DE102022105475A1 - Lithiumübergangsmetalloxide enthaltende und zusätzliche metalle umfassende elektroden sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Lithiumübergangsmetalloxide enthaltende und zusätzliche metalle umfassende elektroden sowie verfahren zur herstellung derselben Download PDF

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Abstract

Hierein sind eine Lithiumübergangsmetalloxide enthaltende und ein zusätzliches Metall umfassende Elektrode sowie elektrochemische Zellen, die die Lithiumübergangsmetalloxide enthaltende Elektrode umfassen, und Verfahren zur Herstellung der Lithiumübergangsmetalloxide enthaltenden Elektrode vorgesehen. Die Lithiumübergangsmetalloxide enthaltende Elektrode umfasst ein erstes elektroaktives Material, das Lii+aNibMncCodMe02umfasst, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤c≤0,8, 0 ≤d ≤0,3, 0,001 ≤e ≤0,1, a + b + c+ d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, wie z.B. W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al oder eine Kombination davon.

Description

  • GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Elektroden, die Lithiumübergangsmetalloxide enthalten und zusätzliche Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Vanadium usw., umfassen, elektrochemische Zellen, die diese Elektroden umfassen, und Verfahren zur Herstellung der Elektroden.
  • HINTERGRUND
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Es besteht ein Bedarf an fortgeschrittenen Energiespeichervorrichtungen und -systemen, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systemen (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen, Hybridelektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen wenigstens zwei Elektroden und einen Elektrolyt und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist geeignet, Lithiumionen zwischen den Elektroden zu leiten, und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. Im Fall von Festkörperakkumulatoren, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyt umfassen, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physikalisch trennen, so dass ein eigener Separator nicht erforderlich ist.
  • Herkömmliche wiederaufladbare Lithium-Ionen-Akkumulatoren funktionieren, indem Lithiumionen reversierbar zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens des Akkumulators von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen des Akkumulators in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithium-Ionen-Akkumulatoren können bei Bedarf reversibel Strom an eine zugehörige Lastvorrichtung liefern. Insbesondere kann eine Lastvorrichtung von dem Lithium-Ionen-Akkumulator mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Der Akkumulator kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden fließt.
  • Während der Entladung kann die negative Elektrode eine relativ hohe Konzentration an interkaliertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Die Lithiumionen wandern von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode), z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines zwischengeschalteten porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen den externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Die Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Der Akkumulator kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung seiner verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattgefunden haben, umgekehrt werden.
  • Geschichtete Lithiumübergangsmetalloxide, wie z.B. lithium- und manganreiche geschichtete Kathodenoxide (LLC), sind attraktive Kandidaten als elektroaktive Materialien für positive Elektroden für Lithium-Ionen-Akkumulatoren, da sie eine höhere Kapazität (>250 mAh/g) aufweisen und kostengünstiger sind als andere handelsübliche Kathodenmaterialien.
  • Trotz der hohen Kapazität von LLC-Materialien gibt es nach wie vor grundlegende Herausforderungen, die ihre kommerzielle Anwendung verhindern. Diese umfassen irreversible Kapazitätsverluste während des ersten Zyklus, schlechte Zyklisierungsstabilität, Kapazitätsschwund und Spannungsabfall beim Zyklisieren, kurze kalendarische und zyklische Lebensdauer und schneller Widerstandsanstieg bei niedrigem Ladezustand (SoC). Diese Herausforderungen hängen mit der manganreichen Beschaffenheit und der strukturellen Instabilität dieser Materialien zusammen, die durch die Oxidation von Sauerstoffanionen verursacht wird. Allerdings wurde bereits Forschung in großem Umfang betrieben, um die strukturelle Entwicklung solcher Materialien zu verstehen.
  • Es wäre wünschenswert, LLC-Materialien für Lithium-Ionen-Akkumulatoren und zur Verwendung in Lithium-Ionen-Akkumulatoren zu entwickeln, die die derzeitigen Mängel, die eine breite kommerzielle Nutzung verhindern, überwinden. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Materialien für Lithium-Ionen-Akkumulatoren, insbesondere LLC-Materialien für positive Elektroden, zu entwickeln, die eine höhere Kapazität und eine verbesserte Zyklisierungsstabilität aufweisen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • Bei bestimmten Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine Elektrode vor. Die Elektrode umfasst ein erstes elektroaktives Material. Das erste elektroaktive Material umfasst Li1+aNibMncCodMeO2, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤c≤0,8, 0 ≤d ≤0,3, 0,001 ≤e ≤0,1, a + b + c+ d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht. M kann zum Beispiel W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe oder eine Kombination davon sein, oder M kann W, Mo oder eine Kombination davon sein.
  • Das zusätzliche Metall kann (i) innerhalb des ersten elektroaktiven Materials dotiert, (ii) als Metalloxidschicht oder (iii) als eine Kombination davon vorliegen.
  • Die Metalloxidschicht kann auf einer Oberfläche des ersten elektroaktiven Materials vorliegen. Zusätzlich oder alternativ weist die Metalloxidschicht eine Dicke von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm auf.
  • Das erste elektroaktive Material kann in einer Menge von ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, vorliegen.
  • Die Elektrode kann ferner ein polymeres Bindemittel, ein elektrisch leitendes Material oder eine Kombination davon umfassen.
  • Bei noch anderen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle vor. Die elektrochemische Zelle umfasst eine positive Elektrode, die ein erstes elektroaktives Material umfasst, eine negative Elektrode, die ein zweites elektroaktives Material umfasst, wobei die positive Elektrode von der negativen Elektrode beabstandet ist, einen porösen Separator, der zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen flüssigen Elektrolyt, der in die positive Elektrode, die negative Elektrode und/oder den porösen Separator eindringt. Das erste elektroaktive Material umfasst Li1+aNibMncCodMeO2, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤c≤ 0,8, 0 ≤d ≤0,3, 0,001 ≤e ≤0,1, a + b + c+ d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht. M kann zum Beispiel W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe oder eine Kombination davon sein, oder M kann W, Mo oder eine Kombination davon sein.
  • Das zusätzliche Metall kann (i) innerhalb des ersten elektroaktiven Materials dotiert, (ii) als Metalloxidschicht oder (iii) als eine Kombination davon vorliegen.
  • Die Metalloxidschicht kann auf einer Oberfläche des ersten elektroaktiven Materials vorliegen. Zusätzlich oder alternativ weist die Metalloxidschicht eine Dicke von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm auf.
  • Das erste elektroaktive Material kann in einer Menge von ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, vorliegen.
  • Die Elektrode kann ferner ein polymeres Bindemittel, ein elektrisch leitendes Material oder eine Kombination davon umfassen.
  • Das zweite elektroaktive Material umfasst metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff, Graphen, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliciumoxid, Titanoxid, Lithiumtitanat und eine Kombination davon.
  • Die positive und die negative Elektrode können ferner jeweils ein polymeres Bindemittel, ein elektrisch leitendes Material oder eine Kombination davon umfassen.
  • Bei noch anderen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode vor. Das Verfahren umfasst das Kombinieren eines oder mehrerer erster Metallvorläufer, eines zweiten Metallvorläufers und einer Lösung, um ein Vorläufergemisch zu bilden. Bei dem einen oder den mehreren ersten Metallvorläufer(n) kann es sich um ein oder mehrere Salze eines ersten Metalls handeln, z.B. kann das erste Metall Lithium, Mangan, Nickel, Cobalt oder eine Kombination davon sein. Der zweite Metallvorläufer kann ein Salz, eine Säure oder ein Oxid eines zweiten Metalls sein, z.B. kann das zweite Metall Wolfram, Molybdän, Vanadium, Zirconium, Niob, Tantal, Eisen, Aluminium oder eine Kombination davon sein. Das Verfahren kann ferner Folgendes umfassen: Trocknen des Vorläufergemischs zur Bildung eines Zwischengemischs, Kalzinieren des Zwischengemischs, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 700 °C bis ungefähr 1250 °C für ungefähr 10 Stunden bis ungefähr 30 Stunden, um ein kalziniertes Zwischengemisch zu bilden, und Abschrecken des kalzinierten Zwischengemischs, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 15 °C bis ungefähr 25 °C, um ein erstes elektroaktives Material zu bilden. Das erste elektroaktive Material umfasst Li1+aNibMncCodMeO2, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤c≤0,8, 0 ≤d ≤0,3, 0,001 ≤e ≤0,1, a + b + c+ d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht. M kann zum Beispiel W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe oder eine Kombination davon sein, oder M kann W, Mo oder eine Kombination davon sein.
  • Das Verfahren kann ferner das Kombinieren des ersten elektroaktiven Materials mit einem Lösungsmittel zum Bilden einer Aufschlämmung, das Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Stromkollektor und das Trocknen der Aufschlämmung zum Entfernen des Lösungsmittels und zum Bilden der Elektrode umfassen.
  • Das zusätzliche Metall kann (i) innerhalb des ersten elektroaktiven Materials dotiert, (ii) als Metalloxidschicht oder (iii) als eine Kombination davon vorliegen.
  • Die Metalloxidschicht kann auf einer Oberfläche des ersten elektroaktiven Materials vorliegen. Zusätzlich oder alternativ weist die Metalloxidschicht eine Dicke von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm auf.
  • Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich aus der hierin gegebenen Beschreibung. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.
  • Figurenliste
  • Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausgestaltungen und nicht aller möglichen Ausführungen und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.
    • 1 zeigt eine beispielhafte elektrochemische Akkumulatorzelle in einer schematischen Darstellung.
    • 2 zeigt einen beispielhaften Akkumulator in einer schematischen Darstellung.
    • 3 zeigt ein Diagramm, das die Entladekapazität (mAh/g) in Abhängigkeit von der Zykluszahl für die Anode jeder der gemäß Beispiel 2 nach dem Zyklisieren bei C/5 gebildeten Zellen 1-4 darstellt.
    • 4 zeigt ein Diagramm, das die Ladekapazität und die Entladekapazität des ersten Bildungszyklus (C/20) für die Anode jeder der gemäß Beispiel 2 gebildeten Zellen 1-4 darstellt.
  • Entsprechende Bezugszeichen kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden nun beispielhafte Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Da beispielhafte Ausgestaltungen vorgesehen sind, ist dies eine sorgfältige Offenbarung, die Fachleuten den vollen Umfang vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Ausgestaltungen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausgestaltungen in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken. Bei einigen beispielhaften Ausgestaltungen sind bekannte Prozesse, bekannte Gerätestrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausgestaltungen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ sowie „der“, „die“, „das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig anderes hervor. Die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „enthalten“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der dazu dient, verschiedene hierin dargelegte Ausgestaltungen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff bei bestimmten Aspekten alternativ auch als ein stärker einschränkender und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausgestaltung, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte angibt, ausdrücklich auch Ausgestaltungen, die aus solchen angegebenen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausgestaltung alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „im Wesentlichen bestehend aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, von einer solchen Ausgestaltung ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich nicht erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, in der Ausgestaltung eingeschlossen sein können.
  • Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie zwangsläufig in der bestimmten erläuterten oder veranschaulichten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wird eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“ oder „in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „verbunden“ oder „gekoppelt“ oder an dem- oder derselben „angebracht“ bezeichnet, kann sie sich direkt auf oder in Eingriff mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder mit dem- oder derselben verbunden oder gekoppelt oder an dem- oder derselben angebracht sein, oder es können dazwischen liegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird dagegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ oder an dem- oder derselben „direkt angebracht“ bezeichnet, dürfen keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise ausgelegt werden (z.B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ oder „angrenzend“ gegenüber „direkt benachbart“ oder „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Punkte ein.
  • Obwohl die Begriffe „erste“, „zweite“, „dritte“ usw. hierin verwendet sein können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hierin verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, der Kontext weist eindeutig darauf hin. So könnte man einen ersten Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, einen ersten Bereich, eine erste Schicht oder einen ersten Abschnitt, die im Folgenden erörtert werden, als zweiten Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiten Bereich, zweite Schicht oder zweiten Abschnitt bezeichnen, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausgestaltungen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vor“, „nach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen können hierin der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Abbildungen veranschaulicht. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, zusätzlich zu der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen des in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Geräts oder Systems einzuschließen. Wird beispielsweise die Vorrichtung in den Abbildungen umgedreht, würden Elemente, die als „unter“ anderen Elementen oder Merkmalen beziehungsweise „unterhalb“ anderer Elemente oder Merkmale beschrieben sind, dann „über“ den anderen Elementen oder Merkmalen ausgerichtet sein. Somit kann der Beispielbegriff „unter“ sowohl die Ausrichtung über als auch die Ausrichtung unter umfassen. Die Vorrichtung kann anders ausgerichtet sein (um 90 Grad gedreht oder in anderen Ausrichtungen) und die hierin verwendeten räumlich relativen Deskriptoren können entsprechend ausgelegt werden.
  • Es versteht sich, dass es bei jeder Erwähnung eines Verfahrens, einer Zusammensetzung, einer Vorrichtung oder eines Systems, das bzw. die bestimmte Schritte, Bestandteile oder Merkmale „umfasst“, auch denkbar ist, dass ein solches Verfahren, eine solche Zusammensetzung, eine solche Vorrichtung oder ein solches System bei bestimmten alternativen Abwandlungen auch „im Wesentlichen aus“ den aufgezählten Schritten, Bestandteilen oder Merkmalen bestehen kann, so dass alle anderen Schritte, Bestandteile oder Merkmale, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale der Erfindung erheblich verändern würden, davon ausgeschlossen sind.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausgestaltungen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche Werte, die genau den genannten Wert aufweisen, einzuschließen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der detaillierten Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Patentschrift, einschließlich der im Anhang befindlichen Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Werts, ungefähr oder ziemlich nahe am Wert, fast). Wird die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden, dann bezeichnet „ungefähr“, wie es hierin verwendet wird, zumindest Abwandlungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Abweichung von kleiner oder gleich 5 %, optional kleiner oder gleich 4 %, optional kleiner oder gleich 3 %, optional kleiner oder gleich 2 %, optional kleiner oder gleich 1 %, optional kleiner oder gleich 0,5 % und bei bestimmten Aspekten optional kleiner oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Teilbereiche.
  • Es werden nun beispielhafte Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • 1. Elektrochemische Zelle
  • Lithiumhaltige elektrochemische Zellen umfassen typischerweise eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Elektrolyt zur Leitung von Lithiumionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode und einen porösen Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, um die Elektroden physisch voneinander zu trennen und elektrisch zu isolieren und gleichzeitig einen freien Ionenfluss zu ermöglichen. Beim Einbau in eine elektrochemische Zelle, zum Beispiel in einen Lithium-Ionen-Akkumulator, wird der poröse Separator mit einem flüssigen Elektrolyt infiltriert. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf verbesserte LLC-Materialien für elektrochemische Zellen (z.B. Lithium-Ionen-Akkumulatoren), insbesondere für positive Elektroden. Es wurde herausgefunden, dass die Aufnahme eines zusätzlichen Metalls, wie Wolfram, Molybdän und dergleichen, in das LLC-Material die Leistung der Elektrode verbessern kann. Zum Beispiel kann die Elektrode eine höhere Kapazität und ein stabileres Zyklisierungsverhalten aufweisen.
  • Hierin ist eine elektrochemische Zelle zur Verwendung in einem Akkumulator, z.B. einem Lithium-Ionen-Akkumulator, oder als Kondensator vorgesehen. 1 zeigt eine elektrochemische Zelle (auch als Lithium-Ionen-Akkumulator oder Akku bezeichnet) 20 in einer beispielhaften und schematischen Veranschaulichung. Die elektrochemische Zelle 20 umfasst eine negative Elektrode 22 (auch als negative Elektrodenschicht 22 bezeichnet), eine positive Elektrode 24 (auch als positive Elektrodenschicht 24 bezeichnet) und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Raum zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 (z.B. der Separator 26) kann mit dem Elektrolyt 30 gefüllt sein. Befinden sich im Inneren der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 Poren, können auch diese mit dem Elektrolyt 30 gefüllt sein. Der Elektrolyt 30 kann jeweils die Oberflächen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und des porösen Separators 26 imprägnieren, infiltrieren oder benetzen und deren Poren ausfüllen. Ein der negativen Elektrode zugeordneter Stromkollektor 32 kann an oder im Bereich der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein der positiven Elektrode zugeordneter Stromkollektor 34 kann an oder im Bereich der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der der negativen Elektrode zugeordnete Stromkollektor 32 und der der positiven Elektrode zugeordnete Stromkollektor 34 sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu einem externen Stromkreis 40 und von demselben weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 verbinden die negative Elektrode 22 (über ihren Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über ihren Stromkollektor 34). Die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und der Separator 26 können ferner jeweils einen Elektrolyt 30 umfassen, der Lithiumionen leiten kann. Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 bereit, sondern kann auch einen Weg mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und verwandten Anionen) bereitstellen, um die Funktion des Akkumulators 20 zu ermöglichen. Der Separator 26 enthält außerdem eine Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während der Zyklisierung von Lithiumionen, um die Funktion des Akkumulators 20 zu ermöglichen.
  • Der Akkumulator 20 kann beim Entladen durch reversible elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge Lithium enthält, einen elektrischen Strom erzeugen. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation von eingelagertem Lithium an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyt 30 und den Separator 26 zur positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26 im Elektrolyt 30, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das eingelagerte Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität des Lithium-Ionen-Akkumulators 20 verringert ist.
  • Der Lithium-Ionen-Akkumulator 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom/Energie versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an den Lithium-Ionen-Akkumulator 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die beim Entladen des Akkumulators auftreten. Der Anschluss einer externen Stromquelle an den Lithium-Ionen-Akkumulator 20 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation des interkalierten Lithiums an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Lithiumionen, die von dem Elektrolyt 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch beim nächsten Akkumulatorentladevorgang auf. Als solcher wird jeder vollständige Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Aufladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisiert werden. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen des Lithium-Ionen-Akkumulators 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung des Lithium-Ionen-Akkumulators 20 variieren. Einige besondere und beispielhafte externe Stromquellen umfassen unter anderem eine Wechselstromwandsteckdose und eine Wechselstromlichtmaschine in Kraftfahrzeugen.
  • In vielen Akkumulator-Anordnungen werden jeweils der negative Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern oder einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zusammengebaut, um ein geeignetes Energiepaket zu erhalten. Der der negativen Elektrode zugeordnete Stromkollektor 32 und der der positiven Elektrode zugeordnete Stromkollektor 34 sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu einem externen Stromkreis 40 und von demselben weg.
  • Darüber hinaus kann der Akkumulator 20 eine Vielzahl weiterer Komponenten umfassen, die hierin zwar nicht dargestellt sind, die dem Fachmann aber dennoch bekannt sind. Zum Beispiel (nicht einschränkend) kann der Lithium-Ionen-Akkumulator 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen, Laschen, Akkumulatorpole und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien umfassen, die sich innerhalb des Akkumulators 20, einschließlich zwischen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und/oder dem Separator 26 oder um dieselben herum, befinden können. Der in 1 gezeigte Akkumulator 20 umfasst einen flüssigen Elektrolyt 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Akkumulatorbetriebs.
  • Wie bereits erwähnt, können die Größe und Form des Lithium-Ionen-Akkumulators 20 je nach der entsprechenden Anwendung, für die er ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen der Akkumulator 20 sehr wahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Der Akkumulator 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Akkumulatoren in Reihe oder parallel geschaltet sein, um eine höhere Ausgangsspannung und Leistungsdichte zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
  • Dementsprechend kann der Akkumulator 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die mit dem externen Stromkreis 40 wirkverbunden sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich der Lithium-Ionen-Akkumulator 20 entlädt, vollständig oder teilweise gespeist werden. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, umfassen einige besondere nicht einschränkende Beispiele von Strom verbrauchenden Geräten einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch eine Stromerzeugungsvorrichtung sein, die den Akkumulator 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich auf verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren. In verschiedenen Fällen werden solche Zellen in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Motorrädern, Wohnmobilen, Wohnwagen und Panzern) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel (nicht einschränkend) in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Geräten, Gebäuden (z.B. Häusern, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Büroausrüstung und -möbeln sowie in Maschinen für Industrieausrüstung, in landwirtschaftlichen Geräten, Landmaschinen oder Schwermaschinen.
  • A. Positive Elektrode
  • Bei verschiedenen Aspekten ist hierin eine Lithiumübergangsmetalloxide enthaltende Elektrode, wie die positive Elektrode 24 (1) vorgesehen. Die positive Elektrode 24 kann aus einem ersten elektroaktiven Material, wie z.B. einem geschichteten Lithiumübergangsmetalloxid, gebildet sein, das einer ausreichenden Lithiuminterkalation und -deinterkalation unterzogen werden kann, während es als positiver Pol des Lithium-Ionen-Akkumulators 20 dient.
  • Bei jeder beliebigen Ausgestaltung kann das erste elektroaktive Material ein lithium- und manganreiches Schichtoxidmaterial (LLC-Material) umfassen. Das LLC-Material kann durch die Formel Li1+aNibMncCodMeO2 dargestellt sein, wobei 0,02 ≤ a ≤ 0,5, 0,08 ≤ b ≤ 0,8, 0,1 ≤ c ≤ 0,9, null (0) ≤ d < 0,5, 0,001 ≤ e ≤ 0,4 und a + b + c + d + e = 1 sind. Zusätzlich oder alternativ sind 0,05 ≤ a ≤ 0,3 oder 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤ c ≤ 0,8, null (0) ≤ d ≤ 0,3, 0,001 ≤ e ≤ 0,1 und a + b + c + d + e = 1. Zusätzlich oder alternativ sind 0,1 ≤ a ≤ 0,3, 0,1 ≤ b ≤ 0,3, 0,4 ≤ c ≤ 0,6, null (0) ≤ d < 0,1, 0,009 ≤ e ≤ 0,1 und a + b + c + d + e = 1. M kann für ein zusätzliches Metall stehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wolfram (W), Molybdän (Mo), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Tantal (Ta), Eisen (Fe), Aluminium (AI) und einer Kombination davon besteht. Zusätzlich oder alternativ kann M W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe oder eine Kombination davon sein. Bei einigen Ausgestaltungen kann M W, Mo oder eine Kombination davon sein.
  • Beispiele für das erste elektroaktive Material sind unter anderem (nicht einschränkend): Li1,2Ni0,16Mn0,51Co0,08Al0,5O2, Li1,2Ni0,16Mn0,55Co0,08W0,01O2, Li1,2Ni0,16Mn0,54Co0,08Mo0,02O2 und Kombinationen davon.
  • Bei jeder beliebigen Ausgestaltung kann das zusätzliche Metall innerhalb des ersten elektroaktiven Materials, auf dem ersten elektroaktiven Material oder einer Kombination davon vorliegen. Das zusätzliche Metall kann beispielsweise innerhalb des ersten elektroaktiven Materials dotiert und/oder als Dotierstoff in dem ersten elektroaktiven Material vorliegen. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Dotieren“ oder „Dotierstoff“ auf die zusätzlichen Metallatome (z.B. W-Atome, Mo-Atome, V-Atome usw.), die in einer Gitterstruktur des ersten elektroaktiven Materials vorliegen. Die zusätzlichen Metallatome können beispielsweise als Substitutionsatome auf den Li-, Mn-, Ni- und/oder Co-Atomplätzen als Zwischengitteratome, interstitielle Einschlüsse, in der Gitterstruktur oder einer Kombination davon vorliegen.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das zusätzliche Metall als Metalloxidschicht vorliegen. Die Metalloxidschicht kann auf einer Oberfläche des ersten elektroaktiven Materials vorliegen. Liegt das erste elektroaktive Material beispielsweise in partikulärer Form vor, kann die Metalloxidschicht auf der Oberfläche einer Vielzahl oder im Wesentlichen aller Teilchen des ersten elektroaktiven Materials vorliegen. Bei jeder beliebigen Ausgestaltung kann die Metalloxidschicht ein oder mehrere Wolframoxide (z.B. W2O3, WO2, WO3, W2O5 usw.), ein oder mehrere Molybdänoxide (z.B. MoO2, MoO3, Mo6O23, M017O47 usw.), ein oder mehrere Vanadiumoxide (z.B. VO, V2O3, VO2, V2O5, V3O7, V4O9, V6O13, V4O7, V6O9, V6O11, V7O13, V8O15, V3O5 usw.), ein oder mehrere Zirconiumoxide (z.B. ZrO2), ein oder mehrere Nioboxide (z.B. NbO, NbO2, Nb2O6, Nb12O29, Nb47O116, Nb3n+1O8n-2, wobei 5 ≤ n ≤ 8, usw.), ein oder mehrere Tantaloxide (z.B. Ta2O5), ein oder mehrere Aluminiumoxide (z.B. Al2O3, α-Al2O3-, β-Al2O3-, y-Al2O3-, η-Al2O3-, θ-Al2O3-, κ-Al2O3-Teilchen, X-Al2O3, σ-Al2O3 usw.) und Kombinationen davon umfassen.
  • Bei jeder beliebigen Ausgestaltung kann die Metalloxidschicht eine Dicke von größer oder gleich ungefähr 1 nm, größer oder gleich ungefähr 10 nm, größer oder gleich ungefähr 25 nm, größer oder gleich ungefähr 50 nm, größer oder gleich ungefähr 75 nm, größer oder gleich ungefähr 100 nm, größer oder gleich ungefähr 250 nm oder ungefähr 500 nm aufweisen, oder von ungefähr 1 nm bis ungefähr 500 nm, ungefähr 1 nm bis ungefähr 250 nm, ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm, ungefähr 1 nm bis ungefähr 75 nm, ungefähr 1 nm bis ungefähr 50 nm, ungefähr 1 nm bis ungefähr 25 nm oder ungefähr 1 nm bis ungefähr 10 nm.
  • Es ist hierin denkbar, dass das erste elektroaktive Material in partikulärer Form vorliegen und eine runde oder axiale Geometrie aufweisen kann. Der Begriff „axiale Geometrie“ bezieht sich auf Teilchen, die im Allgemeinen eine stabförmige, faserige oder anderweitig zylindrische Form mit einer klaren Längsachse oder längserstreckten Achse aufweisen. Im Allgemeinen wird ein Aspektverhältnis (AR) für zylindrische Formen (z.B. Faser oder Stab) definiert als AR = L/D, wobei L die Länge der längsten Achse und D der Durchmesser des Zylinders oder der Faser ist. Beispielhafte elektroaktive Materialteilchen mit axialer Geometrie, die für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, können ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, das beispielsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 5.000 reicht. Bei bestimmten Abwandlungen umfassen die ersten elektroaktiven Materialteilchen mit einer axialen Geometrie Fasern, Drähte, Flocken, Fadenkristalle, Filamente, Röhren, Stäbe und dergleichen.
  • Der Begriff „runde Geometrie“ bezieht sich im Allgemeinen auf Teilchen mit einem geringeren Aspektverhältnis, z.B. einem Aspektverhältnis von annähernd 1 (z.B. weniger als 10). Es ist zu beachten, dass die Teilchengeometrie von einer wirklich runden Form abweichen kann und beispielsweise längliche oder ovale Formen, einschließlich abgeplatteter oder abgeflachter Sphäroide, agglomerierte Teilchen, polygonale (z.B. sechseckige) Teilchen oder andere Formen, die im Allgemeinen ein geringes Aspektverhältnis aufweisen, umfassen kann. Abgeflachte Sphäroide können scheibenförmig sein und ein relativ hohes Aspektverhältnis aufweisen. Somit ist eine allgemein runde Teilchengeometrie nicht auf relativ niedrige Aspektverhältnisse und sphärische Formen beschränkt.
  • Zusätzlich oder alternativ kann die positive Elektrode 24 optional ein elektrisch leitendes Material und/oder ein polymeres Bindemittel umfassen. Beispiele für elektrisch leitende Materialien umfassen unter anderem Ruß, Graphit, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwnrarz), Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanofasern, Graphen, Graphennanoplättchen, Graphenoxid, stickstoffdotierten Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl oder Eisen), Flüssigmetalle (z.B. Ga, GalnSn), ein leitfähiges Polymer (z.B. Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen) und Kombinationen davon. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Graphennanoplättchen“ auf ein Nanoplättchen oder einen Stapel von Graphenschichten. Ein solches elektrisch leitendes Material in partikulärer Form kann eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie oben beschrieben aufweisen.
  • Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „polymeres Bindemittel“ Polymervorläufer ein, die zur Bildung des polymeren Bindemittels verwendet werden, z.B. Monomere oder Monomersysteme, die eines der oben offenbarten polymeren Bindemittel bilden können. Beispiele für geeignete polymere Bindemittel umfassen unter anderem Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethylcellulose (CMC), Nitrilbutadienkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure (PAA), Polyimid, Polyamid, Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon. Bei einigen Ausgestaltungen kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges Polymer auf Lösungsmittelbasis oder ein Polymer auf Wasserbasis sein. Insbesondere kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges Polymer auf Lösungsmittelbasis sein, das einen geringeren Kapazitätsschwund aufweisen, ein robusteres mechanisches Netzwerk und verbesserte mechanische Eigenschaften bereitstellen kann, um die Ausdehnung der Siliciumteilchen effektiver zu bewältigen, und eine gute chemische und thermische Beständigkeit besitzen kann. Das polymere Bindemittel kann beispielsweise Polyimid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, ein Salz (z.B. Kalium, Natrium, Lithium) der Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder eine Kombination davon umfassen. Das erste elektroaktive Material kann mit dem elektrisch leitenden Material und/oder wenigstens einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Zum Beispiel können das erste elektroaktive Material und optionale elektrisch leitende Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt und auf einen Stromkollektor aufgebracht sein. Polymere Bindemittel können in einer Elektrode mehrere Funktionen erfüllen, darunter: (i) Ermöglichen der elektronischen und ionischen Leitfähigkeit der Verbundelektrode, (ii) Bereitstellen der Unversehrtheit der Elektrode, z.B. der Unversehrtheit der Elektrode und ihrer Komponenten sowie ihrer Haftung am Stromkollektor, und (iii) Teilnehmen an der Bildung der Festelektrolyt-Zwischenschicht (SEI), die eine wichtige Rolle spielt, da die Kinetik der Lithiuminterkalation in erster Linie durch die SEI bestimmt wird.
  • Bei jeder beliebigen Ausgestaltung kann das erste elektroaktive Material in der positiven Elektrode in einer Menge von größer oder gleich ungefähr 30 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 40 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 50 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 60 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 70 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 80 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 90 Gew.-%, größer oder gleich ungefähr 95 Gew.-% oder ungefähr 98 Gew.-% oder von ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 98 Gew.-%, ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 98 Gew.-%, ungefähr 40 Gew.% bis ungefähr 95 Gew.-%, ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-%, ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-%, ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-%, ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.- % oder ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, vorliegen.
  • Zusätzlich oder alternativ können das elektrisch leitende Material und das polymere Bindemittel jeweils unabhängig voneinander in der positiven Elektrode in einer Menge von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%, ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%, ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% oder ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, vorliegen.
  • B. Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode 22 umfasst ein zweites elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol eines Lithium-Ionen-Akkumulators dienen kann. Das zweite elektroaktive Material kann aus metallischem Lithium gebildet sein oder dieses umfassen. Es ist denkbar, dass das zweite elektroaktive Material das gesamte metallische Lithium (z.B. 100 Gew.-% Lithium, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten elektroaktiven Materials) umfassen oder aus diesem bestehen kann. Zusätzlich oder alternativ kann das zweite elektroaktive Material eine Lithiumlegierung umfassen, wie z.B. unter anderem eine Lithium-Silicium-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung, eine Lithium-Zinn-Legierung oder Kombinationen davon. Die negative Elektrode 22 kann optional ferner eines oder mehrere der folgenden Materialien umfassen: Graphit, Aktivkohle, Ruß, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff, Graphen, Silicium, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliciumoxid, Titanoxid, Lithiumtitanat und Kombinationen davon, z.B. Silicium gemischt mit Graphit. Nicht einschränkende Beispiele für siliciumhaltige elektroaktive Materialien sind (amorphes oder kristallines) Silicium oder siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAI, SiFeCo und dergleichen. Bei anderen Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 ein Metallfilm oder eine Metallfolie sein, z.B. ein Lithiummetallfilm oder eine lithiumhaltige Folie. Das zweite elektroaktive Material kann in partikulärer Form vorliegen und eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie oben beschrieben aufweisen.
  • Zusätzlich kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitendes Material wie hierin beschrieben und/oder ein polymeres Bindemittel wie hierin beschrieben umfassen, das die strukturelle Unversehrtheit der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die zweiten elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie z.B. Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethylcellulose (CMC), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Polyacrylsäure (PAA), Polyimid, Polyamid, Natriumalginat oder Lithiumalginat, aufgeschlämmt und auf einen Stromkollektor aufgebracht sein. Beispiele für elektrisch leitende Materialien umfassen unter anderem Ruß, Graphit, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwarz), Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanofasern, Graphen, Graphennanoplättchen, Graphenoxid, stickstoffdotierten Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl oder Eisen), Flüssigmetalle (z.B. Ga, GalnSn), ein leitfähiges Polymer (z.B. Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen) und Kombinationen davon.
  • Bei verschiedenen Aspekten kann das zweite elektroaktive Material in der negativen Elektrode in einer Menge von ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 100 Gew.-%, ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 98 Gew.-%, ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-%, ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% oder ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorliegen. Zusätzlich oder alternativ können das elektrisch leitende Material und das polymere Bindemittel jeweils unabhängig voneinander in der negativen Elektrode in einer Menge von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%, ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%, ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% oder ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorliegen.
  • C. Stromkollektoren
  • Der der positiven Elektrode zugeordnete Stromkollektor 34 kann aus Aluminium (AI) oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet sein. Der der negativen Elektrode zugeordnete Stromkollektor 32 kann ein Metall umfassen, das Kupfer, Nickel oder deren Legierungen, rostfreien Stahl oder andere geeignete elektrisch leitende Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, umfassen. Bei bestimmten Aspekten können der der positiven Elektrode zugeordnete Stromkollektor 34 und/oder der der negativen Elektrode zugeordnete Stromkollektor 32 in Form einer Folie, eines geschlitzten Netzes und/oder eines gewebten Netzes ausgeführt sein.
  • D. Elektrolyt
  • Die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 können jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 in ihren Poren umfassen, das in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder gelierter Form, der in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten, kann in dem Lithium-Ionen-Akkumulator 20 verwendet werden. Bei bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz umfasst, das in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöst ist. In dem Lithium-Ionen-Akkumulator 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
  • Bei bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere Lithiumsalze umfasst, das bzw. die in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst ist bzw. sind. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl4), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C6H5)4), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2) (LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4)), Lithiumhexafluoroarsenat (L-AsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(CF3SO2)2), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO2)2) (LiSFI), Lithium(triethylenglykoldimethylether)bis(trifluormethansulfonyl)imid (Li(G3)(TFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)azanid (LiTFSA) und Kombinationen davon.
  • Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sein, die unter anderem verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstruktur-Ether (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) umfassen. Ein oder mehrere Salze können in dem Elektrolyt in einer Konzentration von ungefähr 1 M bis ungefähr 4 M, z.B. ungefähr 1 M, ungefähr 1 M bis 2 M oder ungefähr 3 M bis ungefähr 4 M vorliegen, Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan), Acetonitril und Kombinationen davon.
  • Zusätzlich oder alternativ kann der Elektrolyt Zusatzstoffe umfassen, die z.B. die Temperatur- und Spannungsstabilität der Materialien der elektrochemischen Zellen (z.B. Elektrolyt 30, negative Elektrode 22 und positive Elektrode 24) erhöhen können. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe umfassen unter anderem Vinylcarbonat, Vinyl-Ethylen-Carbonat, Propansulfonat und Kombinationen davon. Weitere Zusatzstoffe können Verdünnungsmittel, die nicht mit Lithiumionen koordinieren, aber die Viskosität verringern können, wie z.B. Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (BTFE), und Flammschutzmittel, wie z.B. Triethylphosphat, umfassen.
  • E. Separator
  • Der Separator 26 kann beispielsweise einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin oder PTFE umfasst. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (von einem einzigen Monomerbestandteil abgeleitet) oder ein Heteropolymer (von mehr als einem Monomerbestandteil abgeleitet) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Ist ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Ist das Polyolefin ein Heteropolymer, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. Bei bestimmten Aspekten kann es sich bei dem Polyolefin um Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP handeln. Im Handel erhältliche Membranen für poröse Polyolefin-Separatoren umfassen CELGARD® 2500 (einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2325 (dreischichtiger Polypropylen-/Polyethylen-/Polypropylen-Separator), die von Celgard LLC angeboten werden.
  • Bei bestimmten Aspekten kann der Separator 26 ferner eine keramische Beschichtung und/oder Beschichtung aus einem hitzebeständigen Material umfassen. Die keramische Beschichtung und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die Keramikschicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2) und Kombinationen davon besteht. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Nomex, Aramid und Kombinationen davon besteht.
  • Ist der Separator 26 ein mikroporöser Polymerseparator, kann es sich um ein einschichtiges oder ein mehrschichtiges Laminat handeln, das entweder im Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. Bei anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den sich gegenüberliegenden Oberflächen erstreckt, und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus gleichartigen oder verschiedenen Polyolefinen zusammengesetzt sein, um den mikroporösen Polymerseparator 26 zu bilden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, zu denen unter anderen Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Polyamid-Polyimid-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen, gehören. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können ferner als Faserschicht in den Separator 26 aufgenommen sein, um dazu beizutragen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Bei bestimmten Aspekten kann der Separator 26 auch mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Beispielsweise kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Titandioxid (TiO2) oder Kombinationen davon umfassen. Es sind verschiedene herkömmlich erhältliche Polymere und handelsübliche Produkte zur Bildung des Separators 26 sowie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können, denkbar.
  • Bei verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 durch einen Festkörperelektrolyt (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt sein, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt ermöglicht den Transfer von Lithiumionen und sorgt gleichzeitig für eine mechanische Trennung und elektrische Isolierung zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24. Als nicht einschränkendes Beispiel können Festkörperelektrolyte LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li3xLa23-xTiO3, Li3PO4, Li3N, Li4GeS4, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li6PS6Cl, Li6PS6Br, Li6PS5I, Li3OCl, Li2,99 Ba0,005ClO oder Kombinationen davon umfassen.
  • Unter nun folgender Bezugnahme auf 2 kann die elektrochemische Zelle 20 (wie in 1 gezeigt) mit einer oder mehreren anderen elektrochemischen Zellen kombiniert sein, um einen Lithium-Ionen-Akkumulator 400 herzustellen. Der in 2 veranschaulichte Lithium-Ionen-Akkumulator 400 umfasst mehrere rechteckige elektrochemische Zellen 410. Zwischen 5 und 150 elektrochemische Zellen 410 können in einer modularen Auslegung nebeneinander gestapelt und in Reihe oder parallel geschaltet sein, um einen Lithium-Ionen-Akkumulator 400 zu bilden, z.B. für den Einsatz im Antriebsstrang eines Fahrzeugs. Der Lithium-Ionen-Akkumulator 400 kann ferner mit anderen, ähnlich aufgebauten Lithium-Ionen-Akkumulatoren in Reihe oder parallel geschaltet sein, um einen Lithium-Ionen-Akku zu bilden, der die für eine bestimmte Anwendung, z.B. für ein Fahrzeug, erforderliche Spannungs- und Stromkapazität aufweist. Es versteht sich, dass der in 2 gezeigte Lithium-Ionen-Akkumulator 400 nur eine schematische Veranschaulichung ist und nicht dazu dient, Informationen über die relativen Größen der Komponenten einer der elektrochemischen Zellen 410 zu liefern oder die große Vielfalt der baulichen Auslegungen einzuschränken, die ein Lithium-Ionen-Akkumulator 400 annehmen kann. Trotz der ausdrücklich veranschaulichten Darstellung können an dem in 2 gezeigten Lithium-Ionen-Akkumulator 400 verschiedene bauliche Veränderungen vorgenommen werden.
  • Jede elektrochemische Zelle 410 umfasst eine negative Elektrode 412 (z.B. die negative Elektrode 22), eine positive Elektrode 414 (z.B. die positive Elektrode 24) und einen Separator 416, der sich zwischen den beiden Elektroden 412, 414 befindet. Die negative Elektrode 412, die positive Elektrode 414 und der Separator 416 sind jeweils mit einem flüssigen Elektrolyt (z.B. dem Elektrolyt 30), der Lithiumionen transportieren kann, imprägniert, infiltriert oder benetzt. Zwischen den negativen Elektroden 412 benachbarter elektrochemischer Zellen 410 befindet sich ein der negativen Elektrode zugeordneter Stromkollektor 420, der eine Lasche 444 mit negativer Polarität umfasst. Ebenso befindet sich zwischen benachbarten positiven Elektroden 424 ein der positiven Elektrode zugeordneter Stromkollektor 422, der eine Lasche 446 mit positiver Polarität umfasst. Die Lasche mit negativer Polarität 444 ist elektrisch mit einem Minuspol 448 gekoppelt und die Lasche 446 mit positiver Polarität ist elektrisch mit einem Pluspol 450 gekoppelt. Eine aufgebrachte Druckkraft drückt normalerweise die Stromkollektoren 420, 422 gegen die Elektroden 412, 414 und die Elektroden 412, 414 gegen den Separator 416, um einen engen Grenzflächenkontakt zwischen den verschiedenen kontaktierenden Komponenten jeder elektrochemischen Zelle 410 zu erreichen.
  • Der Akkumulator 400 kann mehr als zwei Paare von positiven und negativen Elektroden 412, 414 umfassen. In einer Form kann der Akkumulator 400 15-60 Paare von positiven und negativen Elektroden 412, 414 umfassen. Auch wenn der in 2 dargestellte Akkumulator 400 aus einer Vielzahl von einzelnen Elektroden 412, 414 und Separatoren 416 besteht, sind natürlich auch andere Anordnungen möglich. Beispielsweise können die positiven und negativen Elektroden 412, 414 anstelle durch einzelne Separatoren 416 voneinander getrennt werden, indem ein einziges kontinuierliches Separatorblatt zwischen den positiven und den negativen Elektroden 412, 414 gewickelt oder verwoben wird. Bei einem anderen Beispiel kann der Akkumulator 400 fortlaufend und nacheinander gestapelte Bleche der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode umfassen, die in Jellyroll-Technik zusammengefaltet oder -gerollt sind.
  • Der Minus- und der Pluspol 448, 450 des Lithium-Ionen-Akkumulators 400 sind mit einer elektrischen Vorrichtung 452 als Teil eines unterbrechbaren Stromkreises 454 verbunden, der zwischen den negativen Elektroden 412 und den positiven Elektroden 414 der vielen elektrochemischen Zellen 410 aufgebaut ist. Die elektrische Vorrichtung 452 kann eine elektrische Last oder ein stromerzeugendes Gerät sein. Eine elektrische Last ist ein stromverbrauchendes Gerät, das ganz oder teilweise von dem Lithium-Ionen-Akkumulator 400 gespeist wird. Umgekehrt ist ein stromerzeugendes Gerät eine Vorrichtung, die den Lithium-Ionen-Akkumulator 400 durch eine angelegte externe Spannung auflädt oder wieder mit Strom versorgt. Die elektrische Last und das stromerzeugende Gerät können in einigen Fällen ein und dieselbe Vorrichtung sein. Bei der elektrischen Vorrichtung 452 kann es sich beispielsweise um einen Elektromotor für ein Hybridelektrofahrzeug oder ein Elektrofahrzeug mit erweiterter Reichweite handeln, der dazu ausgelegt ist, beim Beschleunigen einen elektrischen Strom aus dem Lithium-Ionen-Akkumulator 400 zu ziehen und beim Abbremsen einen regenerativen elektrischen Strom an den Lithium-Ionen-Akkumulator 400 zu liefern. Bei der elektrischen Last und dem stromerzeugenden Gerät kann es sich auch um unterschiedliche Vorrichtungen handeln. Bei der elektrischen Last kann es sich beispielsweise um einen Elektromotor für ein Hybridelektrofahrzeug oder ein Elektrofahrzeug mit erweiterter Reichweite handeln, und bei dem stromerzeugenden Gerät kann es sich um eine Wechselwandsteckdose, einen Verbrennungsmotor und/oder eine Wechselstromlichtmaschine in einem Kraftfahrzeug handeln.
  • Der Lithium-Ionen-Akkumulator 400 kann durch die reversiblen elektrochemischen Reaktionen, die in den elektrochemischen Zellen 410 stattfinden, wenn der unterbrechbare Stromkreis 454 geschlossen wird, um den Minuspol 448 und den Pluspol 450 zu einem Zeitpunkt zu verbinden, an dem die negativen Elektroden 412 eine ausreichende Menge an interkaliertem Lithium enthalten (d.h. beim Entladen), einen elektrischen Nutzstrom an die elektrische Vorrichtung 452 liefern. Wenn die negativen Elektroden 412 kein interkaliertes Lithium mehr enthalten und die Kapazität der elektrochemischen Zellen 410 erschöpft ist. Der Lithium-Ionen-Akkumulator 400 kann durch Anlegen einer von der elektrischen Vorrichtung 452 stammenden externen Spannung an die elektrochemischen Zellen 410 aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die beim Entladen stattgefunden haben.
  • Auch wenn dies in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, kann der Lithium-Ionen-Akkumulator 400 eine große Auswahl anderer Komponenten umfassen. Der Lithium-Ionen-Akkumulator 400 kann zum Beispiel ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien umfassen, die aus leistungsbedingten oder anderen praktischen Gründen zwischen den elektrochemischen Zellen 410 oder um diese herum angeordnet sein können. Der Lithium-Ionen-Akkumulator 400 kann beispielsweise in einem Gehäuse (nicht gezeigt) untergebracht sein. Das Gehäuse kann ein Metall wie Aluminium oder Stahl umfassen, oder es kann ein Folien-Pouch-Material mit mehreren Laminierschichten umfassen. Es ist hierin denkbar, dass die elektrochemische Zelle 20, 400, die gebildet wird, eine Pouch-Zelle, eine Knopfzelle oder eine andere volle elektrochemische Zelle mit einem zylindrischen Format oder einem gewickelten prismatischen Format sein kann.
  • II. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
  • Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, z.B. der positiven Elektrode 24, sind hierin ebenfalls vorgesehen. Das Verfahren umfasst das Kombinieren eines oder mehrerer erster Metallvorläufer, eines zweiten Metallvorläufers und einer Lösung, um ein Vorläufergemisch zu bilden. Bei dem einen oder den mehreren ersten Metallvorläufer(n) kann es sich um ein oder mehrere Salze eines ersten Metalls handeln und bei dem zweiten Metallvorläufer kann es sich um ein Salz, eine Säure oder ein Oxid eines zweiten Metalls handeln. Salze umfassen unter anderem Nitrate, Acetate, Sulfate, Oxalate, Chloride, Ammoniumsalze oder Kombinationen davon. Es ist hierin denkbar, dass das Salz in Hydratform vorliegt. Das erste Metall kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Lithium, Mangan, Nickel, Cobalt und Kombinationen davon besteht. Das zweite Metall kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wolfram, Molybdän, Vanadium, Zirconium, Niob, Tantal, Eisen, Aluminium und Kombinationen davon besteht. Beispiele für den ersten Metallvorläufer sind unter anderem Lithiumnitrat (LiNO3), Mangannitrat (Mn(NO3)2), Nickelnitrat (Ni(NO3)2), Cobaltnitrat (Co(NO3)2) oder Kombinationen davon. Bei jeder beliebigen Ausgestaltung können der eine oder die mehreren ersten Metallvorläufer eine Kombination aus Lithiumnitrat (LiNO3), Mangannitrat (Mn(NO3)2), Nickelnitrat (Ni(NO3)2) und Cobaltnitrat (Co(NO3)2) sein. Beispiele für den zweiten Metallvorläufer sind unter anderem (NH4)10(H2W12042), (NH4)6W12O39, H3PW12O40, WO3 H2WO4, (NH4)2MO2O7, (NH4)6Mo7O24, NH4VO3, Zirconiumnitrat (Zr(NO3)4), ZrO(NO3)2, Niobnitrat (Nb(NO3)6), Tantalnitrat (Ta(NO3)6), NbCl5, TaCl5, Eisennitrat (Fe(NO3)3, Eisenacetat (C14H27F23O18), Eisenoxalat (Fe(C2O4), Fe2(C2O4)3, Aluminiumnitrat (Al(NO3)3), oder Kombinationen davon. Bei jeder beliebigen Ausgestaltung kann der zweite Metallvorläufer (NH4)10(H2W12O42), (NH4)6W12O39, (NH4)2MO2O7, (NH4)6Mo7O24, NH4VO3, ZrO(NO3)2, Nb(NO3)6, Nb(NO3)6, NbCl5, TaCl5 oder eine Kombination davon sein. Bei einigen Ausgestaltungen kann der zweite Metallvorläufer (NH4)10(H2W12O42), (NH4)2Mo2O7 oder eine Kombination davon sein. Die Lösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser und eine oder mehrere der folgenden Substanzen umfasst: eine schwache Säure (z.B. Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Flusssäure, Blausäure, Schwefelwasserstoff usw.), einen Zucker (z.B. Saccharose) und einen Alkohol (z.B. Ethanol).
  • Darüber hinaus kann das Verfahren ferner einen Trocknungsschritt umfassen, bei dem das Vorläufergemisch getrocknet wird, um ein Zwischengemisch zu bilden, z.B. ein festes Zwischengemisch in Form von Teilchen oder Pulver. Vor dem Trocknen kann das Vorläufergemisch für einen geeigneten Zeitraum (z.B. ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 15 Stunden oder ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 12 Stunden) und/oder bei einer geeigneten Temperatur, z.B. ungefähr 50 °C bis ungefähr 200 °C, ungefähr 75 °C bis ungefähr 150 °C, ungefähr 80 °C bis ungefähr 125 °C, ungefähr 90 °C bis ungefähr 110 °C oder ungefähr 95 °C bis ungefähr 100 °C, gemischt werden. Das Trocknen umfasst das Erhitzen des Vorläufergemischs, zum Beispiel in einem Ofen, auf eine Temperatur von ungefähr 150 °C bis ungefähr 500 °C, ungefähr 200 °C bis ungefähr 400 °C, ungefähr 250 °C bis ungefähr 350 °C oder ungefähr 275 °C bis ungefähr 325 °C. Es ist auch denkbar, dass das Trocknen das Mahlen des Zwischengemischs zur Bildung von Teilchen oder eines Pulvers umfasst, z.B. durch Kugelmahlen.
  • Das Verfahren kann ferner einen Kalzinierungsschritt umfassen, bei dem das Zwischengemisch kalziniert, erhitzt oder geglüht wird, um ein kalziniertes Zwischengemisch zu bilden. Das Kalzinieren kann z.B. in einem Ofen mit oder ohne Luftzufuhr bei einer geeigneten Temperatur erfolgen, z.B. bei ungefähr 600 °C bis ungefähr 1500 °C, ungefähr 700 °C bis ungefähr 1250 °C, ungefähr 700 °C bis ungefähr 1000 °C, ungefähr 800 °C bis ungefähr 1000 °C oder ungefähr 850 °C bis ungefähr 950 °C. Zusätzlich oder alternativ kann das Kalzinieren in einer geeigneten Umgebung, z.B. Luft oder Inertgas (z.B. N2, Ar usw.), für eine geeignete Zeitdauer erfolgen, z.B. ungefähr 5 Stunden bis ungefähr 50 Stunden, ungefähr 10 Stunden bis ungefähr 30 Stunden oder ungefähr 15 bis ungefähr 25 Stunden.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren ferner einen Abschreckungsschritt umfassen, bei dem das kalzinierte Zwischengemisch abgeschreckt werden kann, um das erste elektroaktive Material wie hierin beschrieben zu bilden. Das Abschrecken kann das Aufrechterhalten des kalzinierten Zwischengemischs für eine geeignete Zeitspanne (z.B. ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 4 Stunden oder ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 3 Stunden) bei Raumtemperatur umfassen. Beispielsweise kann das kalzinierte Zwischengemisch aus der Kalzinierungsumgebung (z.B. einem Ofen) entfernt und seine Temperatur bei ungefähr 15 °C bis ungefähr 25 °C oder ungefähr 18 °C bis ungefähr 22 °C aufrechterhalten werden. Es ist hierin denkbar, dass das Abschrecken möglicherweise kein weiteres Erhitzen des kalzinierten Zwischengemischs umfasst. Zum Beispiel kann das gebildete erste elektroaktive Material Li1+aNibMncCodMeO2 umfassen, wobei 0,5 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤0,5, 0,3 ≤c≤ 0,8, null (0) ≤d ≤0,3, 0,001 ≤ e≤ 0,1, a + b + c+ d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht. Mit dem hier beschriebenen Verfahren kann vorteilhaft eine Dotierung des zusätzlichen Metalls im ersten elektroaktiven Material erreicht werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass sich durch das Abschrecken des kalzinierten Zwischengemischs bei Raumtemperatur die Struktur des ersten elektroaktiven Materials, z.B. mit dem zusätzlichen Metall, das darin dotiert ist, selbst halten und zu einer größeren Kapazität der positiven Elektrode und einer erhöhten Zyklisierungsstabilität beitragen kann.
  • Alternativ ist hierin ferner ein weiteres Verfahren zum Bilden einer Elektrode, z.B. der positiven Elektrode 24, vorgesehen. Das Verfahren kann das Kombinieren eines ersten Metallvorläufers, wie hierin beschrieben, und einer Lösung, wie hierin beschrieben, umfassen, um ein erstes Vorläufergemisch zu bilden. Das erste Vorläufergemisch kann einen oder mehrere der folgenden Schritte durchlaufen: den hierin beschriebenen Trocknungsschritt, den hierin beschriebenen Kalzinierungsschritt und den hierin beschriebenen Abschreckungsschritt, um ein elektroaktives Ausgangsmetallmaterial zu bilden. Das elektroaktive Ausgangsmetallmaterial kann mit einer Lösung kombiniert werden, die das hierin beschriebene zusätzliche Metall enthält, z.B. eine Lösung, die W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al oder eine Kombination davon umfasst, um ein zweites Vorläufergemisch zu bilden. Die Lösung kann ein Lösungsmittel, wie z.B. einen Alkohol (z.B. Ethanol), und das zusätzliche Metall, z.B. ein Oxid des zusätzlichen Metalls, wie z.B. Aluminiumisopropoxid, MoO3, WO3, (NH4)10(H2W12O42) und (NH4)2MO2O7, umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt. Das zweite Vorläufergemisch kann einen oder mehrere der folgenden Schritte durchlaufen: den hierin beschriebenen Trocknungsschritt, den hierin beschriebenen Kalzinierungsschritt und den hierin beschriebenen Abschreckungsschritt, um ein erstes elektroaktives Material zu bilden. Mit dem hierin beschriebenen Verfahren kann die Bildung einer Metalloxidschicht, die das zusätzliche Metall umfasst, auf dem ersten elektroaktiven Material erreicht werden. Zusätzlich oder alternativ kann die Bildung einer Metalloxidschicht, die das zusätzliche Metall umfasst, auf dem ersten elektroaktiven Material erreicht werden, wie z.B. in S-T Myung et al, Chem. Mater. 17 (2005), S. 3695-3704 oder Q. Qiu et al., Ceramics International, 40 (2014), S. 10511-10516, beschrieben, deren relevante Teile hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das erste elektroaktive Material mit einem Lösungsmittel kombiniert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann, wie hierin beschrieben, auf einen Stromkollektor aufgebracht werden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Hexan, Methylethylketon, Aceton, Toluol, Dimethylformamid, aromatische Kohlenwasserstoffe, n-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Kombinationen davon. Beispiele für eine Vorrichtung zum Aufbringen der Aufschlämmung sind unter anderem ein Messer, eine Schlitzdüse, eine direkte Tiefdruckbeschichtung oder eine Mikro-Tiefdruckbeschichtung. Nach dem Aufbringen der Aufschlämmung auf den Stromkollektor kann das Verfahren ferner einen Trocknungs- oder Verflüchtigungsschritt umfassen, um das in der aufgebrachten Aufschlämmung vorhandene Lösungsmittel zu entfernen und die Elektrode zu bilden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur erfolgen, die geeignet ist, das Lösungsmittel zu verflüchtigen, z.B. bei ungefähr 45 °C bis 150 °C. Die Verfahren können bei niedriger Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden, z.B. bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 % oder niedriger, z.B. 5 % oder 1 % (Taupunkt -35 °C oder niedriger). Die Verfahren können bei einer Temperatur von 5 °C bis 150 °C durchgeführt werden.
  • BEISPIELE
  • Allgemeine Informationen
  • Wenn unten nicht anders angegeben, bestand jede der in den folgenden Beispielen hergestellten Zellen aus:
    • einer Kathode, die ein unten beschriebenes elektroaktives Material (80 Gew.-% und Zusetzen von 8-9 mg/cm2 elektroaktivem Material), ein polymeres PVDF-Bindemittel (10 Gew.-%) und Ruß (10 Gew.-%) umfasst,
    • einer Anode aus Li-Metall und 80 µl 1,2 M LiPF6 (1:4 Fluorethylencarbonat/Dimethylcarbonat) als Elektrolyt mit einem Separator (Celgard® 2320).
  • Die flächenbezogene Kapazität der Zellen betrug 1,4 mAh/cm2 (bei einer angenommenen Kapazität von 170 mAh/g).
  • Wenn unten nicht anders angegeben, wurden die in den folgenden Beispielen hergestellten Kathoden und Zellen jeweils wie folgt getestet:
  • Bildungszyklus (2 Zyklen):
  • Ladung: Konstantstromladung bei C/20 bis 4,7 V und Konstantspannungsladung bei 4,7 V bis C/50.
  • Entladung: Konstantstromladung bei C/20 bis 2,0 V.
  • Zyklisieren:
  • Ladung: Konstantstromladung bei C/5 bis 4,6 V und Konstantspannungsladung bei 4,6 V bis C/20.
  • Entladung: Konstantstromladung bei C/5 bis 2,0 V.
  • Beispiel 1 - Herstellung von elektroaktivem Material und Kathoden
  • Die folgenden elektroaktiven Materialien wurden wie in Tabelle 1 dargestellt hergestellt. Tabelle 1
    Elektroaktives Material Zusammensetzung
    1 Li1,2Ni0,16Mn0,56Co0,08O2
    2 Li1,2Ni0,16Mn0,51Co0,08Al0,05O2
    3 Li1,2Ni0,16Mn0,55Co0,08W0,01O2
    4 Li1,2Ni0,16Mn0,54Co0,08MO0,02O2
  • Die elektroaktiven Materialien für die Kathoden wurden unter Verwendung der folgenden Vorläufer in den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen synthetisiert. Tabelle 2
    Elektroaktives Material
    1 2 3 4
    LiNO3 4,95 g 5,04 g 4,88 g 4,91 g
    Ni(NO3)2·6H2O 2,73 g 2,78 g 2,69 g 2,70 g
    Mn(NO3)2 11,76 g 10,89 g 11 ,38 g 10,61 g
    50%ige Lösung
    Co(NO3)2·6H2O 1,37 g 1,39 g 1,35 g 1,35 g
    (NH4)6W12O39·xH2O -- -- 0,14 g --
    (NH4)6Mo7O24·4H2O -- -- -- 0,21 g
    Al(NO3)3·9H2O -- 1,12 g -- --
    Zitronensäure 24 g 24 g 24 g 24 g
    Wasser 60 g 60 g 60 g 60 g
  • Die Metallsalze wurden zusammen mit Zitronensäure (Molverhältnis Zitronensäure/Gesamtmetalle = 1-1,2) unter ständigem Rühren in Wasser aufgelöst, um einen einheitlichen Vorläufer zu bilden. Die Lösung wurde durch Erhitzen bei ungefähr 100 °C langsam zu einer sirupartigen Masse eingedampft, die bei weiteren Erhitzen bei 300 °C für 1-5 Stunden an der Luft zur Bildung einer amorphen Verbindung führte. Diese amorphe Verbindung wurde gemahlen, um eine feine Pulverprobe zu erhalten, die dann bei 700 °C 1-5 Stunden lang an der Luft geglüht wurde. Dieses Produkt wurde erneut gemahlen und bei 900 °C 20 Stunden lang an der Luft geglüht und anschließend bei Raumtemperatur an der Luft abgeschreckt.
  • Zur Bildung der Kathoden 1-4 mit den jeweiligen elektroaktiven Materialien 1-4 wurden entsprechende Aufschlämmungen durch Mischen von 80 Gew.-% elektroaktiven Materialien 1-4, 10 Gew.-% leitfähigem Super-P-Kohlenstoff und 10 Gew.-% PVDF-Bindemittel in N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) hergestellt. Die Kathoden 1-4 wurden durch Gießen dieser jeweiligen Aufschlämmungen auf AI-Folien-Stromkollektoren unter Verwendung einer Rakel hergestellt. Die auf die AI-Folie aufgetragene aktive Masse wurde 12 Stunden lang bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet und nach dem Trocknen gleichmäßig kalandriert. Anschließend wurden kreisförmige Kathoden 1-4 mit einem Durchmesser von 12,5 mm hergestellt. Die Kathoden 1-4 wurden schließlich 12 Stunden lang bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet, um jegliche absorbierte Feuchtigkeit oder Spuren von NMP zu entfernen.
  • Beispiel 2 - Vorbereitung und Test der Zellen
  • Die Zellen 1-4 wurden jeweils mit den entsprechenden Kathoden 1-4 und einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyt, wie oben beschrieben, hergestellt. Jede der Zellen 1-4 wurde wie oben beschrieben zyklisiert. Die Ergebnisse für die Halbzelle (Anode) sind in 3 und 4 gezeigt. In 3 ist die x-Achse (310) die Zykluszahl, während die Entladekapazität (mAh/g) auf der y-Achse (320) für Zelle 1 (330), Zelle 2 (340), Zelle 4 (350) und Zelle 3 (360) dargestellt ist. Die Ergebnisse der Lade-/Entladekapazität des ersten Bildungszyklus (C/20) sind in 4 gezeigt. In 4 zeigt die x-Achse jeweils die Ladekapazität 410 und die Entladekapazität 420 für Zelle 1 (430), Zelle 2 (440), Zelle 3 (450) und Zelle 4 (460), während die Ladekapazität (mAh/g) auf der y-Achse (470) dargestellt ist. Zelle 3 hatte den höchsten Wirkungsgrad von 85%.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausgestaltungen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie erhebt keinen Anspruch darauf, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausgestaltung sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausgestaltung beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausgestaltung verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben sind. Dieselben können auch auf vielerlei Weise abgewandelt werden. Solche Abwandlungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sind dazu bestimmt, in dem Umfang der Offenbarung enthalten zu sein.

Claims (10)

  1. Elektrode, umfassend: ein erstes elektroaktives Material, das Li1+aNibMncCodMeO2 umfasst, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤ c ≤ 0,8, 0 ≤ d ≤ 0,3, 0,001 ≤ e ≤ 0,1, a + b + c + d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht.
  2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das zusätzliche Metall wie folgt vorliegt: (i) in dem ersten elektroaktiven Material dotiert, (ii) als Metalloxidschicht oder (iii) als eine Kombination davon.
  3. Elektrode nach Anspruch 2, wobei eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt sind: (i) die Metalloxidschicht liegt auf einer Oberfläche des ersten elektroaktiven Materials vor, und (ii) die Metalloxidschicht weist eine Dicke von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm auf.
  4. Elektrode nach Anspruch 1, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe und einer Kombination davon besteht.
  5. Elektrode nach Anspruch 1, wobei M W, Mo oder eine Kombination davon ist.
  6. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das erste elektroaktive Material in einer Menge von ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, vorliegt und die Elektrode ferner ein polymeres Bindemittel, ein elektrisch leitendes Material oder eine Kombination davon umfasst.
  7. Elektrochemische Zelle, umfassend: eine positive Elektrode mit: einem ersten elektroaktiven Material, das Li1+aNibMncCodMeO2 umfasst, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤ c ≤ 0,8, 0 ≤ d ≤ 0,3, 0,001 :::; e :::; 0,1, a + b + c + d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht, eine negative Elektrode, die ein zweites elektroaktives Material umfasst, wobei die positive Elektrode von der negativen Elektrode beabstandet ist, einen porösen Separator, der zwischen sich gegenüberliegenden Oberflächen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen flüssigen Elektrolyt, der in eines oder mehrere der folgenden Elemente eindringt: die positive Elektrode, die negative Elektrode und den porösen Separator.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, wobei das Verfahren umfasst: Kombinieren eines oder mehrerer erster Metallvorläufer, eines zweiten Metallvorläufers und einer Lösung, um ein Vorläufergemisch zu bilden, wobei der eine oder die mehreren ersten Metallvorläufer ein oder mehrere Salze eines ersten Metalls sind, wobei das erste Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Mangan, Nickel, Cobalt und einer Kombination davon besteht, und wobei der zweite Metallvorläufer ein Salz, eine Säure oder ein Oxid eines zweiten Metalls ist, wobei das zweite Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wolfram, Molybdän, Vanadium, Zirconium, Niob, Tantal, Eisen, Aluminium und einer Kombination davon besteht, Trocknen des Vorläufergemischs, um ein Zwischengemisch zu bilden, Kalzinieren des Zwischengemischs bei einer Temperatur von ungefähr 700 °C bis ungefähr 1250 °C für ungefähr 10 Stunden bis ungefähr 30 Stunden, um ein kalziniertes Zwischengemisch zu bilden, und Abschrecken des kalzinierten Zwischengemischs bei einer Temperatur von ungefähr 15 °C bis ungefähr 25 °C, um ein erstes elektroaktives Material zu bilden, das Li1+aNibMncCodMeO2 umfasst, wobei 0,05 ≤ a ≤ 0,5, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,3 ≤ c ≤ 0,8, 0 ≤ d ≤ 0,3, 0,001 ≤ e ≤ 0,1, a + b + c + d + e = 1 sind und M für ein zusätzliches Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Zr, Nb, Ta, Fe, Al und einer Kombination davon besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, ferner umfassend: Kombinieren des ersten elektroaktiven Materials mit einem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden, Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Stromkollektor und Trocknen der Aufschlämmung, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Elektrode zu bilden.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das zusätzliche Metall wie folgt vorliegt: (i) in dem ersten elektroaktiven Material dotiert, (ii) als Metalloxidschicht oder (iii) als eine Kombination davon.
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