelektrodenhilfsschicht wurde evaluiert. Allerdings gibt es keine Absicht, die vorliegende Erfindung auf das, was in diesem speziellen Beispiel gezeigt ist, zu begrenzen.
<Ausführungsbeispiel>
Eine schlämmeförmige Zusammensetzung zum Bilden der Positivelektrodenmischschicht (die Positivelektrodenmischschlämme) wurde durch Mischen von LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ Pulver als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, Acetylenschwarz als elektrisch leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel bei einem Masseverhältnis dieser Materialien von 91:6:3 mit N-Methylpyrrolidon (NMP) so angefertigt, dass eine Feststoffkonzentration (NV) von etwa 50 Masse-% bereitgestellt wurde. Die Positivelektrodenmischschicht wurde durch Beschichten dieser Positivelektrodenmischschlämme in einer Breite von 50 mm entlang der longitudinalen Richtung auf einer Seite einer langen streifenförmigen Aluminiumfolie (der Positivelektrodenstromabnehmer) mit einer Dicke von etwa 15 μm gebildet.
Eine schlämmeförmige Zusammensetzung zum Bilden der Positivelektrodenhilfsschicht (die Positivelektrodenhilfsschlämme) wurde dann durch Mischen von Acetylenschwarz (AB) als elektrisch leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) bei einem Massenverhältnis zwischen diesen Materialien von 90:10 mit N-Methylpyrrolidon (NMP) so angefertigt, dass eine Feststoffkonzentration (NV) von 50 Masse-% bereitgestellt wurde. Eine Positivelektrodenhilfsschicht wurde durch Beschichten dieser Positivelektrodenhilfsschlämme entlang der longitudinalen Richtung in einer Breite von 4 mm auf jeder Seite der Positivelektrodenmischschicht, die bereits auf dem Positivelektrodenstromabnehmer hergestellt war, gebildet. Die resultierende Positivelektrode wurde getrocknet und rechtwinklig zu der longitudinalen Richtung bei einer Länge von 30 mm zugeschnitten, um eine lagenförmige Positivelektrode (Positivelektrodenlage) herzustellen.
Eine wasserbasierte schlämmeförmige Zusammensetzung zum Bilden der Negativelektrodenmischschicht (die Negativelektrodenmischschichtschlämme) wurde durch Mischen von natürlichem Graphit (Pulver) als das Negativelektrodenaktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) bei einem Massenverhältnis unter diesen Materialien von 98:1:1 mit entionisiertem Wasser so angefertigt, dass ein NV von 45 Masse-% bereitgestellt wurde. Eine Negativelektrodenmischschicht wurde durch Beschichten dieser Negativelektrodenmischschichtschlämme in einer Breite von 54 mm entlang der longitudinalen Richtung auf einer Seite einer langen streifenförmigen Kupferfolie (der Negativelektrodenstromabnehmer) mit einer Dicke von etwa 10 μm gebildet. Die resultierende Negativelektrode wurde getrocknet und gepresst und rechtwinklig zu der longitudinalen Richtung bei einer Länge von 30 mm zurechtgeschnitten, um eine lagenförmige Negativelektrode (Negativelektrodenlage) herzustellen.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Anordnen der somit angefertigten Positivelektrodenlage (Dimensionen (mm) etwa 70 × 30) und Negativelektrodenlage (Dimensionen (mm) etwa 70 × 30) Fläche zu Fläche mit einem Separator (eine poröse Polyethylenlage (PE) wurde hier verwendet) dazwischen angefertigt. Eine laminatlagenartige Lithiumsekundärbatterie wurde durch Einhausen dieser Elektrodenanordnung gemeinsam mit einem einen Überladungsinhibitor enthaltenden Elektrolyten (der hier verwendete Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆ als der Elektrolyt bei einer Konzentration von etwa 1 Mol/L in einem gemischten Lösungsmittel, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 enthielt, und zusätzlich Inkorporieren von Cyclohexylbenzol (CHB) als der Überladungsinhibitor bei einer Konzentration von etwa 2 Masseteile pro 100 Masseteile des Elektrolyten angefertigt) in eine Laminatlage angefertigt.
<Vergleichsbeispiel>
In diesem Beispiel wurde eine Positivelektrodenlage durch Bilden einer Positivelektrodenmischschicht auf einem Positivelektrodenstromabnehmer unter Verwendung der selben Zusammensetzung und des selben Verfahrens wie in dem Ausführungsbeispiel, aber ohne das Aufbringen der in dem Ausführungsbeispiel danach aufgebrachten Positivelektrodenhilfsschicht, hergestellt. Das heißt eine laminatlagenartige Lithiumsekundärbatterie wurde wie in dem Vergleichsbeispiel fabriziert, wobei aber die Bildung der Positivelektrodenhilfsschicht auf der Positivelektrodenlage ausgelassen wurde.
<Messung der Menge an Gaserzeugung innerhalb der Batteriezelle>
Die Lithiumsekundärbatterien, die in dem Ausführungsbeispiel und dem Vergleichsbeispiel fabriziert wurden, wurden einer geeigneten Konditionierungsbehandlung (beispielsweise einer initialen Lade-Entlade-Behandlung, bei welcher das Folgende zwei bis drei Mal wiederholt ausgeführt wurde: ein Prozess des Ladens mit konstantem Strom für 3 Stunden bei einer Laderate von 1/10 C gefolgt von Laden bei konstantem Strom und bei konstanter Spannung bis 4,1 V bei einer Laderate von 1/3 C, und ein Prozess des Entladens bei konstantem Strom bis 3,0 V bei einer Entladerate von 1/3 C) gefolgt von Messung des Zellvolumens durch das Archimedes-Verfahren unterzogen. Das Archimedes-Verfahren ist ein Verfahren, bei welchem das Messzielobjekt (die laminatartige Lithiumsekundärbatterie in diesen Beispielen) in ein flüssiges Medium (beispielsweise destilliertes Wasser oder ein Alkohol) eingetaucht wird und das Volumen des Messzielobjekts durch Messen des Auftriebs, der auf das Messzielobjekt wirkt, bestimmt wird.
Danach wurden die Lithiumsekundärbatterien gemäß dem Ausführungsbeispiel und dem Vergleichsbeispiel bei konstantem Strom bei 1 C (1 C ist der Stromwert, der ein volles Laden-Entladen in 1 Stunde ermöglicht), bis zu einem Überladungszustand (5,2 V in diesen Beispielen) geladen, gefolgt von erneutem Messen des Zellenvolumens durch das Archimedes-Verfahren. Die Gasausbeute (mL) für das Überladen wurde durch Substrahieren des Zellvolumens nach der Konditionierungsbehandlung von dem Zellvolumen nach dem Überladen berechnet. Die Ergebnisse sind in 4 angegeben.
Wie in 4 gezeigt, wurde etwa zwei Mal so viel Gas (48 mL) in dem Ausführungsbeispiel erzeugt, welches eine Positivelektrodenhilfsschicht aufwies, im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel, welches keine Positivelektrodenhilfsschicht aufwies. Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis durch eine vorteilhafte Zersetzung des Überladungsinhibitors nicht lediglich auf der Oberfläche der Positivelektrodenmischschicht sondern ebenso auf der Oberfläche der Positivelektrodenhilfsschicht verursacht wurde. Die hierin offenbarte Lithiumsekundärbatterie ist somit in der Lage, die Menge an Gaserzeugung zu erhöhen, wenn ein Überladen auftritt, ohne die Menge an Zugabe des Überladungsinhibitors zu verändern und/oder ohne die Zusammensetzungsverhältnisse in der Positivelektrodenmischschicht zu verändern. Es konnte daher bestätigt werden, dass durch die von konventionellen Techniken verschiedene Technik die Betriebsleistungsfähigkeit des Stromunterbrechungsmechanismus verbessert werden konnte und die Toleranz von Lithiumsekundärbatterien zum Zeitpunkt des Überladens gesteigert werden konnte.
Spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung sind im Detail im Vorhergehenden beschrieben aber diese sind nicht mehr als Beispiele und bewirken keine Limitierung der Ansprüche. Verschiedene Modifikationen und Abänderungen der spezifischen Beispiele, die oben als Beispiele bereitgestellt sind, sind durch die in den Ansprüchen beschriebene Technik mit inbegriffen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch eine exzellente Batterieleistungfähigkeit (beispielsweise sind eine hohe Batteriekapazität und eine hohe Stromausgabe möglich) und wie oben beschrieben durch eine exzellente Toleranz (Zuverlässigkeit) zum Zeitpunkt des Überladens gekennzeichnet. Demgemäß kann sie durch Verwendung dieser Eigenschaften vorteilhaft insbesondere als eine Motorstromquelle (Antriebsstromquelle) für einen in einem Fahrzeug, z. B. ein Automobil, installierten Motor verwendet werden. Das heißt, wie in 5 gezeigt, stellt die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug 1 (typischerweise ein Automobil und insbesondere ein Hybridautomobil, ein netzstromladbares Hybridautomobil, ein elektrisches Automobil usw.) bereit, das mit irgendeiner der hierin offenbarten hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterien (einschließlich eine Batteriepackkonfiguration, bei welcher eine Mehrzahl von Batterien verbunden sind) 100 ausgestattet ist.
Bezugszeichenliste

1: Automobil (Fahrzeug)
10: Positivelektrodenlage (Positivelektrode)
12: Positivelektrodenstromabnehmer
14: Positivelektrodenmischschicht
16: Positivelektrodenhilfsschicht
20: Negativelektrodenlage (Negativelektrode)
22: Negativelektrodenstromabnehmer
24: Negativelektrodenmischschicht
30: Stromunterbrechungsmechanismus
32: Metallverformungsplatte (erstes Element)
34: Metallverbindungsplatte (zweites Element)
38: Isoliergehäuse
40A, 40B: Separatorlage (Separator)
50: Batteriegehäuse
52: Gehäusehauptkörper
54: Deckel
70: Positivelektrodenanschluss
72: Negativelektrodenanschluss
74: Positivelektrodenstromabnehmerplatte
76: Negativelektrodenstromabnehmerplatte
80: Gewickelte Elektrodenanordnung
100: Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie

Claims

Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie, die umfasst eine Elektrodenanordnung, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode aufweist, ein Batteriegehäuse, das die Elektrodenanordnung und einen Elektrolyten beherbergt, und einen Stromunterbrechungsmechanismus, der in Betrieb gesetzt wird, wenn sich der Innendruck des Batteriegehäuses erhöht hat, wobei die Positivelektrode einen Positivelektrodenstromabnehmer und eine Positivelektrodenmischungsschicht, die auf dem Positivelektrodenstromabnehmer gebildet ist und ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel beinhaltet, umfasst; die Negativelektrode einen Negativelektrodenstromabnehmer und eine Negativelektrodenmischschicht, die auf dem Negativelektrodenstromabnehmer gebildet ist und ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel beinhaltet, umfasst; eine Positivelektrodenhilfsschicht, die aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem Bindemittel gebildet ist, und die im Wesentlichen kein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, auf dem Positivelektrodenstromabnehmer zumindest an einem Abschnitt eines Bereichs gebildet ist, der zu der Positivelektrodenmischschicht benachbart ist; und der Elektrolyt einen Überladungsinhibitor enthält, der ein Gas erzeugt, wenn eine vorbestimmte Batteriespannung überschritten wird.
Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenanordnung eine gewickelte Elektrodenanordnung ist, bei welcher eine lange streifenförmige Positivelektrode, die auf einem langen streifenförmigen Positivelektrodenstromabnehmer eine Positivelektrodenmischschicht vorbestimmter Breite, die entlang der longitudinalen Richtung des Stromabnehmers gebildet ist, aufweist, und eine lange streifenförmige Negativelektrode, die auf einem langen streifenförmigen Negativelektrodenstromabnehmer eine Negativelektrodenmischschicht, die eine Breite aufweist, die größer als die der Positivelektrodenmischschicht ist, und die entlang der longitudinalen Richtung des Stromabnehmers gebildet ist, aufweist, gestapelt und gewickelt sind, und wobei die Positivelektrodenhilfsschicht an der langen streifenförmigen Positivelektrode entlang der longitudinalen Richtung an zumindest einer Seite entlang der longitudinalen Richtung der Positivelektrodenmischschicht gebildet ist.
Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei in der Breitenrichtung der langen streifenförmigen Positivelektrode, die Breite in der Summe der Positivelektrodenmischschicht und der Positivelektrodenhilfsschicht so gebildet ist, dass sie die Breite der Negativelektrodenmischschicht übersteigt.
Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Dichte der Positivelektrodenmischschicht zumindest 2,0 g/cm³ beträgt.
Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die spezifische Oberfläche des elektrisch leitfähigen Materials, das in der Positivelektrodenhilfsschicht inkorporiert ist, zumindest 100 m²/g beträgt.
Hermetisch abgedichtete Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zumindest eine Spezies aus aromatischer Verbindung als der Überladungsinhibitor inkorporiert ist.
Fahrzeug, das mit einer hermetisch abgedichteten Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgestattet ist.