DE102021130558A1 - Lithiumhaltige elektroden mit keramikteilchen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Robert D. Schmidt
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Abstract

Eine Lithiummetall-Elektrode, die Keramikteilchen enthält, sowie elektrochemische Zellen, die die Lithiummetall-Elektrode enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Lithiummetall-Elektrode werden hier bereitgestellt. Die Lithiummetall-Elektrode enthält Keramikteilchen, die als keramische Schicht an eine erste Oberfläche der Lithiummetall-Elektrode angrenzen oder in die erste Oberfläche eingebettet sind, oder eine Kombination davon. Zu den Keramikteilchen gehören Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen, Aluminiumoxid-Teilchen oder eine Kombination davon.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Lithiummetall-Elektroden, die Keramikteilchen enthalten, beispielsweise in Form einer Keramikschicht, auf elektrochemische Zellen, die Lithiummetall-Elektroden enthalten, und auf Verfahren zur Herstellung von Lithiummetall-Elektroden mit Keramikteilchen.
  • HINTERGRUND
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs). Typische Lithiumionen-Batterien umfassen eine erste Elektrode (z.B. eine Kathode), eine zweite Elektrode mit entgegengesetzter Polarität (z.B. eine Anode), ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Herkömmliche Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und ein Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in fester, halbfester oder flüssiger Form vorliegen. Lithiumionen können sich während des Ladens der Batterie von einer Kathode (positiven Elektrode) zu einer Anode (negativen Elektrode) und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Einfachheit halber wird eine negative Elektrode synonym mit einer Anode verwendet, obwohl, wie Fachleuten bekannt, während bestimmter Phasen des Lithiumionen-Zyklus die Anodenfunktion eher mit der positiven Elektrode als mit der negativen Elektrode verbunden sein kann (z.B. kann die negative Elektrode eine Anode beim Entladen und eine Kathode beim Laden sein).
  • In verschiedenen Aspekten enthält eine Elektrode ein elektroaktives Material. Negative Elektroden umfassen typischerweise ein solches elektroaktives Material, das in der Lage ist, als Lithium-Wirtsmaterial zu fungieren, das als negativer Pol einer Lithiumionen-Batterie dient. Herkömmliche negative Elektroden enthalten das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial und optional ein weiteres elektrisch leitfähiges Material, wie z.B. Rußteilchen, sowie ein oder mehrere polymere Bindemittelmaterialien, um das Lithium-Wirtsmaterial und die elektrisch leitfähigen Teilchen zusammenzuhalten.
  • Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von einer Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
  • Während der Entladung kann die negative Elektrode eine relativ hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Die Lithiumionen wandern von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode), z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig wandern die Elektronen durch den äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Die Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
  • Beim Aufladen wird eingelagertes Lithium in der positiven Elektrode zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert. Die Lithiumionen wandern durch den porösen Separator über den Elektrolyten von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode, und die Elektronen wandern durch den äußeren Stromkreis zur negativen Elektrode. Die Lithium-Kationen werden an der negativen Elektrode zu elementarem Lithium reduziert und im Material der negativen Elektrode zur Wiederverwendung gespeichert.
  • Während des Zyklusbetriebs bildet sich auf der Oberfläche einer lithiumhaltigen negativen Elektrode eine Passivierungsschicht, die auch als SEI (Solid Electrolyte Interphase)-Schicht bezeichnet wird, aus Zersetzungsprodukten des Elektrolyten. Die SEI-Schicht kann eine Rolle bei der Verhinderung weiterer Elektrolytzersetzung spielen, um die Zyklenfähigkeit aufrechtzuerhalten, was voraussetzt, dass die SEI-Schicht gut an der negativen Elektrode haftet, einen guten Ionentransport von Lithiumionen aufweist, mechanisch robust ist und über gute elektronische Isolationseigenschaften verfügt. Bei wiederholten Zyklen kann die SEI-Schicht auf einer lithiumhaltigen negativen Elektrode jedoch dick werden und zu einem geringeren Coulomb-Wirkungsgrad und einem vorzeitigen Ausfall der Zelle führen, beispielsweise aufgrund eines schnelleren Elektrolytverbrauchs.
  • Es wäre wünschenswert, Materialien für Lithiumionen-Batterien zu entwickeln, die in Lithiumionen-Batterien mit hoher Energie und hoher Leistung verwendet werden können und die die derzeitigen Mängel, die eine breite kommerzielle Nutzung verhindern, überwinden. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Materialien für Lithiumionen-Batterien, insbesondere für lithiumhaltige negative Elektroden, zu entwickeln, die die Eigenschaften der SEI-Schicht verbessern, z.B. den Ionentransport und die mechanische Robustheit der SEI-Schicht verbessern und glatte Lithiumablagerungen fördern und dadurch den Coulomb-Wirkungsgrad, die Ratenleistung und die Schnellladefähigkeit erhöhen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Lithiummetall-Elektrode bereit. Die Lithiummetall-Elektrode umfasst eine erste Oberfläche und Keramikteilchen. Zu den Keramikteilchen können Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen, Aluminiumoxid-Teilchen, Zirkonoxid-Teilchen oder eine Kombination davon gehören. Die Keramikteilchen können als keramische Schicht an mindestens einen Teil der ersten Oberfläche angrenzen bzw. diesem benachbart sein, in die erste Oberfläche eingebettet sein oder einer Kombination davon vorhanden sein. Die Keramikschicht kann eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 100 µm haben.
  • Die LLZO-Teilchen können ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus:
    • Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7; oder einer Kombination. Darüber hinaus können die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 nm bis etwa 20 µm aufweisen.
  • Die LLZO-Teilchen können in einer Menge von 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden sein. Zusätzlich können die Aluminiumoxid-Teilchen in einer Menge von 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2 vorhanden sein. Zusätzlich können die Zirkonoxid-Teilchen in einer Menge von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden sein.
  • Ein Bindemittel kann bei den Keramikteilchen vorhanden sein, und das Bindemittel kann mindestens einen Teil der Keramikteilchen beschichten.
  • Die Keramikteilchen können in die erste Oberfläche eingebettet sein.
  • Die Lithiummetall-Elektrode kann metallisches Lithium enthalten.
  • In noch weiteren Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit. Die elektrochemische Zelle enthält eine negative Lithiummetall-Elektrode mit einer ersten Oberfläche und Keramikteilchen. Zu den Keramikteilchen können Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen, Aluminiumoxid-Teilchen, Zirkonoxid-Teilchen oder eine Kombination davon gehören. Die Keramikteilchen können als keramische Schicht an mindestens einen Teil der ersten Oberfläche angrenzen, in die erste Oberfläche eingebettet sein oder einer Kombination davon vorhanden sein. Die Keramikschicht kann eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 100 µm haben. Die elektrochemische Zelle kann auch eine positive Elektrode mit einem zweiten elektroaktiven Material enthalten. Die positive Elektrode kann von der negativen Lithiummetall-Elektrode beabstandet sein. Die elektrochemische Zelle kann auch einen porösen Separator enthalten, der zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Lithiummetall-Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, und einen flüssigen Elektrolyten, der in die negative Lithiummetall-Elektrode, die positive Elektrode oder den porösen Separator eindringt.
  • Die LLZO-Teilchen können ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus:
    • Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7; oder einer Kombination. Darüber hinaus können die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 nm bis etwa 20 µm aufweisen.
  • Die LLZO-Teilchen können in einer Menge von 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden sein. Zusätzlich können die Aluminiumoxid-Teilchen in einer Menge von 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2 vorhanden sein. Zusätzlich können die Zirkonoxid-Teilchen in einer Menge von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden sein.
  • Ein Bindemittel kann bei den Keramikteilchen vorhanden sein, und das Bindemittel kann mindestens einen Teil der Keramikteilchen beschichten.
  • Die Keramikteilchen können in die erste Oberfläche eingebettet sein.
  • Die Lithiummetall-Elektrode kann metallisches Lithium enthalten. Das zweite elektroaktive Material kann enthalten Li(1+x)Mn2O4, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1 ist; LiMn(2-x)NixO4, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5; LiCoO2; Li(NixMnyCoz)O2, wobei 0 ≤ x≤ 1, 0≤ y ≤ 1, 0≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1; LiNi(1-x-y)CoxMyO2, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg oder Ti ist; LiFePO4, LiMn2-xFexPO4, wobei 0 < x < 0,3; LiNiCoAlO2; LiMPO4, wobei M mindestens eines von Fe, Ni, Co und Mn ist; Li(NixMnyCozAlp)O2, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x + y + z + p = 1 (NCMA); LiNiMnCoO2; Li2FexM1-xPO4, wobei M Mn und/oder Ni ist, 0 ≤ x ≤ 1; LiMn2O4; LiFeSiO4; LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622), LiMnO2 (LMO), Aktivkohle, Schwefel und eine Kombination davon.
  • In noch anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode bereit. Das Verfahren umfasst das Aufbringen von Keramikteilchen auf eine erste Oberfläche der Lithiummetall-Elektrode, um eine Keramikschicht mit den Keramikteilchen zu bilden. Die Keramikschicht kann an mindestens einen Teil der ersten Oberfläche angrenzen und eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 100 µm haben. Das Aufbringen der Keramikteilchen kann im Trockenguss oder im Schlickerguss erfolgen. Zu den Keramikteilchen können Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen, Aluminiumoxid-Teilchen, Zirkonoxid-Teilchen oder eine Kombination davon gehören.
  • Die LLZO-Teilchen können ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7; oder einer Kombination. Darüber hinaus können die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 nm bis etwa 20 µm aufweisen.
  • Die LLZO-Teilchen können in einer Menge von 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden sein. Zusätzlich können die Aluminiumoxid-Teilchen in einer Menge von 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2 vorhanden sein. Zusätzlich können die Zirkonoxid-Teilchen in einer Menge von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden sein.
  • Ein Bindemittel kann zusammen mit den Keramikteilchen aufgetragen werden, und das Bindemittel kann zumindest einen Teil der Keramikteilchen beschichten.
  • Das Verfahren kann ferner das Pressen der Keramikschicht beinhalten, um die Keramikteilchen in die erste Oberfläche einzubetten.
  • Das Aufbringen der Keramikteilchen kann ein Schlickerguss sein, bei dem eine Aufschlämmung auf die erste Oberfläche aufgebracht wird. Die Aufschlämmung kann ein Lösungsmittel und die Keramikteilchen enthalten.
  • Das Verfahren kann ferner das Trocknen der auf die erste Oberfläche der negativen Lithiummetall-Elektrode aufgebrachten Aufschlämmung umfassen, um das Lösungsmittel zu entfernen.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle;
    • 2A-2D sind schematische Darstellungen von beispielhaften Lithiummetall-Elektroden mit Keramikteilchen;
    • 3 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften Batterie;
    • 4A-4D sind beispielhafte schematische Ansichten zur Darstellung von Verfahren zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode mit Keramikteilchen;
    • 5A-5C. 5A ist ein Foto der Kontrollanode, der Anode 2 und der Anode 6, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. 5B und 5C sind rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen der Anode 2, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde;
    • 6A-6B. 6A ist ein Graph, der die Kapazität (mAh) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 2 hergestellten Zellen 2, 3, 5 und 6 sowie die Kontrollzelle A unter normalen Zyklusbedingungen darstellt. 6B ist ein Graph, der den Coulomb-Wirkungsgrad in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 2 hergestellten Zellen 2, 3, 5 und 6 sowie die Kontrollzelle A unter Basis-Zyklusbedingungen darstellt;
    • 7A-7B. 7A ist ein Graph, der die Kapazität (mAh) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 2 hergestellten Zellen 1 und 4 sowie die Kontrollzelle A unter Schnellladezyklusbedingungen darstellt. 7B ist ein Graph, der den Coulomb-Wirkungsgrad in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 2 hergestellten Zellen 1 und 4 sowie die Kontrollzelle A unter Schnellladezyklusbedingungen darstellt;
    • 8A-8C. 8A ist ein Foto der Anoden von Kontrollzelle A, Zelle 2, Zelle 3 und Zelle 6 nach dem Zyklusbetrieb. 8B und 8C sind REM-Aufnahmen der Anodenoberfläche der Kontrollzelle A bzw. der Zelle 6 nach den Basis-Zyklusbedingungen;
    • 9A-9B. 9A ist ein Kraft, der die Kapazität (mAh) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 3 hergestellten Zellen 7 und 8 sowie die Kontrollzelle A unter normalen Zyklusbedingungen darstellt. 9B ist ein Graph, der den Coulomb-Wirkungsgrad in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 3 hergestellten Zellen 7 und 8 sowie die Kontrollzelle A unter normalen Zyklusbedingungen darstellt; und
    • 10A-10B. 10A ist ein Graph, der die Kapazität (mAh) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 3 hergestellten Zellen 9 und 10 sowie die Kontrollzelle A unter Schnellladezyklusbedingungen darstellt. 10B ist ein Graph, der den Coulomb-Wirkungsgrad in Abhängigkeit von der Zyklenzahl für die gemäß Beispiel 3 hergestellten Zellen 9 und 10 sowie die Kontrollzelle A unter Schnellladezyklusbedingungen darstellt.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff In bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“, „befestigt an“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden, befestigt oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“, „direkt befestigt an“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen. Wenn beispielsweise die Vorrichtung in den Abbildungen umgedreht wird, würden Elemente, die als „unter“ oder „unterhalb“ anderer Elemente oder Merkmale beschrieben werden, dann „oberhalb“ der anderen Elemente oder Merkmale ausgerichtet sein. So kann der beispielhafte Begriff „unten“ sowohl eine Orientierung von oben als auch von unten umfassen. Die Vorrichtung kann anders ausgerichtet (um 90 Grad gedreht oder in anderen Ausrichtungen) sein und die hier verwendeten räumlich relativen Deskriptoren entsprechend interpretiert werden.
  • Bei jeder Erwähnung eines Verfahrens, einer Zusammensetzung, einer Vorrichtung oder eines Systems, das bestimmte Schritte, Bestandteile oder Merkmale „umfasst“, ist davon auszugehen, dass in bestimmten alternativen Variationen ein solches Verfahren, eine solche Zusammensetzung, eine solche Vorrichtung oder ein solches System auch „im Wesentlichen bestehen kann aus“ den aufgezählten Schritten, Bestandteilen oder Merkmalen, so dass alle anderen Schritte, Bestandteile oder Merkmale, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale der Erfindung wesentlich verändern würden, davon ausgeschlossen sind.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • I. Elektrochemische Zelle
  • Lithiumhaltige elektrochemische Zellen umfassen in der Regel eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Elektrolyten zur Leitung von Lithiumionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode und einen porösen Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, um die Elektroden physisch voneinander zu trennen und elektrisch zu isolieren und gleichzeitig einen freien Ionenfluss zu ermöglichen. Beim Einbau in eine elektrochemische Zelle, zum Beispiel in eine Lithiumionen-Batterie, wird der poröse Separator mit einem flüssigen Elektrolyten infiltriert. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf verbesserte lithiumhaltige Elektroden für lithiumhaltige elektrochemische Zellen (z.B. Lithiumionen-Batterien). Es wurde entdeckt, dass der Einschluss von Keramikteilchen, wie weiter unten beschrieben, die auf und/oder innerhalb einer lithiumhaltigen Elektrode angeordnet sind, die Leistung der elektrochemischen Zelle verbessern kann. Insbesondere können die Keramikteilchen verschiedene elektromechanische Eigenschaften (z.B. Ionentransport, Steifigkeit) der SEI-Schicht verbessern und eine gleichmäßige Abscheidung von Lithium fördern, was zu einem höheren Coulomb-Wirkungsgrad und verbesserter Ratenleistung und Schnellladefähigkeit führt.
  • Eine elektrochemische Zelle zur Verwendung in Batterien, z.B. einer Lithiumionen-Batterie, oder als Kondensatoren wird hier bereitgestellt. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Lithiumionen-Batterie oder Batterie bezeichnet) 10 ist in 1 dargestellt. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst eine negative Elektrode 22 (auch als negative Elektrodenschicht 22 bezeichnet), eine positive Elektrode 24 (auch als positive Elektrodenschicht 24 bezeichnet) und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Die negative Elektrode 22 kann auch Keramikteilchen 55 enthalten, wie weiter unten beschrieben. Der Raum zwischen (z.B. dem Separator 26) der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 kann mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. Wenn sich im Inneren der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 Poren befinden, können die Poren auch mit dem Elektrolyten 30 gefüllt sein. Der Elektrolyt 30 kann die Oberflächen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und des porösen Separators 26 imprägnieren, infiltrieren oder benetzen und deren Poren ausfüllen. Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 verbinden die negative Elektrode 22 (über ihren Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über ihren Stromkollektor 34). Sowohl die negative Elektrode 22 als auch die positive Elektrode 24 und der Separator 26 können ferner den Elektrolyten 30 umfassen, der Lithiumionen leiten kann. Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingefügt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 dar, sondern kann auch einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und ähnlichen Anionen) bereitstellen, um die Funktion der Batterie 10 zu erleichtern. Der Separator 26 enthält auch die Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während des Zyklus von Lithiumionen, um die Funktion der Batterie 10 zu erleichtern.
  • Die Batterie 10 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an eingelagertem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingeführten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch Separator 26 und den Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26 in dem Elektrolyten 30, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das eingelagerte Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Lithiumionen-Batterie 10 abgenommen hat.
  • Die Lithiumionen-Batterie 10 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 10 geladen oder wieder mit Strom/Energie versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 10 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation des eingelagerten Lithiums an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladevorgangs auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithiumionen-Batterie 10 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 10 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem eine Wechselstromsteckdose und ein Kfz-Wechselstromgenerator.
  • In vielen Konfigurationen der Batterie werden jeweils der negative Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. einige Mikrometer oder einen Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes Energiepaket zu erhalten. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40.
  • Außerdem kann die Batterie 10 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie 10 als nicht beschränkende Beispiele ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 120 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 10 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs.
  • Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Lithiumionen-Batterie 10 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 10 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 10 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung und Leistungsdichte zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
  • Dementsprechend kann die Batterie 10 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Lithiumionen-Batterie 10 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 10 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt.
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich auf verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithiumionen-Batterien. In verschiedenen Fällen werden solche Zellen in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen.
  • A. Negative Elektrode mit Keramikteilchen
  • In verschiedenen Aspekten wird eine Lithiummetall-Elektrode, wie z.B. die negative Elektrode 22 (1), mit Keramikteilchen 55 (auch als Keramikpulver bezeichnet) bereitgestellt. Die negative Elektrode 22 enthält ein elektroaktives Material (auch als erstes elektroaktives Material bezeichnet) als Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. Das erste elektroaktive Material kann aus metallischem Lithium gebildet sein dieses enthalten. Das erste elektroaktive Material kann aus rein metallischem Lithium gebildet sein oder bestehen (z.B. 100 Gew.-% Lithium, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten elektroaktiven Materials). Zusätzlich oder alternativ kann das erste elektroaktive Material eine Lithium-Silicium-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung, eine Lithium-Zinn-Legierung oder Kombinationen davon enthalten. Die negative Elektrode 22 kann optional auch eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten: Graphit, Aktivkohle, Ruß, Hartkohle, Weichkohle, Graphen, Silicium, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliciumoxid, Titanoxid, Lithiumtitanat und Kombinationen davon, z.B. Silicium gemischt mit Graphit. Nicht einschränkende Beispiele für siliciumhaltige elektroaktive Materialien sind Silicium (amorph oder kristallin) oder siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAI, SiFeCo und ähnliche. In anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein Metallfilm oder eine Metallfolie sein, z.B. ein Lithiummetallfilm oder eine lithiumhaltige Folie.
  • Eine vergrößerte beispielhafte schematische Darstellung der negativen Elektrode 22 mit Keramikteilchen 55 ist in 2A zu sehen. In 2A umfasst die negative Elektrodenkonfiguration 20a eine lithiumhaltige Elektrode, z.B. die negative Elektrode 22, mit einer ersten Oberfläche 23, z.B. einer ersten lithiumhaltigen Oberfläche, und einer zweiten Oberfläche 25, z.B. einer zweiten lithiumhaltigen Oberfläche, die an den Stromkollektor 32 angrenzt oder auf diesem angeordnet ist.
  • In jeder Ausführungsform können die Keramikteilchen 55 Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen, Tonerde (Al2O3 oder Aluminiumoxid)-Teilchen, Zirkonoxid-Teilchen (ZrO2 oder Zirkondioxid) oder eine Kombination oder Mischung davon umfassen. In einigen Ausführungsformen sind nur LLZO-Teilchen vorhanden. In anderen Ausführungsformen sind nur Aluminiumoxid-Teilchen vorhanden. In anderen Ausführungsformen sind nur Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Teilchen vorhanden. In anderen Ausführungsformen sind sowohl LLZO-Teilchen als auch Aluminiumoxid-Teilchen vorhanden, oder sowohl LLZO-Teilchen als auch Zirkonoxid-Teilchen, oder sowohl Aluminiumoxid-Teilchen als auch Zirkonoxid-Teilchen, oder es sind LLZO-Teilchen, Aluminiumoxid-Teilchen und Zirkonoxid-Teilchen vorhanden.
  • In jeder Ausführungsform können die LLZO-Teilchen mit einer beliebigen Kombination geeigneter Dotierstoffe dotiert sein, wie z.B. Al, Ca, Mg, Sr, Ba, Be, Ge, Ta und/oder Nb. LLZO-Teilchen können z.B. mit Al oder Ge auf der Li-Stelle, Ca auf der La-Stelle, Ta oder Nb auf der Zr-Stelle dotiert werden, und zwar in einer beliebigen Kombination, die zu null bis einer Leerstelle auf der Li-Stelle pro Formeleinheit führt. LLZO kann je nach Temperatur so dotiert werden, dass die kubische Form erhalten bleibt. In jeder Ausführungsform können die LLZO-Teilchen der folgenden einen oder mehreren Formeln entsprechen: Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; und Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x≤ 1; 0≤ y≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7. Beispiele für Zusammensetzungen von LLZO-Teilchen sind unter anderem Li7La3Zr2O12, Li6,25Al0,25La3Zr2O12, Li6,5La3Zr1,5Ta0,5O12 oder eine Kombination davon.
  • Die Aluminiumoxid- und Zirkonoxid-Teilchen können in beliebiger Phase vorliegen. Die Zirkonoxid-Teilchen können beispielsweise in monokliner Phase, tetragonaler Phase, kubischer Phase oder einer Kombination davon vorliegen. In jeder Ausführungsform können die Aluminiumoxid-Teilchen kristalline α-Al2O3-Teilchen, β-Al2O3-Teilchen, γ-Al2O3-Teilchen, η-Al2O3-Teilchen, θ-Al2O3-Teilchen, k-Al2O3-Teilchen, X-Al2O3-Teilchen, σ-Al2O3-Teilchen oder Kombinationen davon umfassen. In einigen Ausführungsformen umfassen die Aluminiumoxid-Teilchen α-Al2O3-Teilchen.
  • In einigen Ausführungsformen können die Keramikteilchen vor dem Aufbringen auf die erste Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 vorbehandelt werden, um die Benetzbarkeit des Lithiummetalls zu verbessern. Die Keramikteilchen können zum Beispiel mit einer Beschichtung vorbehandelt werden, wie einer Li3PO4-Beschichtung, wie sie in der US-Patentanmeldung 16/791,158 beschrieben ist, die hiermit in ihrer Gesamtheit durch Verweis einbezogen wird. Zusätzlich oder alternativ können die Keramikteilchen durch Atomlagenabscheidung vorbehandelt werden, um eine Aluminiumoxid- oder Titandioxidbeschichtung aufzubringen. Zusätzlich oder alternativ können die Keramikteilchen durch Mahlen oder Zerkleinern, z.B. in einer Kugelmühle, vorbehandelt werden, um die Größe der Keramikteilchen zu verringern.
  • In jeder Ausführungsform können, wie in 2A dargestellt, die Keramikteilchen 55 als Keramikschicht 50 neben oder auf mindestens einem Teil der ersten Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. In solchen Ausführungsformen kann die Keramikschicht 50, wenn sie in der Zelle 10 vorhanden ist, zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Separator 26 angeordnet sein. In verschiedenen Aspekten kann die Keramikschicht 50 im Wesentlichen kontinuierlich oder im Wesentlichen diskontinuierlich sein. Die Keramikbeschichtung 50 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 100 nm, mehr als oder gleich etwa 500 nm, mehr als oder gleich etwa 1 µm, mehr als oder gleich etwa 10 µm, mehr als oder gleich etwa 25 µm, mehr als oder gleich etwa 50 µm, mehr als oder gleich etwa 75 µm, mehr als oder gleich etwa 100 µm, mehr als oder gleich etwa 200 µm, oder etwa 400 µm haben; oder von etwa 100 nm bis etwa 400 µm, etwa 500 nm bis etwa 200 µm, etwa 1 µm bis etwa 100 µm oder etwa 10 µm bis etwa 75 µm. In jeder Ausführungsform kann die Keramikschicht 50 über elektrostatische Wechselwirkungen mit der ersten Oberfläche 23 verbunden sein. Zusätzlich oder alternativ können sich, wenn LLZO-Teilchen der Luft ausgesetzt werden, Li2CO3 und LiOH bilden und die Haftung der Keramikteilchen 55 an der ersten Oberfläche 23 fördern.
  • Zusätzlich oder alternativ können, wie in 2B in der negativen Elektrodenkonfiguration 20b dargestellt, Keramikteilchen 55 innerhalb, auf und/oder in die erste Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 eingebettet werden. In einer solchen Ausführungsform kann ein Teil der Keramikteilchen 55 an der ersten Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 freiliegen. Obwohl nicht gezeigt, wird hier auch in Betracht gezogen, dass die Keramikteilchen 55 sowohl als Keramikschicht 50 als auch eingebettet in die erste Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 vorhanden sein können. Wenn vorhanden, können die LLZO-Teilchen auf der negativen Elektrode 22 (z.B. in der Keramikschicht 50 oder eingebettet in die erste Oberfläche 23) vorhanden sein in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,5 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 1 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 5 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 10 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 20 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 30 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 40 g/cm2 oder etwa 50 g/cm2, oder von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2, etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2, etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 30 g/cm2, etwa 1 g/cm2 bis etwa 20 g/cm2, etwa 1 g/cm2 bis etwa 10 g/cm2 oder etwa 3 g/cm2 bis etwa 9 g/cm2. Darüber hinaus können die Aluminiumoxid-Teilchen, wenn sie vorhanden sind, auf der negativen Elektrode 22 (z.B. in der Keramikschicht 50 oder eingebettet in die erste Oberfläche 23) vorhanden sein in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,4 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 1 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 5 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 10 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 20 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 30 g/cm2 oder etwa 40 g/cm2, oder von etwa 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2, etwa 0,4 g/cm2 bis etwa 30 g/cm2, etwa 1 g/cm2 bis etwa 20 g/cm2, etwa 1 g/cm2 bis etwa 10 g/cm2 oder etwa 2 g/cm2 bis etwa 8 g/cm2. Zusätzlich können die Zirkonoxid-Teilchen, wenn sie vorhanden sind, auf der negativen Elektrode 22 (z.B. in der Keramikschicht 50 oder eingebettet in die erste Oberfläche 23) vorhanden sein in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,5 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 1 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 5 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 10 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 20 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 30 g/cm2, mehr als oder gleich etwa 40 g/cm2 oder etwa 50 g/cm2, oder von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2, etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2, etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 30 g/cm2, etwa 1 g/cm2 bis etwa 20 g/cm2, etwa 1 g/cm2 bis etwa 10 g/cm2 oder etwa 3 g/cm2 bis etwa 9 g/cm2.
  • Die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen können jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 50 nm, mehr als oder gleich etwa 100 nm, mehr als oder gleich etwa 500 nm, mehr als oder gleich etwa 750 nm, mehr als oder gleich etwa 1 µm, mehr als oder gleich etwa 5 µm, mehr als oder gleich etwa 10 µm, mehr als oder gleich etwa 15 µm, mehr als oder gleich etwa 20 µm, mehr als oder gleich etwa 30 µm oder etwa 50 µm aufweisen; oder von etwa 50 nm bis etwa 50 µm, etwa 100 nm bis etwa 20 µm, etwa 500 nm bis etwa 15 µm oder etwa 1 µm bis etwa 10 µm.
  • Wie bereits erwähnt, kann sich während des Zyklus der elektrochemischen Zelle eine SEI-Schicht auf der negativen Elektrode bilden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die eingebetteten Keramikteilchen (z.B. LLZO-Teilchen und/oder Aluminiumoxid-Teilchen) den Ionentransport von Lithiumionen durch die SEI-Schicht sowie die mechanische Robustheit der SEI-Schicht verbessern können, was zu einer gleichmäßigeren Lithiummetallablösung und -beschichtung führen kann, wodurch der Coulomb-Wirkungsgrad erhöht wird. Außerdem wird angenommen, ohne durch die Theorie gebunden zu sein, dass die Keramikteilchen (z.B. LLZO-Teilchen und/oder Aluminiumoxid-Teilchen), die in oder auf der ersten Oberfläche der negativen Elektrode eingebettet sind, die Oberfläche der lithiumhaltigen negativen Elektrode vergrößern können, die für die Ablösung und Beschichtung zur Verfügung steht, ohne dem Elektrolyten zusätzlich ausgesetzt zu sein, was zu einer verbesserten Ratenleistung und Schnellladefähigkeit führt. Wenn die elektrochemische Zelle in Betrieb ist und sich eine SEI-Schicht auf der Oberfläche (z.B. der ersten Oberfläche 23) der negativen Elektrode (z.B. der negativen Elektrode 22) bildet, können ferner die Keramikteilchen in die SEI-Schicht eingebettet werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die in die SEI-Schicht eingebetteten Keramikteilchen eine gleichmäßige Lithiumionenstromverteilung fördern, den SEI-Widerstand verringern, die SEI-Steifigkeit erhöhen und Flusssäure (HF) abfangen können. Flusssäure ist stark korrosiv und kann in der elektrochemischen Zelle 10 bei der Zersetzung des Elektrolyten entstehen. Das entstehende HF kann den Säuregrad des flüssigen Elektrolyten 30 erhöhen, was zu Korrosion der positiven Elektrode und/oder der Stromkollektoren 32, 34 führen kann. HF kann auch eine bestehende SEI-Schicht zersetzen, was zu einem höheren Elektrolytverbrauch führt. Indem sie als HF-Fänger fungieren, können Keramikteilchen dazu beitragen, die Korrosion und den Abbau der verschiedenen Komponenten der Zelle 10 zu verringern.
  • Zusätzlich oder alternativ können die Keramikteilchen 55 auch ein Bindemittel 60 enthalten. Wie in 2C und 2D dargestellt, kann das Bindemittel 60 in den negativen Elektrodenkonfigurationen 20c, 20d als einzelne Teilchen oder Fragmente vorliegen. Zusätzlich oder alternativ kann das Bindemittel 60 als eine durchgehendere Phase vorliegen, in der die Keramikteilchen 55 dispergiert sind. Beispiele für ein geeignetes Bindemittel 60 sind unter anderem Polyacrylnitril (PAN), Polyimid, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Methylcellulose, Ethylcellulose, Polyacrylat-Ester, Polyurethan, Polyethylenglykol, Acrylverbindungen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und Kombinationen davon. In jeder Ausführungsform kann das Bindemittel 60 mindestens einen Teil der Oberfläche der Keramikteilchen 55 beschichten, oder das Bindemittel 60 kann im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Keramikteilchen 55 beschichten. In einigen Ausführungsformen sollte das Bindemittel 60 die Oberfläche der Keramikteilchen 55 nur teilweise beschichten oder in situ auflösen (z.B. bei Kontakt mit dem Elektrolyten) und nicht die gesamte Oberfläche der Keramikteilchen 55 beschichten, um die Keramikteilchen 55 nicht isoliert und inert zu machen.
  • Falls vorhanden, kann das Bindemittel 60 in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikteilchen und des Bindemittels (z.B. Gesamtgewicht der Keramikbeschichtung 50), von weniger als oder gleich etwa 40 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, oder weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% vorhanden sein; oder von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. In alternativen Ausführungsformen ist kein Bindemittel bei den Keramikteilchen 55 vorhanden.
  • In einigen Ausführungsformen kann die negative Elektrode 22 eine geringe Menge einer Passivierungsschicht (weniger als 20 %, weniger als 10 %, weniger als 5 % der ursprünglichen Passivierungsschicht) oder im Wesentlichen keine Passivierungsschicht (weniger als 1 %) auf der ersten Oberfläche 23, z.B. zwischen der ersten Oberfläche 23 und der Keramikschicht 50, aufweisen.
  • Zusätzlich kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material und/oder ein polymeres Bindemittel enthalten, zum Beispiel in Ausführungsformen, in denen die negative Elektrode 22 nicht zu 100 % aus Lithiummetall besteht. Beispiele für elektrisch leitfähiges Material sind unter anderem Ruß, Graphit, Acetylenruß (z.B. KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlefasern, Kohlenstoff-Nanofasern, Graphen, Graphen-Nanoplättchen, Graphenoxid, Stickstoff-dotierter Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl), Flüssigmetalle (z.B. Ga, GalnSn), ein leitfähiges Polymer (z.B. Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen) und Kombinationen davon. Ein solches elektrisch leitfähiges Material in Teilchenform kann eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie oben beschrieben haben. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Graphen-Nanoplättchen“ auf ein Nanoplättchen oder einen Stapel von Graphenschichten.
  • Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „polymeres Bindemittel“ Polymervorläufer ein, die zur Bildung des polymeren Bindemittels verwendet werden, z.B. Monomere oder Monomersysteme, die jedes der oben offenbarten polymeren Bindemittel bilden können. Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind u.a., aber nicht ausschließlich, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Poly(acrylsäure) PAA, Polyimid, Polyamid, Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon. In einigen Ausführungsformen kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges, lösungsmittelbasiertes Polymer oder ein wässriges Polymer sein. Insbesondere kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges, lösungsmittelbasiertes Polymer sein, das einen geringeren Kapazitätsabfall aufweist, ein robusteres mechanisches Netzwerk und verbesserte mechanische Eigenschaften bietet, um die Ausdehnung der Siliciumteilchen besser zu bewältigen, und eine gute chemische und thermische Beständigkeit besitzt. Das polymere Bindemittel kann zum Beispiel enthalten Polyimid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, ein Salz (z.B. Kalium, Natrium, Lithium) der Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder eine Kombination davon. Das erste elektroaktive Material kann mit dem elektrisch leitfähigen Material und mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt werden. Beispielsweise können die ersten elektroaktiven Materialien und die optionalen elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt und auf einen Stromkollektor aufgebracht werden. Das polymere Bindemittel kann in einer Elektrode mehrere Funktionen erfüllen, darunter: (i) die elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten der Verbundelektrode zu ermöglichen, (ii) die Integrität der Elektrode zu gewährleisten, z.B. die Integrität der Elektrode und ihrer Komponenten sowie ihre Haftung mit dem Stromkollektor, und (iii) an der Bildung der Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) teilzunehmen, die eine wichtige Rolle spielt, da die Kinetik der Lithium-Einlagerung überwiegend durch die SEI bestimmt wird.
  • In verschiedenen Aspekten kann das erste elektroaktive Material in der negativen Elektrode in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, etwa 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, etwa 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% oder etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ kann das elektrisch leitfähige Material in der negativen Elektrode in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ kann das polymere Bindemittel in der negativen Elektrode in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein.
  • B. Positive Elektrode
  • Die positive Elektrode 24 kann aus einem zweiten elektroaktiven Material gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Lithiumionen-Batterie 10 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann auch ein polymeres Bindemittelmaterial zur strukturellen Verstärkung des aktiven Materials auf Lithiumbasis und ein elektrisch leitfähiges Material enthalten. Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Ausführungsformen kann die positive Elektrode 24 beispielsweise umfassen Li(1+x)Mn2O4, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1; LiMn(2-x)NixO4, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5; LiCoO2; Li(NixMnyCoz)O2, wobei 0≤ x≤ 1, 0≤ y ≤ 1, 0≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1; LiNi(1-x-y)CoxMyO2, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg oder Ti ist; LiFePO4, LiMn2-xFexPO4, wobei 0 < x < 0,3; LiNiCoAlO2; LiMPO4, wobei M mindestens eines von Fe, Ni, Co und Mn ist; Li(NixMnyCozAlp)O2, wobei 0 ≤ x≤ 1, 0≤ y ≤ 1, 0≤ z ≤ 1, 0≤ p ≤ 1, x + y + z + p = 1 (NCMA); LiNiMnCoO2;Li2FexM1-xPO4 (M = Mn und/oder Ni, 0 ≤ x ≤ 1); LiMn2O4; LiFeSiO4; LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622), LiMnO2 (LMO), Aktivkohle, Schwefel (z.B. mehr als 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode) oder Kombinationen davon.
  • In bestimmten Variationen können die zweiten elektroaktiven Materialien mit einem hier beschriebenen elektronisch leitfähigen Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem hier beschriebenen polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die zweiten elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt werden wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Poly(acrylsäure) PAA, Polyimid, Polyamid, Natriumalginat oder Lithiumalginat, und auf einen Stromkollektor aufgebracht werden.
  • C. Stromkollektoren
  • Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium (AI) oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann ein Metall umfassen, das Kupfer, Nickel oder Legierungen davon, Edelstahl oder andere geeignete elektrisch leitfähige Materialien umfasst, die den Fachleuten bekannt sind. In bestimmten Aspekten kann der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode und/oder der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode in Form einer Folie, eines geschlitzten Netzes und/oder eines gewebten Netzes ausgeführt sein.
  • D. Elektrolyt
  • Die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 können jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 10 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 10 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden.
  • In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C6H5)4), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C2O4)2) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF2(C2O4)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF3SO2)2), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO2)2) (LiSFI) Lithium(triethylenglykoldimethylether)bis(trifluormethansulfonyl)imid (Li(G3)(TFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)azanid (LiTFSA) und Kombinationen davon.
  • Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan). Ein oder mehrere Salze können in dem Elektrolyten in einer Konzentration von etwa 1 M bis etwa 4 M vorhanden sein, z.B. etwa 1 M, etwa 1 M bis 2 M oder etwa 3 M bis etwa 4 M, Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan), Acetonitril und Kombinationen davon.
  • Zusätzlich oder alternativ kann der Elektrolyt Additive enthalten, die z.B. die Temperatur- und Spannungsstabilität der elektrochemischen Zellenmaterialien (z.B. Elektrolyt 30, negative Elektrode 22 und positive Elektrode 24) erhöhen können. Beispiele für geeignete Additive sind unter anderem Vinylcarbonat, Vinyl-EthylenCarbonat, Propansulfonat und Kombinationen davon. Weitere Additive können Verdünnungsmittel sein, die nicht mit Lithiumionen koordinieren, aber die Viskosität verringern können, wie Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (BTFE), und Flammschutzmittel, wie Triethylphosphat.
  • E. Separator
  • Der Separator 26 kann z.B. einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin oder PTFE enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator gehören CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2325 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
  • In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere Keramikbeschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die Keramikbeschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
  • Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine Keramikbeschichtung Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Titanoxid (TiO2) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
  • In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der SSE kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der SSE erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können SSEs enthalten LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li3PO4, Li3N, Li4GeS4, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li3OCl, Li2,99Ba0,005ClO oder Kombinationen davon.
  • Wie in 3 gezeigt, kann die elektrochemische Zelle 10 (wie in 1 dargestellt) mit einer oder mehreren anderen elektrochemischen Zellen kombiniert werden, um eine Lithiumionen-Batterie 400 zu herzustellen. Die in 3 dargestellte Lithiumionen-Batterie 400 enthält mehrere rechteckige elektrochemische Zellen 410. Zwischen 5 und 150 elektrochemische Zellen 410 können in einer modularen Konfiguration nebeneinander gestapelt und in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine Lithiumionen-Batterie 400 zu bilden, z.B. für den Einsatz in einem Fahrzeug-Antriebsstrang. Die Lithiumionen-Batterie 400 kann ferner mit anderen, ähnlich aufgebauten Lithiumionen-Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden, um einen Lithiumionen-Batteriepack zu bilden, der die für eine bestimmte Anwendung, z.B. für ein Fahrzeug, geforderte Spannungs- und Stromkapazität aufweist. Es sollte verstanden werden, dass die in 3 gezeigte Lithiumionen-Batterie 400 nur eine schematische Darstellung ist und nicht dazu dient, die relativen Größen der Komponenten einer der elektrochemischen Zellen 410 anzugeben oder die große Vielfalt der strukturellen Konfigurationen einzuschränken, die eine Lithiumionen-Batterie 400 annehmen kann. Trotz der expliziten Darstellung sind verschiedene bauliche Modifikationen an der in 3 gezeigten Lithiumionen-Batterie 400 möglich.
  • Jede elektrochemische Zelle 410 enthält eine negative Elektrode 412, eine positive Elektrode 414 und einen Separator 416, der sich zwischen den beiden Elektroden 412, 414 befindet. Eine oder mehrere der negativen Elektroden 412 können die hier beschriebenen Keramikteilchen 55 (nicht dargestellt) enthalten. Sowohl die negative Elektrode 412 als auch die positive Elektrode 414 und der Separator 416 ist mit einem flüssigen Elektrolyten (z.B. Elektrolyt 30), der Lithiumionen transportieren kann, getränkt, infiltriert oder benetzt. Zwischen den negativen Elektroden 412 benachbarter elektrochemischer Zellen 410 befindet sich ein Stromkollektor 420 der negativen Elektrode, der eine Negativpollasche 444 enthält. Ebenso befindet sich zwischen benachbarten positiven Elektroden 424 ein Stromkollektor 422 der positiven Elektrode, der eine Positivpollasche 446 enthält. Die Negativpollasche 444 ist elektrisch mit einem negativen Anschluss 448 gekoppelt, und die Positivpollasche 446 ist elektrisch mit einem positiven Anschluss 450 gekoppelt. Eine aufgebrachte Druckkraft drückt normalerweise die Stromkollektoren 420, 422 gegen die Elektroden 412, 414 und die Elektroden 412, 414 gegen den Separator 416, um einen engen Grenzflächenkontakt zwischen den verschiedenen kontaktierenden Komponenten jeder elektrochemischen Zelle 410 zu erreichen.
  • Die Batterie 400 kann mehr als zwei Paare von positiven und negativen Elektroden 412, 414 enthalten. In einer Form kann die Batterie 400 15 - 60 Paare von positiven und negativen Elektroden 412, 414 enthalten. Obwohl die in 3 dargestellte Batterie 400 aus einer Vielzahl von diskreten Elektroden 412, 414 und Separatoren 416 gebildet ist, sind natürlich auch andere Anordnungen möglich. Beispielsweise können anstelle von diskreten Separatoren 416 die positiven und negativen Elektroden 412, 414 voneinander getrennt werden, indem eine einzige kontinuierliche Separatorfolie zwischen den positiven und negativen Elektroden 412, 414 gewickelt oder verwoben wird. In einem anderen Beispiel kann die Batterie 400 durchgehende und aufeinander gestapelte Folien der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode enthalten, die zu einer „Jellyroll“ zusammengefaltet oder -gerollt werden.
  • Die negativen und positiven Pole 448, 450 der Lithiumionen-Batterie 400 sind mit einem elektrischen Gerät 452 als Teil eines unterbrechbaren Stromkreises 454 verbunden, der zwischen den negativen Elektroden 412 und den positiven Elektroden 414 der vielen elektrochemischen Zellen 410 gebildet ist. Das elektrische Gerät 452 kann eine elektrische Last oder ein stromerzeugendes Gerät umfassen. Eine elektrische Last ist ein stromverbrauchendes Gerät, das ganz oder teilweise von der Lithiumionen-Batterie 400 versorgt wird. Umgekehrt ist ein stromerzeugendes Gerät eines, das den Lithiumionen-Akku 400 durch eine angelegte externe Spannung auflädt oder wieder auflädt. Die elektrische Last und das stromerzeugende Gerät können in einigen Fällen das gleiche Gerät sein. Bei der elektrischen Vorrichtung 452 kann es sich beispielsweise um einen Elektromotor für ein Hybrid-Elektrofahrzeug oder ein Elektrofahrzeug mit verlängerter Reichweite handeln, der so ausgelegt ist, dass er während der Beschleunigung einen elektrischen Strom aus der Lithiumionen-Batterie 400 bezieht und während der Verzögerung einen regenerativen elektrischen Strom an die Lithiumionen-Batterie 400 abgibt. Die elektrische Last und das stromerzeugende Gerät können auch unterschiedliche Geräte sein. Die elektrische Last kann z.B. ein Elektromotor für ein Hybrid-Elektrofahrzeug oder ein Elektrofahrzeug mit erweiterter Reichweite sein, und die stromerzeugende Vorrichtung kann eine Wechselstromsteckdose, eine Brennkraftmaschine und/oder eine Fahrzeuglichtmaschine sein.
  • Die Lithiumionen-Batterie 400 kann durch die reversiblen elektrochemischen Reaktionen, die in den elektrochemischen Zellen 410 ablaufen, wenn der unterbrechbare Stromkreis 454 geschlossen ist, um den negativen Pol 448 und den positiven Pol 450 zu einem Zeitpunkt zu verbinden, an dem die negativen Elektroden 412 eine ausreichende Menge an eingelagertem Lithium enthalten (d.h. während der Entladung), einen nutzbaren elektrischen Strom an das elektrische Gerät 452 liefern. Wenn die negativen Elektroden 412 kein eingelagertes Lithium mehr enthalten und die Kapazität der elektrochemischen Zellen 410 erschöpft ist, kann die Lithiumionen-Batterie 400 durch Anlegen einer von der elektrischen Vorrichtung 452 stammenden externen Spannung an die elektrochemischen Zellen 410 aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die während der Entladung stattgefunden haben.
  • Obwohl in den Zeichnungen nicht dargestellt, kann die Lithiumionen-Batterie 400 eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten. Die Lithiumionen-Batterie 400 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien enthalten, die sich aus leistungsbezogenen oder anderen praktischen Gründen zwischen oder um die elektrochemischen Zellen 410 herum befinden können. Die Lithiumionen-Batterie 400 kann beispielsweise in einem Gehäuse (nicht dargestellt) eingeschlossen sein. Das Gehäuse kann ein Metall umfassen, z.B. Aluminium oder Stahl, oder das Gehäuse kann ein Folienbeutelmaterial mit mehreren Laminierschichten umfassen. Die elektrochemische Zelle 10, 400 kann eine Beutelzelle, eine Knopfzelle oder eine andere elektrochemische Vollzelle mit zylindrischem Format oder gewundenem prismatischem Format sein
  • II. Verfahren zur Herstellung einer Lithium enthaltenden Elektrode mit Keramikteilchen
  • Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode, z.B. der negativen Elektrode 22, werden hier ebenfalls bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Aufbringen von Keramikteilchen (z.B. Keramikteilchen 55) auf eine Oberfläche (z.B. erste Oberfläche 23) einer negativen Elektrode (z.B. negative Elektrode 22). Die Keramikteilchen können mit jedem geeigneten Trockengieß-/-beschichtungsverfahren oder Schlickergieß-/-beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Zu diesen Verfahren gehören u.a. Sprühbeschichtung, Messer-über-Kante-Beschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, direkte Tiefdruckbeschichtung und Mikro-Tiefdruckbeschichtung, wie sie z.B. beschrieben sind in J. Park et al., Int'l J. of Precision Eng. And Manf, 17, 4 (2016), pp. 1-14. Weitere Aufbringungsverfahren sind Stangenbeschichtung, Tropfengießen, Schleuderbeschichtung, Rakeln und Tauchbeschichtung. Wie oben beschrieben, können die Keramikteilchen oder das -pulver vor dem Aufbringen auf die negative Elektrode vorbehandelt werden; daher können die hier vorgestellten Verfahren einen oder mehrere der oben beschriebenen Vorbehandlungsschritte umfassen.
  • Ein Beispiel für den Trockenguss ist in 4A dargestellt. In 4A können beim Transport der auf einem Stromkollektor 32 angeordneten negativen Elektrode 22 über Rollen 74 Keramikteilchen 55 über eine Sprühvorrichtung 70 auf die erste Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 aufgesprüht werden und eine Keramikschicht 50 bilden. Beispiele für geeignete Sprühvorrichtungen 70 sind unter anderem eine Tribo-Sprühpistole, eine Korona-Sprühpistole oder eine elektrostatische Sprühpistole. Das Keramikpulver kann in Suspension vorliegen und über die Sprühvorrichtung 70 auf die erste Oberfläche 23 aufgesprüht werden. In jeder Ausführungsform kann die Sprühvorrichtung 70 den Keramikteilchen 55 eine Ladung (z.B. eine positive Ladung) verleihen, um die Haftung an der negativen Elektrode 22 zu verbessern. Das Bindemittel 60 kann optional zusammen mit den Keramikteilchen 55 über die Sprühvorrichtung 70 aufgesprüht werden.
  • Ein Beispiel für den Schlickerguss ist in 4C dargestellt. Beim Schlickerguss können die Keramikteilchen 55 und das optionale Bindemittel 60 mit einem Lösungsmittel vermischt werden, um eine Aufschlämmung bzw. einen Schlicker zu bilden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Hexan, Methylethylketon, Aceton, Toluol, Dimethylformamid, aromatische Kohlenwasserstoffe, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Kombinationen davon. In 4C kann beim Transport der auf einem Stromkollektor 32 angeordneten negativen Elektrode 22 über Walzen 74 die Aufschlämmung, die die Keramikteilchen 55 und gegebenenfalls das Bindemittel 60 enthält, über eine Aufschlämmungsauftragsvorrichtung 80 auf die erste Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 aufgetragen werden. Beispiele für eine Vorrichtung zum Auftragen der Aufschlämmung 80 sind unter anderem ein Messer, eine Schlitzdüse, eine direkte Tiefdruckbeschichtung oder eine Mikro-Tiefdruckbeschichtung. Nach dem Auftragen der Aufschlämmung auf die negative Elektrode 22 kann das Verfahren ferner einen Trocknungs- oder Verflüchtigungsschritt umfassen, um das in der aufgetragenen Aufschlämmung vorhandene Lösungsmittel zu entfernen und die Keramikschicht 50 zu bilden. Die Trocknung kann bei einer Temperatur erfolgen, die geeignet ist, das Lösungsmittel zu verflüchtigen, z.B. bei etwa 45 °C bis 150 °C.
  • Die Keramikteilchen 55 können unter inerten und/oder trockenen Raumbedingungen aufgetragen werden, z.B. im Trockenguss oder Schlickerguss. Zum Beispiel können die Verfahren bei niedriger Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden, z.B. bei 10 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) oder weniger, z.B. 5 % RH, 1 % RH (-35 °C oder niedrigerer Taupunkt). Die Verfahren können bei einer Temperatur von 5 °C bis 150 °C durchgeführt werden.
  • Nachdem die Keramikteilchen 55 auf die erste Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 aufgebracht wurden, kann die negative Elektrode 22 mit den darauf befindlichen Keramikteilchen 55 in der Keramikschicht 50 optional durch die Walzen 78 einer Walzenpresse transportiert werden, um zumindest einen Teil der Keramikteilchen 55 in oder auf der ersten Oberfläche 23 der negativen Elektrode 22 einzubetten, wie in 4B und 4D dargestellt. Auf die Keramikteilchen 55 kann über Walzen 78 ein Druck im Bereich von etwa 0,1 MPa bis etwa 100 MPa ausgeübt werden. Wenn die Keramikteilchen 55 im Schlickergussverfahren aufgebracht werden, kann der Trocknungs- oder Verflüchtigungsschritt vor dem Walzen der negativen Elektrode 22 mit den darauf befindlichen Keramikteilchen 55 durch die Walzenpresse erfolgen.
  • BEISPIELE
  • Allgemeine Informationen
  • Sofern nachstehend nicht anders angegeben, wurden als Keramikteilchen entweder (von der NEI-Corporation erhaltenes) Li7La3Zr2O12-Pulver (LLZO-Teilchen) oder (von Alfa Aesar erhaltenes) α-Al2O3-Pulver (Aluminiumoxid-Teilchen) verwendet. Die Aluminiumoxid-Teilchen wurden mit einem Mörser und Stößel aus Achat und einem 200-Mesh-Sieb gemahlen. Die LLZO-Teilchen und die Aluminiumoxid-Teilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 75 µm, z.B. zwischen 2 µm und 5 µm.
  • Sofern im Folgenden nicht anders angegeben, wurden zur Bildung der negativen Elektrode mit Keramikteilchen die LLZO-Teilchen oder die Aluminiumoxid-Teilchen durch Sprühgießen auf eine Lithiummetall-Folie (90 µm dick auf 10 µm dicker Edelstahllegierung SUS) aufgebracht, wobei eine an einem PTFE-Schlauch befestigte Kübel- bzw. Ballspritze zur Zuführung der Keramikteilchen verwendet wurde. Der elektronegative PTFE-Schlauch verlieh den Keramikteilchen eine positive Ladung, um die Haftung an der Lithiummetallfolie zu verbessern. Die Beladung der Lithiummetall-Folie mit Keramikteilchen wurde durch Änderung der Anzahl der Beschichtungsdurchgänge variiert. Nach dem Aufbringen der Keramikteilchen wurde ein Borosilikatglasfläschchen über die Lithiummetallfolie gerollt, um die Keramikteilchen in die Lithiummetalloberfläche einzubetten.
  • Wenn nicht anders angegeben, war jede der in den folgenden Beispielen hergestellten Zellen aus einer Kathode (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) (NMC622), einer Anode, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, und 30 µl 1 M LiPF6 in Ethylmethylcarbonat und Fluorethylencarbonat als Elektrolyt mit einem Polyolefin-Separator (Celgard® C210) zusammengesetzt.
  • Wenn nicht anders angegeben, wurde jede der in den folgenden Beispielen hergestellten Zellen wie folgt getestet: Protokoll für Basis-Zyklusbetrieb: Spannungsbereich = 3,0 - 4,3 V; die ersten drei Zyklen bei einer Lade- und Entladerate von C/10 (0,6 mA); jeder weitere Zyklus bei einer Lade- und Entladerate von C/3 (2 mA). Protokoll für Schnellladezyklen: wie Protokoll für Basis-Zyklusbetrieb, außer dass jeder 5. Zyklus, der nach den drei ersten Formationszyklen beginnt, mit einer 2/3-C-Rate (4 mA) erfolgt.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Anoden wurden wie oben beschrieben mit unterschiedlichen LLZO-Teilchenbeladungen hergestellt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Anode LLZO-Beladung
    1 4,5 mg/cm2
    2 4,6 mg/cm2
    3 5,7 mg/cm2
    4 6,1 mg/cm2
    5 6,3 mg/cm2
    6 8,8 mg/cm2
  • 5A ist ein fotografisches Bild einer Kontrollanode (Lithiummetallfolie mit einer Dicke von 90 µm auf SUS mit einer Dicke von 10 µm) ohne Keramikteilchen (510), Anode 2 (515) und Anode 6 (520). 5B und 5C sind rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen von Anode 2 (515). 5C, eine Vergrößerung von 5B, zeigt die eingebetteten LLZO-Teilchen (525) auf der Oberfläche der Lithiummetall-Anode.
  • Beispiel 2
  • Die Zellen 1-6 wurden jeweils mit den Anoden 1-6 und einer Kathode, einem Separator und einem Elektrolyten wie oben beschrieben hergestellt. Kontrollzelle A wurde mit der Kontrollanode aus Beispiel 1 und einer Kathode, einem Separator und einem Elektrolyten wie oben beschrieben hergestellt.
  • Die Zellen 2, 3, 5 und 6 sowie die Kontrollzelle A wurden wie oben beschrieben unter Basis-Zyklusbedingungen zyklisch betrieben. Die Ergebnisse sind in 6A und 6B dargestellt. In 6A ist die x-Achse (610) die Zyklenanzahl, während auf der y-Achse (620) die Entlade-/Ladekapazität (mAh) für die Kontrollzelle A (630) (dreifacher Durchlauf), Zelle 2 (640), Zelle 3 (650), Zelle 5 (660) und Zelle 6 (670) dargestellt ist. In 6B ist die x-Achse (615) die Zyklenanzahl, während der Coulomb-Wirkungsgrad auf der y-Achse (625) für die Kontrollzelle A (630) (dreifacher Durchlauf), Zelle 2 (640), Zelle 3 (650), Zelle 5 (660) und Zelle 6 (670) dargestellt ist.
  • Die Zellen 1 und 4 sowie die Kontrollzelle A wurden wie oben beschrieben unter Schnellladebedingungen zyklisch betrieben. Die Ergebnisse sind in 7A und 7B dargestellt. In 7A ist die x-Achse (710) die Zyklenanzahl, während auf der y-Achse (720) die Entlade-/Ladekapazität (mAh) für die Kontrollzelle A (730) (dreifacher Durchlauf), Zelle 1 (740) und Zelle 4 (750) dargestellt ist. In 7B ist die x-Achse (715) die Zyklenanzahl, während der Coulomb-Wirkungsgrad auf der y-Achse (725) für die Kontrollzelle A (730) (dreifacher Durchlauf), Zelle 1 (740) und Zelle 4 (750) dargestellt ist.
  • 8A ist ein fotografisches Bild der Anoden von Kontrollzelle A (810), Zelle 2 (820), Zelle 3 (830) und Zelle 6 (840) nach den Basis-Zyklusbedingungen und der darauf gebildeten SEI-Schicht. Die Anode von Zelle 6 zeigt die LLZO-Teilchen (weiße Teilchen), die in das Lithiummetall SEI eingebettet sind. 8B und 8C sind REM-Aufnahmen der Anodenoberfläche von Kontrollzelle A bzw. Zelle 6. 8D zeigt auch die LLZO-Teilchen (850), die in das Lithiummetall-SEI eingebettet sind.
  • Beispiel 3
  • Die folgenden Anoden wurden wie oben beschrieben mit unterschiedlichen Aluminiumoxid-Teilchen-Beladungen hergestellt, wie in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Anode Aluminiumoxid-Beladung
    7 3,25 mg/cm2
    8 5,51 mg/cm2
    9 3,96 mg/cm2
    10 5,25 mg/cm2
  • Die Zellen 7-10 wurden jeweils mit den Anoden 7-10 und einer Kathode, einem Separator und einem Elektrolyten wie oben beschrieben hergestellt. Kontrollzelle A wurde mit der Kontrollanode aus Beispiel 1 und einer Kathode, einem Separator und einem Elektrolyten wie oben beschrieben hergestellt.
  • Die Zellen 7 und 8 sowie die Kontrollzelle A wurden wie oben beschrieben unter Basis-Zyklusbedingungen zyklisch betrieben. Die Ergebnisse sind in 9A und 9B dargestellt. In 9A ist die x-Achse (910) die Zyklenanzahl, während auf der y-Achse (920) die Entlade-/Ladekapazität (mAh) für die Kontrollzelle A (930) (dreifacher Durchlauf), Zelle 7 (940) und Zelle 8 (950) dargestellt ist. In 9B ist die x-Achse (915) die Zyklenanzahl, während der Coulomb-Wirkungsgrad auf der y-Achse (925) für die Kontrollzelle A (930) (dreifacher Durchlauf), Zelle 7 (940) und Zelle 8 (950) dargestellt ist.
  • Die Zellen 9 und 10 sowie die Kontrollzelle A wurden wie oben beschrieben unter Schnellladebedingungen zyklisch betrieben. Die Ergebnisse sind in 10A und 10B dargestellt. In 10A ist die x-Achse (1010) die Zyklenanzahl, während auf der y-Achse (1020) die Entlade-/Ladekapazität (mAh) für die Kontrollzelle A (1030) (dreifacher Durchlauf), Zelle 9 (1040) und Zelle 10 (1050) dargestellt ist. In 10B ist die x-Achse (1015) die Zyklenanzahl, während der Coulomb-Wirkungsgrad auf der y-Achse (1025) für die Kontrollzelle A (1030) (dreifacher Durchlauf), Zelle 9 (1040) und Zelle 10 (1050) dargestellt ist.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 16791158 [0058]

Claims (10)

  1. Lithiummetall-Elektrode, umfassend: eine erste Oberfläche; und Keramikteilchen, umfassend: (i) Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen; (ii) Aluminiumoxid-Teilchen; (iii) Zirkonoxid-Teilchen; oder (iv) eine Kombination davon; wobei die Keramikteilchen vorliegen: (i) als Keramikschicht, die an mindestens einen Teil der ersten Oberfläche angrenzt, wobei die Keramikschicht eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 100 µm aufweist; (ii) in die erste Oberfläche eingebettet; oder (iii) eine Kombination davon.
  2. Lithiummetall-Elektrode nach Anspruch 1, wobei eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt sind: (i) die LLZO-Teilchen sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 +x-3y-z) ≤ 7; oder eine Kombination davon; (ii) die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen haben jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 nm bis etwa 20 µm; (iii) die LLZO-Teilchen sind in einer Menge von 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden; (iv) die Aluminiumoxid-Teilchen sind in einer Menge von 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2 vorhanden; (v) die Zirkonoxid-Teilchen sind in einer Menge von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden; und (vi) die Lithiummetall-Elektrode enthält metallisches Lithium.
  3. Lithiummetall-Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Keramikteilchen in die erste Oberfläche eingebettet sind.
  4. Elektrochemische Zelle, umfassend: eine negative Lithiummetall-Elektrode; eine erste Oberfläche; und Keramikteilchen, umfassend: (i) Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO)-Teilchen; (ii) Aluminiumoxid-Teilchen; (iii) Zirkonoxid-Teilchen; oder (iv) eine Kombination davon; wobei die Keramikteilchen vorliegen: (i) als Keramikschicht, die an mindestens einen Teil der ersten Oberfläche angrenzt, wobei die Keramikschicht eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 100 µm aufweist; (ii) in die erste Oberfläche eingebettet; oder (iii) eine Kombination davon; eine positive Elektrode, die ein zweites elektroaktives Material umfasst, wobei die positive Elektrode von der negativen Lithiummetall-Elektrode beabstandet ist; einen porösen Separator, der zwischen gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Lithiummetall-Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist; und einen flüssigen Elektrolyten, der eine oder mehrere der folgenden Komponenten infiltriert: die negative Lithiummetall-Elektrode, die positive Elektrode und den porösen Separator.
  5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt sind: (i) die LLZO-Teilchen sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 +x-3y-z) ≤ 7; oder eine Kombination davon; (ii) die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen haben jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 nm bis etwa 20 µm ; (iii) die LLZO-Teilchen sind in einer Menge von 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden; (iv) die Aluminiumoxid-Teilchen sind in einer Menge von 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2 vorhanden; (v) die Zirkonoxid-Teilchen sind in einer Menge von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden; (vi) die Lithiummetall-Elektrode enthält metallisches Lithium; und (vii) das zweite elektroaktive Material ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Li(1+x)Mn2O4, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1; LiMn(2-x)NixO4, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5; LiCoO2; Li(NixMnyCoz)O2, wobei 0≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1; LiNi(1-x-y)CoxMyO2, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg oder Ti ist; LiFePO4, LiMn2-xFexPO4, wobei 0 < x < 0,3; LiNiCoAlO2; LiMPO4, wobei M mindestens eines von Fe, Ni, Co und Mn ist; Li(NixMnyCozAlp)O2, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x + y + z + p = 1 (NCMA); LiNiMnCoO2;Li2FexM1-xPO4, wobei M Mn und/oder Ni ist, 0 ≤ x ≤ 1; LiMn2O4; LiFeSiO4;LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622), LiMnO2 (LMO), Aktivkohle, Schwefel und einer Kombination davon.
  6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei die Keramikteilchen in die erste Oberfläche eingebettet sind.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen von Keramikteilchen auf eine erste Oberfläche der Lithiummetall-Elektrode, um eine Keramikschicht zu bilden, die die Keramikteilchen umfasst, wobei die Keramikschicht an mindestens einen Teil der ersten Oberfläche angrenzt und eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 100 µm aufweist; wobei das Aufbringen der Keramikteilchen ein Trockengießen oder ein Schlickergießen umfasst; und wobei die Keramikteilchen umfassen: (i) Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO); (ii) Aluminiumoxid-Teilchen; (iii) Zirkonoxid-Teilchen; oder (iv) eine Kombination davon.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt sind: (i) die LLZO-Teilchen sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12, wobei 0 ≤ y ≤ 2/3; Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12, wobei M Ca, Ba, Mg oder Sr ist; N Al oder (3/4)Ge ist; Q Ta oder Nb ist; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2/3; 0 ≤ z ≤ 2; und 5 ≤ (7 +x-3y-z) ≤ 7; oder eine Kombination davon; (ii) die LLZO-Teilchen, die Aluminiumoxid-Teilchen und die Zirkonoxid-Teilchen haben jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 nm bis etwa 20 µm ; (iii) die LLZO-Teilchen sind in einer Menge von 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden; (iv) die Aluminiumoxid-Teilchen sind in einer Menge von 0,4 g/cm2 bis etwa 40 g/cm2 vorhanden; und (v) die Zirkonoxid-Teilchen sind in einer Menge von etwa 0,5 g/cm2 bis etwa 50 g/cm2 vorhanden.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend das Pressen der Keramikschicht, um die Keramikteilchen in die erste Oberfläche einzubetten.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Aufbringen der Keramikteilchen das Schlickergießen ist, das das Aufbringen einer Aufschlämmung auf die erste Oberfläche umfasst, wobei die Aufschlämmung ein Lösungsmittel und die Keramikteilchen umfasst und das Verfahren ferner das Trocknen der auf die erste Oberfläche der negativen Lithiummetall-Elektrode aufgebrachten Aufschlämmung umfasst, um das Lösungsmittel zu entfernen.
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