DE102022130869A1

DE102022130869A1 - Vorrichtung und Verfahren zur ortsaufgelösten Messung elektrischen Widerstands

Info

Publication number: DE102022130869A1
Application number: DE102022130869.3A
Authority: DE
Inventors: Felix Kampmann; Gordon Bach
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2024-05-23

Abstract

Eine Testvorrichtung (1) zur ortsaufgelösten Widerstandsmessung umfasst zwei flächige, zueinander parallele Prüfköpfe (3, 4), zwischen welchen ein Raum zur Aufnahme eines Prüflings (2) gebildet ist, wobei jeder der Prüfköpfe (3, 4) eine Vielzahl matrixförmig angeordneter, elektrisch voneinander isolierter, zur Kontaktierung des Prüflings (2) vorgesehener Kontaktflächen (6) aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ortsaufgelösten Messung des elektrischen Widerstands eines Prüflings, insbesondere einer Komponente eines elektrochemischen Systems. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung eines solchen Messverfahrens geeignete Testvorrichtung.
Die WO 2016/139233 A1 offenbart eine Anordnung zur ortsaufgelösten Bestimmung des spezifischen elektrischen Widerstands und/oder der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von Proben, das heißt Prüflingen. Hierbei wird davon ausgegangen, dass sogenannte Vierpunktmessungen sowie Wirbelstrommessungen bekannte Messverfahren darstellen. Als Nachteil solcher bekannten Messverfahren wird in der WO 2016/139233 A1 herausgestellt, dass eine unmittelbare Kontaktierung der Probe zu erfolgen hat, was das Risiko einer Schädigung oder Beeinflussung der Oberfläche mit sich bringe. Vor dem Hintergrund dieser Überlegung schlägt die WO 2016/139233 A1 vor, mehrere Detektoren zu verwenden, die zur ortsaufgelösten spektralen Analyse elektromagnetischer Strahlung innerhalb eines Wellenlängenintervalls ausgebildet sind. Die Detektoren können in einer Reihen- und Spaltenanordnung platziert sein und sind mit einer elektronischen Auswerteeinheit verbunden.
Die DE 10 2013 218 077 A1 beschreibt eine Batteriezelleinrichtung sowie ein Verfahren zur Bestimmung einer komplexen Impedanz einer in einer Batteriezelleinrichtung angeordneten Batteriezelle. Ein prinzipiell vergleichbares Verfahren zur Bestimmung einer komplexen Impedanz eines Batteriemoduls ist in der DE 10 2013 218 081 A1 beschrieben. In beiden Fällen umfasst eine Überwachungsvorrichtung eine Aktorvorrichtung, die dazu ausgebildet ist, einen Impedanzspektroskopiemodus zu aktivieren.
Die DE 10 2013 220 178 A1 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Prüfung der elektrischen Isolierung von Zellgehäusen eines Batteriemoduls. Die Prüfvorrichtung nach der DE 10 2013 220 178 A1 umfasst eine Messeinrichtung mit einem ersten Messanschluss zur elektrischen Kontaktierung eines Zellgehäuses einer Batteriezelle des Batteriemoduls und einem zweiten Messanschluss zur elektrischen Kontaktierung eines Zellterminals einer Batteriezelle desselben Batteriemoduls. Ein elektrisch isolierender Grundkörper der Messeinrichtung weist eine ebene Fläche zur Aufnahme des Batteriemoduls auf. Auf dieser ebenen Fläche befinden sich mehrere elektrisch leitfähige Kontaktelemente, welche derart angeordnet sind, dass bei Anordnung des Batteriemoduls auf der ebenen Fläche eine Zellgehäuse einer Batteriezelle des Batteriemoduls jeweils mit einem Kontaktelement in Kontakt ist.
Die DE 10 2018 207 436 A1 offenbart eine Sensoreinrichtung für Batteriezellen, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen und/oder Lithium-Metall-Zellen. Der Sensoreinrichtung ist eine Substratplatte zuzurechnen, wobei sich auf der Substratplatte mehrere Temperatursensoren sowie mehrere Druckkraftsensoren befinden. Als zur Herstellung der Substratplatte geeignete Materialien sind in der DE 10 2018 207 436 A1 unter anderem Kunststoff, Keramik und Glas angegeben.
Aus der US 2021/0340048 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfidglas, welches Lithium-Ionen leitet, bekannt. Das Sulfidglas wird in einem Behälter hergestellt und ist zur Verwendung in Batteriezellen vorgesehen. In der US 2021/0340048 A1 beschriebene Methoden zum Testen von Produkteigenschaften schließen ortsaufgelöste Widerstandsmessungen ein.
Hinsichtlich weiterer Informationen zu Festkörper-Lithium-Batterien wird auf folgende Publikation hingewiesen: P. Bonnick, J. Muldoon: „The quest for the holy grail of solid-state lithium batteries", Energy & Environmeltal Science, Issue 5, 2022, https://doi.org/10.1039/D2EE00842D, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D2EE00842D
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem genannten Stand der Technik weiterentwickelte Möglichkeiten der Bestimmung elektrischer Eigenschaften von Prüflingen mit flächiger Ausdehnung anzugeben, wobei es sich bei den Prüflingen insbesondere um Komponenten elektrochemischer Systeme handeln kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Testvorrichtung zur ortsaufgelösten Widerstandsmessung, welche die Merkmale nach Anspruch 1 aufweist. Die Testvorrichtung ist insbesondere in einem Verfahren gemäß Anspruch 5 betreibbar.
Die anmeldungsgemäße, zur ortsaufgelösten Widerstandsmessung ausgebildete Testvorrichtung umfasst zwei flächige, zueinander parallele Prüfköpfe, zwischen welchen ein Raum zur Aufnahme eines Prüflings gebildet ist, wobei jeder der Prüfköpfe eine Vielzahl matrixförmig angeordneter, elektrisch voneinander isolierter, zur Kontaktierung des Prüflings vorgesehener Kontaktflächen aufweist.
Der Begriff „Widerstandsmessung“ schließt Messungen des Wechselstromwiderstandes, das heißt Impedanzmessungen, ein. Auch kann die Testvorrichtung zur Bestimmung von Potenzialverteilungen genutzt werden. Die Charakterisierung der Prüfköpfe als „flächig“ bedeutet ausschließlich, dass die Prüfköpfe zur Anlage an den Prüfling, das heißt die zu untersuchende Probe, vorgesehene Flächen aufweisen und beinhaltet keine Aussage über die gesamte, dreidimensionale Form der Prüfköpfe.
Die Erfindung geht von der Überlegung aus, dass die Kenntnis über die Ortsabhängigkeit elektrischer Eigenschaften flächiger Komponenten elektrochemischer Systeme besonders im Fall starrer oder nicht leicht verformbarer Komponenten bedeutend für die Voraussagbarkeit des Langzeitverhalten des gesamten elektrochemischen Systems ist. Beispielsweise sind ortsaufgelöste Messungen geeignet, Inhomogenitäten in Batterien zu detektieren. Derartige Inhomogenitäten sind unter anderem aufgrund von Defekten in Beschichtungen oder im Zusammenhang mit lithiophoben Eigenschaften von Festkörperelektrolyten denkbar.
Ein besonderer Vorteil der Testvorrichtung liegt darin, dass sie auf einfache Weise die Möglichkeit bietet, Modifikationen des zwischen den Prüfköpfen zu platzierenden Prüflings und/oder eines Materials, welches zwischen dem Prüfling und mindestens einem Prüfkopf anzuordnen und damit in die Prüfung einzubeziehen ist, vorzunehmen. Dies gilt unabhängig von der genauen Geometrie der typischerweise dem Grundriss des Prüflings angepassten Prüfköpfe.
Die Kontaktflächen eines jeden Prüfkopfes sind zum Beispiel jeweils in einer Matrix mit mindestens acht Zeilen und mindestens acht Spalten angeordnet. Auch Prüfköpfe mit einer weit größeren Anzahl an Kontaktflächen, beispielsweise 2¹⁰ × 2¹⁰ Kontaktflächen, sind herstellbar. Die Anzahl der in einer Zeile angeordneten Kontaktflächen stimmt nicht notwendigerweise mit der Anzahl der in einer Spalte angeordneten Kontaktflächen überein. Was die Abmessungen der einzelnen, nicht notwendigerweise quadratischen Kontaktflächen betrifft, existiert ebenfalls ein sehr weites Spektrum an Möglichkeiten. So sind Kontaktflächen mit Abmessungen im Nanometerbereich ebenso wie Kontaktflächen mit Seitenlängen im Zentimeterbereich produzierbar, wobei die denkbaren Produktionsmethoden sämtliche bekannte Methoden zur Herstellung und Strukturierung von Schichten, insbesondere lithographische Methoden, einschließen.
Die einzelnen Kontaktflächen der Prüfköpfe haben beispielsweise jeweils eine rechteckige Grundform mit einem Längen-/Breiten-Verhältnis von nicht mehr als zwei. Abweichen hiervor kommen auch sonstige geometrische Formen, beispielsweise hexagonale Formen oder langgestreckte Streifenformen, als Grundformen der Kontaktflächen in Betracht. Nicht notwendigerweise sind sämtliche Kontaktflächen eines Prüfkopfes identisch geformt. Ebenso können die beiden Prüfköpfe in unterschiedlicher Weise strukturiert, das heißt in Kontaktflächen unterteilt, sein.
Das anmeldungsgemäße Verfahren zur ortsaufgelösten Messung elektrischen Widerstands geht davon aus, dass ein Prüfling mit flächiger Grundform, welcher zwei zueinander parallele Oberflächen aufweist, in einer Testvorrichtung nach Anspruch 1 platziert wird. Hierbei kontaktieren die Prüfköpfe der Testvorrichtung jeweils eine der beiden genannten Oberflächen. In einzelnen, nacheinander durchzuführenden Messphasen werden dann elektrische Eigenschaften von Messstrecken bestimmt, die sich jeweils zwischen zwei einander gegenüberliegenden Kontaktflächen der beiden Prüfköpfe befinden und zumindest teilweise durch den Prüfling gebildet sind. Die Messungen können insbesondere Strom- und/oder Spannungsmessungen umfassen. Bei gemessenen Widerständen kann es sich um ohmsche, induktive oder kapazitive Widerstände handeln. Theoretisch ist es auch möglich, mehrere Messungen gleichzeitig durchzuführen, wobei in solchen Fällen zur Erzielung einer ausreichenden Messgenauigkeit auf einen ausreichenden Abstand zwischen den Paaren an Kontaktflächen, welche jeweils eine Messstrecke zwischen sich einschließen, zu achten ist. Je nach Art der Messung kann ein Anschluss der Prüfköpfe an eine Stromquelle oder an eine Spannungsquelle vorgesehen sein.
Ein besonderer Vorteil der Testvorrichtung liegt darin, dass mit ihr das lokale Auflöse- und Abscheideverhalten von metallischen Anoden nachgebildet werden kann. Hierzu wird zum Beispiel Lithium-Aktivmaterial auf die Kontaktflächen der Prüfköpfe aufgebracht. Durch die Segmentierung der Prüfköpfe kann auch in diesen Fällen ortsaufgelöst gemessen werden, wobei zum Beispiel eine quasi kontinuierliche Stromdichteverteilung aufgezeichnet wird.
Allgemein ist die Möglichkeit gegeben, elektrische Eigenschaften, insbesondere einen komplexen Widerstand, einer Probe, das heißt eines Prüflings, über einen beliebig langen Zeitraum fortlaufend ortsaufgelöst zu bestimmen, wobei innerhalb dieses Zeitraums am und/oder im Prüfling elektrochemische Reaktionen stattfinden. Hierbei können Messungen entweder permanent oder zu einzelnen Zeitpunkten durchgeführt werden. Soweit die elektrochemischen Reaktionen mit einer Änderung von Abmessungen des Prüflings oder einer den Prüfling bedeckenden Substanz einhergehen, kann die Möglichkeit einer zumindest geringfügig nachgiebigen Lagerung eines der beiden Prüfköpfe oder beider Prüfköpfe vorgesehen sein.
Werden Festkörperelektrolyte für Batteriezellen vermessen, so ist insbesondere eine indirekte Messung der ionischen Leitfähigkeit des Prüflings möglich. Die Kontaktflächen, zwischen welchen die Messstrecke gebildet ist, sind nicht notwendigerweise genau übereinander angeordnet. Vielmehr kann gerade durch eine versetzte Anordnung von Kontaktflächen eine Anisotropie des Prüflings detektiert werden.
Sofern Materialien zwischen den Prüfling und die Prüfköpfe eingebracht werden, dienen diese Materialien im einfachsten Fall der Minimierung des Kontaktwiderstandes zwischen dem Prüfling und den Kontaktflächen der Prüfköpfe. In weiterentwickelten Verfahrensvarianten sind die genannten Materialien selbst an elektrochemischen Reaktionen, die während der Prüfung ablaufen, beteiligt.
Insbesondere können bei der Prüfung von Festkörperelektrolyten Zwischenschichten zwischen den Prüfling, das heißt Festkörperelektrolyt, und die Kontaktflächen zumindest eines der beiden Prüfköpfe eingebracht werden. Eine solche Zwischenschicht kann aus mehreren, insbesondere zwei, Teilschichten, aufgebaut sein, wobei es sich bei einer dieser Teilschichten um eine metallische Lithiumschicht und bei der anderen Teilschicht um eine Oxidschicht handeln kann. Als Oxidschichten sind insbesondere Schichten aus Al₂O₃ oder LLZO (Lithium-Lanthan-Zirconium-Oxid) geeignet. Damit kann beispielsweise ein angestrebter Homogenisierungsprozess an einer Grenzschicht des Prüflings untersucht werden.
Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen, teilweise stark vereinfacht:

1 eine Testvorrichtung zur ortsaufgelösten Messung des spezifischen elektrischen Widerstands eines Prüflings in grob schematisierter perspektivischer Darstellung,
2 eine Draufsicht auf einen Prüfkopf der Testvorrichtung nach 1,
3 die Testvorrichtung nach 1 in einer schematisierten Schnittdarstellung,
4 eine weitere Ausführungsform einer Testvorrichtung in einer Darstellung analog 3.

Die folgenden Erläuterungen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf sämtliche Ausführungsbeispiele. Einander entsprechende oder prinzipiell gleichwirkende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
Eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeichnete Testvorrichtung ist zur ortsaufgelösten Messung des elektrischen Widerstands eines Prüflings 2 vorgesehen und weist zwei Prüfköpfe 3, 4 auf, die an den Prüfling 2, das heißt an die Probe, ansetzbar sind. Bei dem Prüfling 2 handelt es sich in den Ausführungsbeispielen um eine flächige Komponente einer elektrochemischen Zelle. Die Abmessungen der Prüfköpfe 3, 4 sind an den Grundriss des Prüflings 2 angepasst, so dass sämtliche Messungen, einschließlich Impedanzmessungen, mit einer einzigen, festen Positionierung des Prüflings 2 in der Testvorrichtung 1 durchführbar sind. Der Testvorrichtung 1 zuzurechnende Leitungen sind allgemein mit 5 bezeichnet.
Jeder Prüfkopf 3, 4 weist eine ebene Stirnfläche auf, die an eine Oberfläche des Prüflings 2 ansetzbar ist und zahlreiche, in den Ausführungsbeispielen jeweils quadratische Kontaktflächen 6 aufweist. Die Kontaktflächen 6 sind in Form einer Matrix 11 angeordnet, deren Zeilen mit 13 und deren Spalten mit 14 bezeichnet sind. In den vorliegenden Fällen stimmt die Anzahl der Zeilen 13 mit der Anzahl der Spalten 14 überein. Die einzelnen Kontaktflächen 6 sind durch einen Isolator 12 voneinander getrennt. Zwischen die Kontaktflächen 6 und eine Energieversorgungseinheit 10, bei welcher es sich um eine Stromquelle oder um eine Spannungsquelle handeln kann, sind Schalter 8 sowie Messgeräte 9 geschaltet, wobei es sich bei den Schaltern 8 um elektronische Schalter handeln kann.
Im Ausführungsbeispiel nach den 1 bis 3 sind die Kontaktflächen 6 direkt auf die ebenen, zueinander parallelen Oberflächen des Prüflings 2 aufgesetzt. Hierbei kann eine definierte Kraft zwischen den Prüfköpfen 3, 4 wirken. Bei dem Prüfling 2 handelt es sich um einen Festkörperelektrolyten. Zwischen einander gegenüberliegenden, einerseits durch den ersten Prüfkopf 3 und andererseits durch den zweiten Prüfkopf 4 bereitgestellten Kontaktflächen 6 ist eine Messstrecke gebildet, die im Fall von 1 ausschließlich durch den Prüfling 2 gebildet ist.
Was die Form und Beschaffenheit des Prüflings 2 betrifft, existieren keine Unterschiede zwischen dem Ausführungsbeispiel nach 4 und dem Ausführungsbeispiel nach den 1 bis 3. Die Testvorrichtung 1 nach 4 unterscheidet sich von der Testvorrichtung 1 nach 3 insofern, als im Fall von 4 auf die Prüfköpfe 3, 4 Zwischenschichten 7 aufgetragen sind, welche den Prüfling 2 kontaktieren. Die Zwischenschichten 7 sind jeweils mehrschichtig aus einer ersten Teilschicht 15 und einer zweiten Teilschicht 16 aufgebaut. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei der ersten Teilschicht 15 um eine Schicht aus metallischem Lithium und bei der zweiten Schicht 16 um eine Schicht aus einem Oxid, nämlich eine LLZO-Schicht (Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid) oder eine Al₂O₃-Schicht. Mit diesem Schichtaufbau lässt sich innerhalb der Testvorrichtung 1 ein lokales Abscheide- und Auflöseverhalten auf dem Prüfling 2 nachbilden. Hiermit lassen sich realistische Aussagen über das Verhalten des Prüflings 2 in einem elektrochemischen System gewinnen.
Bezugszeichenliste

1: Testvorrichtung
2: Prüfling
3: erster Prüfkopf
4: zweiter Prüfkopf
5: Leitung
6: Kontaktfläche
7: Zwischenschicht
8: Schalter
9: Messgerät
10: Energieversorgungseinheit
11: Matrix
12: Isolator
13: Zeile
14: Spalte
15: erste Teilschicht
16: zweite Teilschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2016/139233 A1 [0002]
DE 102013218077 A1 [0003]
DE 102013218081 A1 [0003]
DE 102013220178 A1 [0004]
DE 102018207436 A1 [0005]
US 2021/0340048 A1 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. Bonnick, J. Muldoon: „The quest for the holy grail of solid-state lithium batteries“, Energy & Environmeltal Science, Issue 5, 2022, https://doi.org/10.1039/D2EE00842D, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D2EE00842D [0007]

Claims

Testvorrichtung (1) zur ortsaufgelösten Widerstandsmessung, umfassend zwei flächige, zueinander parallele Prüfköpfe (3, 4), zwischen welchen ein Raum zur Aufnahme eines Prüflings (2) gebildet ist, wobei jeder der Prüfköpfe (3, 4) eine Vielzahl matrixförmig angeordneter, elektrisch voneinander isolierter, zur Kontaktierung des Prüflings (2) vorgesehener Kontaktflächen (6) aufweist.
Testvorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktflächen (6) eines jeden Prüfkopfes (3, 4) jeweils in einer Matrix (11) mit mindestens acht Zeilen (13) und mindestens acht Spalten (14) angeordnet sind.
Testvorrichtung (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktflächen (6) jeweils eine rechteckige Grundform mit einem Längen-/Breiten-Verhältnis von nicht mehr als zwei haben.
Verwendung einer Testvorrichtung (1) nach Anspruch 1 zur Bestimmung elektrischer Eigenschaften von flächigen Komponenten (2) elektrochemischer Systeme.
Verfahren zur ortsaufgelösten Messung elektrischen Widerstands, wobei ein Prüfling (2), welcher zwei zueinander parallele Oberflächen aufweist, derart in einer Testvorrichtung (1) nach Anspruch 1 platziert wird, dass die Prüfköpfe (3, 4) der Testvorrichtung (1) jeweils eine der Oberflächen kontaktieren, und wobei in einzelnen, nacheinander durchzuführenden Messphasen elektrische Eigenschaften von Messstrecken, die sich jeweils zwischen zwei einander gegenüberliegenden Kontaktflächen (6) der beiden Prüfköpfe (3, 4) befinden und zumindest teilweise durch den Prüfling (2) gebildet sind, bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Testvorrichtung (1) ein komplexer Widerstand und/oder eine lonenleitfähigkeit des Prüflings (2) bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Eigenschaften fortlaufend in einem Zeitraum bestimmt werden, in welchem am und/oder im Prüfling (2) elektrochemische Reaktionen stattfinden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Prüfung an einem Festkörperelektrolyt als Prüfling (2) durchgeführt wird, wobei zwischen den Prüfling (2) und die Kontaktflächen (6) zumindest eines der beiden Prüfköpfe (3, 4) eine mehrlagige Zwischenschicht (7), welche eine metallische Lithiumschicht (15) und eine Oxidschicht (16) umfasst, eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidschicht (16) eine Schicht aus Al₂O₃ zwischen den Prüfling (2) und den Prüfkopf (3, 4) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidschicht (16) eine LLZO-Schicht zwischen den Prüfling (2) und den Prüfkopf (3, 4) eingebracht wird.