KR101669344B1 - 밀폐형 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

우수한 전지 성능을 갖고, 또한 과충전시에 전류 차단 기구가 정확하게 작동하는 밀폐형 리튬 2차 전지를 제공한다. 이러한 전지는, 정극(10)을 갖는 전극체(80)를 구비한다. 정극(10)은 정극 집전체(12)와, 상기 집전체 상에 형성된 정극 합재층(14)과, 정극 합재층(14)에 인접하는 상기 집전체 상에 형성된 정극 어시스트층(16)을 갖는다.

Description

밀폐형 리튬 2차 전지{HERMETICALLY SEALED LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 밀폐 구조의 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 전지 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 국제 출원은 2011년 10월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-222340호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
최근, 리튬 이온 전지 그 밖의 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히 리튬 2차 전지는, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지므로, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 이러한 전지의 일 형태로서, 밀폐형 리튬 2차 전지를 들 수 있다. 이 전지는, 전형적으로는, 활물질을 구비한 정부극으로 이루어지는 전극체가 전해질(전형적으로는, 전해액)과 함께 전지 케이스에 수용된 후, 밀봉(밀폐)됨으로써 구축된다.
그런데, 밀폐형 리튬 2차 전지는 일반적으로 전압이 소정의 영역(예를 들어, 3.0V∼4.2V)에 들어가도록 제어된 상태에서 사용되지만, 오조작 등에 의해 통상 이상의 전류가 공급되면 소정의 전압을 초과하여 과충전으로 되는 경우가 있다. 과충전시에는, 전해질의 분해에 의해 가스가 발생하거나, 활물질의 발열에 의해 전지 내부의 온도가 상승하는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 이러한 과충전에 대처하기 위해, 상기 가스의 발생 등에 의해 전지 케이스 내의 압력이 소정값 이상으로 되면 전류 차단 밸브가 작동하여 충전 전류를 차단하는 전류 차단 기구가 널리 사용되고 있다.
상기 전류 차단 기구를 사용할 때에는, 전해질 중에 미리 상기 전해질의 비수용매보다도 산화 전위(즉, 산화 분해가 시작되는 전압)가 낮은 화합물(이하, 「과충전 방지제」라고도 함)을 함유시켜 두는 방법이 알려져 있다. 이러한 전지가 과충전 상태로 되면, 전해질이 분해되기 전에 과충전 방지제가 산화 분해되어, 대량의 가스를 발생시킨다. 이 가스가 신속하게 전지의 내압을 상승시킴으로써, 전류 차단 기구를 보다 조기에(즉, 전지가 보다 안전한 상태에서) 작동시킬 수 있다. 이러한 종류의 과충전 방지제의 전형적인 예로서는, 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한 최근에는, 상기 기구를 보다 신속하게 작동시키기 위해, 정극 합재층 중에 무기 화합물을 첨가함으로써 가스의 발생량을 증가시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 종류의 종래 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1, 2를 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 반응 촉매로서의 인산염(인산 이온 함유 화합물)을 정극 합재층 중에 첨가함으로써, 과충전 방지제의 반응 효율을 높일 수 있는 취지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 탄산염(구체적으로는, 탄산리튬)을 정극 합재층에 함유함으로써, 과충전시에 상기 탄산염이 분해되어, 대량의 탄산 가스를 발생시킬 수 있는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개2008-243659호 공보 일본 특허 출원 공개2010-171020호 공보
상술한 과충전 방지제는, 과충전시에, 정극의 표면(전형적으로는, 정극 활물질이나 도전재의 표면)과 접촉하여 산화 분해하고, 수소 이온(H+)을 발생한다. 그리고, 이 수소 이온이 부극에서 전자를 수취함으로써 수소 가스를 발생한다. 이로 인해, 과충전 방지제의 산화 분해 반응을 기점으로 한 가스의 발생량은, 정극 근방에 존재하는 과충전 방지제의 양 및/또는 정극과 과충전 방지제의 접촉 면적(반응장)으로 좌우된다.
따라서, 가스의 발생량을 증가시키는 방법으로서는, 예를 들어 과충전 방지제의 첨가량을 증가시키는 것이나, 정극 합재층 중의 도전재량을 증가시켜 과충전 방지제와의 접촉 면적을 넓히는 것 등이 생각된다. 그러나, 과충전 방지제는 전지 반응의 저항 성분으로서 작용하므로, 첨가량이 증가하면 전지 성능이 저하(예를 들어, 내부 저항의 증대나 내구성의 저하 등)될 우려가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 정극 합재층 중의 도전재량을 증가시킨 경우에는, 정극 합재층의 밀도의 저하나 단위 체적당의 용량 저하를 초래할 우려가 있다. 이러한 과제에 대해 선행 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 대처가 곤란하다. 본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 전지 케이스의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지이며, 우수한 전지 성능을 갖고, 과충전시에 신속하고 또한 정확하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있는 밀폐형 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 정극과 부극을 갖는 전극체와, 상기 전극체를 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 내압이 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지가 제공된다. 상기 정극은, 정극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질과 도전재와 바인더를 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있다. 또한, 상기 정극 집전체 상에는, 상기 정극 합재층에 인접하는 부위의 적어도 일부에 있어서, 실질적으로 정극 활물질을 포함하지 않고, 도전재와 바인더로 이루어지는 정극 어시스트층이 형성되어 있다. 상기 부극은, 부극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 부극 활물질과 바인더를 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 상기 전해질에는, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 가스를 발생시키는 과충전 방지제가 포함되어 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지에서는, (통상의) 정극 합재층 표면뿐만 아니라, 정극 어시스트층 표면에 있어서도 과충전 방지제가 분해 반응을 발생할 수 있다. 따라서, 과충전 방지제의 반응장을 보다 넓게 확보할 수 있다. 이로 인해, 과충전 방지제의 첨가량이나 정극 합재층 중의 도전재량(즉, 정극 합재층 중의 도전재의 조성 비율)을 과잉으로 하는 일 없이, 과충전시에 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 이러한 기술은, 종래와는 크게 다른 방법으로 전류 차단 기구의 작동능을 향상시켜, 과충전시에 있어서의 밀폐형 리튬 2차 전지의 내성을 높이는 것이다.
또한, 전류 차단 기구를 신속하게 작동시키는 방법으로서는, 예를 들어 전류 차단 밸브를 작동시키는 압력의 설정값을 낮추는 것도 생각된다. 그러나, 이러한 경우는, 약간의 주변 환경의 변화 등에 의해 오작동을 발생할 우려가 있다. 이로 인해, 과충전시에 있어서의 전류 차단 기구의 신속한 작동 및 오작동 방지를 위해서는, 가스의 발생량이나 압력을 증가시키는 것이 특히 중요하다. 최근, 리튬 2차 전지의 응용 범위는 대용량의 전원을 필요로 하는 분야, 즉 차량용 등에 있어서 급속하게 이용이 확대되고 있으므로, 신뢰성 및 과충전시의 내성의 가일층의 향상이 요망되고 있다. 여기서 개시되는 기술은, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것이다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 적합한 일 형태에서는, 정극 집전체 상에 형성된 정극 합재층의 밀도가, 예를 들어 2.0g/㎤ 이상(전형적으로는, 2.0g/㎤∼4.5g/㎤, 바람직하게는 2.5g/㎤∼4.5g/㎤)이다.
최근의 전지의 고용량화에 수반하여, 정극 합재층은 보다 고밀도화되어, 상기 정극 합재층 내의 공극은 보다 감소하는 경향에 있다. 이러한 경우에 있어서는, 정극 근방에 존재하는 과충전 방지제의 양 및/또는 정극과 과충전 방지제의 접촉 면적이 감소하므로, 과충전시에 있어서의 분해 가스의 발생이 소량 및/또는 완화될 우려가 있다. 특히, 대전류 충전시에 과충전으로 된 경우에는, 상기 분해 반응이 지연됨으로써 전류 차단 기구가 신속하게 기능하지 않는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 여기서 개시되는 전지에서는, 정극 어시스트층에서 과충전 방지제의 분해 반응이 발생하므로, 정극 합재층이 고밀도화된 경우라도, 과충전시에 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 그 결과, 전류 차단 기구를 보다 신속하고 또한 정확하게 작동시킬 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 전극체는, 장척 형상의 정극 집전체 상에 소정의 폭의 정극 합재층이 상기 집전체의 길이 방향을 따라 형성되어 있는 장척 형상의 정극과, 장척 형상의 부극 집전체 상에 상기 정극 합재층을 초과하는 폭의 부극 합재층이 상기 집전체의 길이 방향을 따라 형성되어 있는 장척 형상의 부극이, 적층되어 권회되어 이루어지는 권회 전극체이다. 그리고, 상기 장척 형상의 정극에 있어서, 상기 정극 합재층의 길이 방향을 따르는 적어도 한쪽 측방에는, 상기 길이 방향을 따라 상기 정극 어시스트층이 형성되어 있다.
이른바 일반적인 권회 전극체에서는, 일반적으로 권회 중심부에서 과충전 방지제가 부족하여, 즉 과충전 방지제의 확산이 율속으로 되어, 분해 가스의 발생이 완화되는 경향이 있다. 이 경향은, 특히 대전류 충전시에 현저하다. 그러나, 여기서 개시되는 권회 전극체에서는, 과충전 방지제가 침투하기 쉬운 단부 부분에서(바꾸어 말하면, 정극 합재층의 측부분에 설치한 정극 어시스트층에서), 상기 과충전 방지제의 분해 반응을 발생하므로, 효율적으로 대량의 가스를 발생시킬 수 있다. 그 결과, 전류 차단 기구를 신속하고 또한 정확하게 작동시킬 수 있다.
이러한 권회 전극체를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지의 적합한 일 형태에서는, 장척 형상의 정극의 폭 방향에 있어서의, 상기 정극 합재층과 상기 정극 어시스트층을 합산한 폭이, 상기 부극 합재층의 폭을 상회하도록 형성되어 있다.
일반적인 권회 전극체에서는, 리튬의 석출에 의한 내부 단락의 발생 등을 방지하기 위해, 정극 합재층의 폭을 대향하는 부극 합재층의 폭보다도 좁게 할 필요가 있다. 그러나, 여기서 개시되는 정극 어시스트층은 실질적으로 정극 활물질을 포함하지 않으므로, 부극 합재층의 폭에 규제되는 일 없이 폭 넓게 제작할 수 있다. 이로 인해, 과충전 방지제의 반응장을 현저하게 증대시킬 수 있어, 과충전시에 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 따라서, 보다 신속하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있다.
여기서 개시되는 정극 어시스트층에 포함되는 도전재로서는, 비표면적이 약 100㎡/g 이상(예를 들어, 약 100㎡/g∼500㎡/g)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 도전재를 구비한 정극 어시스트층에서는, 과충전 방지제와의 반응장을 넓게 확보할 수 있으므로, 과충전시의 가스의 발생 효율을 적합하게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기 전류 차단 기구를 신속하게 작동시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비표면적」이라 함은, 질소 가스를 사용한 BET법(예를 들어, BET 1점법)에 의해 측정된 비표면적(BET 비표면적)을 말한다.
여기서 개시되는 과충전 방지제로서는, 산화 전위(vs.Li/Li+)가 정극의 충전 상한 전위 이상이며, 이러한 전위를 초과하여 과충전 상태로 된 경우에 산화 분해되어 가스를 발생시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 충전 상한 전위(vs.Li/Li+)가 약 4.0V∼4.2V 정도로 설정되는 전지에서는, 산화 전위가 4.4V∼4.9V인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 종류의 성질을 구비하는 화합물로서, 비페닐(BP)이나 시클로헥실벤젠(CHB)이 예시된다.
여기서 개시되는 기술은, 보다 고용량화, 고밀도화된 전지가 대전류 충전시에 과충전으로 된 경우에 유효하다. 그로 인해, 특히 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차)의 모터 구동을 위한 동력원(전원)으로서, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지가 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 여기서 개시되는 어느 하나의 밀폐형 리튬 2차 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 도 2 중의 III-III선 단면을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 가스 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지를 탑재한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 이러한 구조의 리튬 2차 전지는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지는, 정극과 부극을 갖는 전극체와, 상기 전극체를 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내의 압력이 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고 있다. 상기 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있다. 또한, 상기 정극은, 정극 합재층에 인접한 적어도 일부에, 실질적으로 상기 정극 활물질을 포함하지 않고, 도전재와 바인더로 이루어지는 정극 어시스트층을 구비하고 있다. 상기 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 상기 전해질은, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 가스를 발생시키는 과충전 방지제를 포함하고 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 한, 다른 전지 구성 재료나 부재 등의 내용(예를 들어, 재질이나 조성)은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 리튬 2차 전지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 지지염으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에 있어서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지(혹은 리튬 이온 2차 전지), 리튬 폴리머 전지 등이라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」이라 함은, 정극측 또는 부극측에 있어서 축전에 관여하는 물질(화합물)을 말한다. 즉, 전지의 충방전시에 있어서 전자의 방출 혹은 도입에 관여하는 물질을 말한다.
≪정극≫
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 합재층(정극 활물질층이라고 함)과, 상기 정극 합재층에 인접하는 부위의 적어도 일부에 정극 어시스트층을 구비하고 있다.
이러한 정극의 제작에서는, 우선, 정극 활물질을 도전재나 바인더 등과 함께 적당한 매체에 분산시킨 슬러리상(페이스트상, 잉크상의 것을 포함함. 이하 마찬가지.)의 조성물(이하, 「정극 합재 슬러리」라 함)을 제조하고, 이러한 정극 합재 슬러리를 정극 집전체의 편면 또는 양면에 부여·건조시킴으로써 정극 합재층을 형성한다. 다음으로, 도전재와 바인더를 적당한 용매에 분산시킨 슬러리상의 조성물(이하, 「정극 어시스트 슬러리」라 함)을 제조하고, 이러한 정극 어시스트 슬러리를 상기 정극 합재층에 인접하는 부위의 적어도 일부에 부여·건조시킴으로써, 정극 어시스트층을 형성한다. 또한, 상기 용매로서는 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상은 구축되는 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 후술하는 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 주로 박 형상체가 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터 5㎛∼200㎛(전형적으로는, 5㎛∼50㎛, 바람직하게는 8㎛∼30㎛) 정도의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
<정극 합재층>
정극 합재층은, 정극 활물질과 도전재와 바인더를 포함한다. 정극 활물질로서는, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료 중 1종 또는 2종 이상을, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMn2O4) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 층상 구조나 스피넬 구조 등의 산화물(리튬 전이 금속 산화물) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co, Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co, Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce 중 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 제조되는 리튬 전이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 약 0.1㎛∼25㎛(전형적으로는 0.1㎛∼20㎛, 예를 들어 0.5㎛∼15㎛, 바람직하게는 1㎛∼10㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 정극 합재층에는, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 합재층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 종래부터 리튬 2차 전지의 제조에 사용되고 있는 물질을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다양한 카본 블랙[예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙], 코크스, 활성탄, 흑연, 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유), 카본 나노튜브 등의 탄소 재료로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
바인더로서는, 종래부터 리튬 2차 전지의 제조에 사용되는 물질을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 각종 폴리머 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 수계의 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 셀룰로오스계 폴리머, 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 고무류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC ; 전형적으로는 나트륨염), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등을 들 수 있다. 또는, 비수계의 슬러리, 즉 분산매의 주성분이 유기 용매인 용제계 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 유기 용제에 분산 또는 용해되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다. 또한, 과충전시에 있어서 가스를 발생시키는 무기 화합물(예를 들어, 인산염이나 탄산염) 등을 미리 함유시켜 두어도 된다.
정극 집전체의 단위 면적당 설치되는 정극 합재층의 질량(정극 집전체의 양면에 정극 합재층을 갖는 구성에서는 양면의 합계 질량.)은, 예를 들어 5㎎/㎠∼40㎎/㎠(전형적으로는 10㎎/㎠∼20㎎/㎠) 정도로 하는 것이 적당하다. 정극 집전체의 각각의 면에 설치되는 정극 합재층의 질량은, 통상 대체로 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 합재층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 약 50질량％ 이상(전형적으로는 70질량％∼95질량％)으로 하는 것이 적당하고, 통상은 약 80질량％∼95질량％인 것이 바람직하다. 정극 합재층 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 약 2질량％∼15질량％(예를 들어, 3질량％∼10질량％)로 하는 것이 적당하다. 정극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 약 0.1질량％∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 약 0.5질량％∼10질량％(예를 들어, 1질량％∼5질량％)로 하는 것이 적당하다.
그리고, 정극 합재 슬러리를 건조시킨 후, 적절하게 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 정극 합재층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 정극 합재층의 밀도는, 예를 들어 1.5g/㎤∼4.5g/㎤(전형적으로는 2.0g/㎤∼4.0g/㎤, 바람직하게는 2.0g/㎤∼3.5g/㎤) 정도로 할 수 있다. 또한, 정극 합재층의 공극률은, 예를 들어 5체적％∼40체적％(전형적으로는 10체적％∼35체적％, 바람직하게는 15체적％∼30체적％) 정도로 할 수 있다. 여기서 개시되는 전지에서는, 정극 어시스트층에서도 과충전 방지제의 분해 반응이 발생한다. 이로 인해, 상기한 바와 같이 정극 합재층이 고밀도화된 경우라도, 과충전시에 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 그 결과, 전류 차단 기구를 보다 신속하고 또한 정확하게 작동시킬 수 있다.
<정극 어시스트층>
정극 어시스트층은, 실질적으로 정극 활물질을 함유하지 않고, 도전재와 바인더로 구성된다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」라 함은, 정극 활물질을 적어도 의도적으로는 함유시키지 않는 것을 말하며, 예를 들어 불가피적인 불순물 등으로서 반입되는 것을 배제하는 의미는 아니다.
도전재로서는, 상기 정극 합재층용으로서 예시한 것을, 1종 또는 2종 이상, 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 즉, 사용하는 도전재는 상기 정극 합재층에서 사용한 것과 동종이어도 되고, 동종이 아니어도 된다. 그 중에서도 특히, 비표면적이 약 100㎡/g 이상(예를 들어, 약 100㎡/g∼500㎡/g)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 도전재를 구비한 정극 어시스트층에서는, 과충전 방지제와의 반응장을 넓게 확보할 수 있으므로, 과충전시에 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 그 결과, 상기 전류 차단 기구를 신속하게 작동시킬 수 있다.
바인더로서는, 상기 정극 합재층용으로서 예시한 것을, 1종 또는 2종 이상, 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 즉, 사용하는 바인더는 상기 정극 합재층에서 사용한 것과 동종이어도 되고, 동종이 아니어도 된다.
정극 집전체의 단위 면적당 설치되는 정극 어시스트층의 질량(정극 집전체의 양면에 정극 어시스트층을 갖는 구성에서는 양면의 합계 질량.)은, 예를 들어 1㎎/㎠∼20㎎/㎠(전형적으로는 5㎎/㎠∼10㎎/㎠) 정도로 할 수 있다. 또한, 정극 어시스트층 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 약 50질량％ 이상(전형적으로는 70질량％∼95질량％)으로 하는 것이 적당하고, 통상은 약 80질량％∼95질량％인 것이 바람직하다. 정극 어시스트층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼30질량％로 할 수 있고, 통상은 약 5질량％∼20질량％(예를 들어 5질량％∼15질량％)로 하는 것이 적당하다.
그리고, 정극 어시스트 슬러리를 건조시킨 후, 적절하게 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 정극 어시스트층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 정극 어시스트층의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤∼2.0g/㎤(전형적으로는 1.0g/㎤∼1.5g/㎤) 정도로 할 수 있다. 또한, 정극 어시스트층의 공극률은, 예를 들어 5체적％∼40체적％(전형적으로는 10체적％∼35체적％, 바람직하게는 15체적％∼30체적％) 정도로 할 수 있다. 이에 의해, 정극 어시스트층에 있어서 과충전 방지제를 적합하게 분해할 수 있어, 과충전시에 대량의 가스를 발생시킬 수 있다. 그 결과, 전류 차단 기구를 보다 신속하고 또한 정확하게 작동시킬 수 있다. 또한, 상기 프레스 처리는, 정극 합재 슬러리 및 정극 어시스트 슬러리의 건조 후에 통합하여 행할 수도 있다.
≪부극≫
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 합재층(부극 활물질층이라고도 함)을 구비하고 있다.
이러한 부극의 제작에서는, 우선, 부극 활물질을 바인더 등과 함께 적당한 매체에 분산시킨 슬러리상의 조성물(이하, 「부극 합재 슬러리」라 함)을 제조한다. 이 부극 합재 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부여하여 건조시킴으로써 부극 합재층을 형성한다. 또한, 상기 용매로서는, 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하고, 예를 들어 물을 사용할 수 있다.
부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 재료가 바람직하게 사용된다. 또한 부극 집전체의 형상은 정극 집전체와 마찬가지일 수 있다.
<부극 합재층>
부극 합재층은, 부극 활물질과 바인더를 포함한다. 부극 활물질로서는, 리튬 2차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료 중 1종 또는 2종 이상을, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이른바 흑연(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노튜브, 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의, 각종 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(석묵)이나 인조 흑연을 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 활물질의 형상은, 통상 평균 입경 0.5㎛∼20㎛(전형적으로는 1㎛∼15㎛, 예를 들어 4㎛∼10㎛) 정도의 입자상인 것이 바람직하다.
바인더로서는, 상기 정극 합재층용 바인더로서 예시한 폴리머 재료로부터 적당한 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 그 밖에, 부극 합재층 형성용 슬러리의 증점제로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료[예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)]나 도전재 등도 적절하게 사용할 수 있다.
부극 집전체의 단위 면적당 설치되는 부극 합재층의 질량(부극 집전체의 양면에 부극 합재층을 갖는 구성에서는 양면의 합계 질량)은, 예를 들어 5㎎/㎠∼20㎎/㎠(전형적으로는 5㎎/㎠∼10㎎/㎠) 정도로 할 수 있다. 부극 집전체의 양면에 부극 합재층을 갖는 구성에 있어서, 부극 집전체의 각각의 면에 설치되는 부극 합재층의 질량은, 통상 대체로 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합재층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 90질량％∼99질량％(예를 들어, 95질량％∼99질량％)이다. 부극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼10질량％ 로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 적당하다.
그리고, 부극 합재 슬러리를 건조시킨 후, 적절하게 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 부극 합재층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 부극 합재층의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤∼2.0g/㎤(전형적으로는 1.0g/㎤∼1.5g/㎤) 정도로 할 수 있다. 또한, 부극 합재층의 공극률은, 예를 들어 5체적％∼40체적％(전형적으로는 10체적％∼35체적％, 바람직하게는 15체적％∼30체적％) 정도로 할 수 있다.
상기 정극 및 부극을 적층한 전극체를 제작하고, 과충전 방지제를 포함하는 전해질과 함께 적당한 전지 케이스에 수용하여 리튬 2차 전지가 구축된다. 또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 대표적인 구성에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다.
≪세퍼레이터≫
세퍼레이터로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 다공질 시트를 사용할 수 있다. 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름, 부직포 등)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복수 구조[예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP)]여도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공질 시트(전형적으로는 다공질 수지 시트)의 바람직한 성상으로서, 평균 구멍 직경이 0.001㎛∼30㎛ 정도이고, 두께가 5㎛∼100㎛(보다 바람직하게는 10㎛∼30㎛) 정도인 것이 예시된다. 또한, 다공질 시트의 기효율(공극률)은, 예를 들어 약 20체적％∼90체적％(바람직하게는 30체적％∼80체적％) 정도일 수 있다.
또한, 상기 다공질 시트의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에, 다공질의 내열층을 구비한 내열성 세퍼레이터여도 된다. 이 내열층은, 예를 들어 무기 필러와 바인더를 포함하는 층일 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 뵈마이트(조성식 Al2O3·H2O로 나타내어지는 알루미나 수화물), 실리카, 티타니아, 칼시아, 마그네시아, 지르코니아, 질화붕소, 질화알루미늄 등의 무기 필러를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 고체상의 전해질을 사용한 리튬 2차 전지(리튬 폴리머 전지)에서는, 상기 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 구성으로 해도 된다.
여기서 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극체는, 장척 형상의 정극과, 장척 형상의 부극이, 적층되어 권회되어 이루어지는 권회 전극체이다. 또한, 상기 장척 형상의 정극의 폭 방향에 있어서의, 정극 합재층과 정극 어시스트층을 합산한 폭이, 부극 합재층의 폭을 상회하도록 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서 개시되는 정극 어시스트층은 실질적으로 정극 활물질을 포함하지 않으므로, 부극 합재층의 폭에 규제되는 일 없이 폭 넓게 제작할 수 있다. 이로 인해, 과충전 방지제의 반응장을 현저하게 증대시킬 수 있어, 과충전시에 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 그로 인해, 전류 차단 기구를 보다 신속하게 작동시킬 수 있다.
≪전해질≫
여기서 사용되는 전해질은, 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염(즉, 리튬염)을 함유시킨 조성을 갖는다. 지지염으로서는, 일반적인 리튬 2차 전지와 마찬가지인 것을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 리튬 2차 전지에서 사용되는 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등이 예시된다. 이러한 지지염은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서 LiPF6을 들 수 있다. 또한, 전해질은 상기 지지염의 농도가 0.1mol/L∼5mol/L(바람직하게는, 0.8mol/L∼1.5mol/L)의 범위 내로 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 액상 전해질에 폴리머가 첨가 된 고체상(겔상)의 전해질이어도 된다.
비수용매로서는, 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 각종 비수용매, 예를 들어 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등이 예시된다. 또한, 상기 카보네이트류라 함은, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는 의미이며, 상기 에테르류라 함은, 환상 에테르 및 쇄상 에테르를 포함하는 의미이다. 이러한 비수용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 일 형태로서, 카보네이트류를 주체로 하는 비수용매를 들 수 있다. 전해질로서 이러한 비수용매를 포함하는 경우, 후술하는 셀의 충전 처리에 있어서 부극 활물질 표면에 양질의 피막을 형성할 수 있으므로, 바람직하다. 그 중에서도 비유전율이 높은 EC나, 산화 전위가 높은(전위창이 넓은) DMC나 EMC 등을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 비수용매로서 1종 또는 2종 이상의 카보네이트류를 포함하고, 그들 카보네이트류의 합계 체적이 비수용매 전체의 체적의 60체적％ 이상(보다 바람직하게는 75체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 실질적으로 100체적％이어도 됨)을 차지하는 비수용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
≪과충전 방지제≫
여기서 개시되는 전지의 전해질에는, 과충전 방지제가 함유된다. 상기 과충전 방지제로서는, 산화(분해) 전위가 정극의 충전 상한 전위 이상이며, 이러한 전위를 초과하여 과충전 상태로 된 경우에 산화 분해되어 가스를 발생시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 비페닐 화합물, 시클로알킬 벤젠 화합물, 알킬 벤젠 화합물, 유기 인 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물, 카보네이트 화합물, 환상 카르바메이트 화합물, 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 과충전 방지제의 산화 전위가 정극의 충전 상한 전위와 근접하고 있는 경우, 통상시의 충방전시에 있어서, 국소적인 전위의 상승 등에 의해 서서히 분해될 우려가 있다. 한편, 산화 전위가 지나치게 높으면, 과충전 방지제의 산화 분해에 기인하는 가스가 발생하기 전에, 전해질과 전극 재료(전형적으로는 정극 활물질)의 반응에 의해, 급격한 온도 상승 등을 발생할 우려가 있다. 따라서, 예를 들어 정극의 충전 상한 전위(vs.Li/Li+)가 약 4.0V∼4.2V 정도로 설정되는 리튬 2차 전지(약 4.0∼4.2V에서 만충전 상태로 되는 리튬 2차 전지일 수 있음)에 있어서는, 산화 전위가 4.4V∼4.9V의 범위인 과충전 방지제가 바람직하게 사용된다.
이러한 종류의 성질을 구비하는 화합물로서는, 비페닐(BP), 알킬비페닐, 터페닐, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 시클로헥실벤젠(CHB), trans-부틸시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠, t-부틸벤젠, t-아미노벤젠, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 페닐플루오라이드, 4-플루오로페닐아세테이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 비스터셔리부틸페닐카보네이트, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등이 예시된다. 그 중에서도 특히, 비페닐(BP)이나, 시클로헥실벤젠(CHB) 및 시클로헥실벤젠 유도체가 바람직하게 사용된다.
과충전 방지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 과충전 방지 기구를 작동시키는 데 충분한 가스량을 확보하는 관점에서는, 상기 전해질 100질량부에 대해 약 0.01질량부 이상(전형적으로는 0.1질량부)이 적당하고, 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 단, 과충전 방지제는 전지 반응의 저항 성분으로 될 수 있으므로, 과잉으로 첨가한 경우, 입출력 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서는, 상기 과충전 방지제의 양을 약 10질량부 이하(전형적으로는 5질량부), 바람직하게는 4질량부 이하(예를 들어 3질량부 이하)로 억제하는 것이 적당하다. 예를 들어 0.1질량부∼5질량부(전형적으로는 0.5질량부∼5질량부)가 적당하고, 0.1질량부∼4질량부(특히는 0.5질량부∼3질량부)가 적합하다. 여기서 개시되는 전지에서는, 과충전 방지제의 반응장(즉, 정극 어시스트층)이 넓게 확보되어 있으므로, 종래에 비해 과충전 방지제의 사용량을 삭감할 수 있다. 이로 인해, 우수한 전지 성능(예를 들어, 높은 전지 용량)을 실현할 수 있다.
≪전지 케이스≫
전지 케이스로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 재료나 형상을 사용할 수 있다. 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 비교적 경량인 금속 재료나, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 방열성 향상이나 에너지 밀도를 높일 목적으로부터, 비교적 경량인 금속(예를 들어, 알루미늄이나 알루미늄 합금)을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기 케이스의 형상(용기의 외형)은, 예를 들어 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 6면체형(직육면체형, 입방체형), 주머니체형 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등일 수 있다.
≪전류 차단 기구≫
여기서 개시되는 전지는, 상기 전지 케이스의 내압이 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비한다. 상기 전류 차단 기구로서는, 내압의 상승에 따라서(즉, 내압의 상승을 작동의 트리거로 하여) 전류를 차단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이러한 종류의 전지에 설치되는 전류 차단 기구로서 종래 알려져 있는 어느 하나의 것과 마찬가지의 기구를 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 도 1에 도시하는 바와 같은 구성이 바람직하게 사용된다. 이러한 구성에서는, 전지 케이스의 내압이 상승하였을 때, 전극 단자로부터 전극체에 이르는 도전 경로를 구성하는 부재가 변형되어, 다른 쪽으로부터 이격됨으로써 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 개략 구성으로서, 편평하게 권회된 전극체(권회 전극체)와, 전해질과, 과충전 방지제를 편평한 상자형(직육면체 형상)의 용기에 수용한 형태의 리튬 2차 전지를 예로 들어, 도 1∼도 3에 그 개략 구성을 나타낸다.
도 1은 리튬 2차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하고 있다. 이 리튬 2차 전지(100)는 권회 전극체(80)와 전지 케이스(50)를 구비하고 있다. 또한, 도 2에는 권회 전극체(80)를 모식적으로 도시하고 있다. 도 3은 도 2 중의 III-III선 단면을 도시하고 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40A 및 40B)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 과충전 방지제를 포함하는 전해질(도시하지 않음)과 함께, 편평한 상자형(직육면체 형상)의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 폐색하는 덮개체(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개체(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 전지 케이스의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치되어 있다. 전류 차단 기구(30)는, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 적어도 한쪽의 전극 단자로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로(예를 들어, 충전 경로)를 절단함으로써 충전 전류를 차단할 수 있도록 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 전류 차단 기구(30)는 덮개체(54)에 고정한 정극 단자(70)와 전극체(80) 사이에 설치되고, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다.
상기 전류 차단 기구(30)는, 예를 들어 도통 부재를 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서는, 도통 부재는, 제1 부재(32)와 제2 부재(34)를 구비하고 있다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 제1 부재(32) 및 제2 부재(34) 중 적어도 한쪽[여기서는 제1 부재(32)]이 변형되어 다른 쪽으로부터 이격됨으로써 상기 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 제1 부재(32)는 변형 금속판이고, 제2 부재(34)는 상기 변형 금속판(32)에 접합된 접속 금속판이다. 변형 금속판(제1 부재)(32)은, 중앙 부분이 하방으로 만곡된 아치 형상을 갖고, 그 주연 부분이 집전 리드 단자(35)를 통해 정극 단자(70)의 하면과 접속되어 있다. 또한, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 선단이 접속 금속판(34)의 상면과 접합되어 있다. 접속 금속판(34)의 하면(이면)에는 정극 집전판(74)이 접합되고, 이러한 정극 집전판(74)이 전극체(80)의 정극 시트(10)에 접속되어 있다. 이와 같이 하여, 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 형성되어 있다.
또한, 전류 차단 기구(30)는 플라스틱 등에 의해 형성된 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 절연 케이스(38)는 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 설치되고, 변형 금속판(32)의 상면을 기밀하게 밀폐하고 있다. 이 기밀하게 밀폐된 만곡 부분(33)의 상면에는, 전지 케이스(50)의 내압이 작용하지 않는다. 또한, 절연 케이스(38)는 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)을 끼움 삽입하는 개구부를 갖고 있고, 상기 개구부로부터 만곡 부분(33)의 하면을 전지 케이스(50)의 내부에 노출시키고 있다. 이 전지 케이스(50)의 내부에 노출된 만곡 부분(33)의 하면에는, 전지 케이스(50)의 내압이 작용한다.
이러한 구성의 전류 차단 기구(30)에 있어서, 전지 케이스(50)의 내압이 높아지면, 상기 내압이 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 하면에 작용하여, 하방으로으로 만곡된 만곡 부분(33)이 상방으로 밀어올려진다. 이 만곡 부분(33)의 상방으로의 밀어올림은, 전지 케이스(50)의 내압이 상승함에 따라서 증대된다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 설정 압력을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전되어 상방으로 만곡되도록 변형된다. 이러한 만곡 부분(33)의 변형에 의해, 변형 금속판(32)과 접속 금속판(34)의 접합점(36)이 절단된다. 이것에 의해, 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 절단되어, 과충전 전류가 차단되도록 되어 있다.
또한, 이 실시 형태에서는, 내압 상승시에 변형되는 도통 부재가, 제1 부재(32)와 제2 부재(34)로 나누어 구성되어 있는 경우를 예시하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도통 부재가 하나의 부재여도 된다. 또한, 전류 차단 기구(30)는, 정극 단자(70)측에 한정되지 않고, 부극 단자(72)측에 설치해도 된다. 또한, 전류 차단 기구(30)는 상술한 변형 금속판(32)의 변형을 수반하는 기계적인 절단에 한정되지 않고, 예를 들어 전지 케이스(50)의 내압을 센서에 의해 검지하고, 상기 센서에 의해 검지한 내압이 설정 압력을 초과하면 충전 전류를 차단하는 외부 회로를 전류 차단 기구로서 설치할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 정극 집전체(12) 상에 정극 어시스트층(16)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하고, 이 점을 제외하고는 통상의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이다. 즉, 권회 전극체(80)의 구성은, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조(시트 형상 전극체)를 갖고 있다. 권회 전극체(80)는, 장척 형상의 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 합재층(14)이 형성되고, 또한 상기 정극 합재층의 측방에 도전재와 바인더로 이루어지는 정극 어시스트층(16)이 형성된 정극 시트(10)와, 장척 형상의 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 합재층(24)이 형성된 부극 시트(20)를 2매의 장척 형상의 세퍼레이터 시트(40A 및 40B)와 함께 겹쳐 장척 방향으로 권회하고, 이러한 권회 전극체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 제작할 수 있다.
또한, 정극 시트(10)의 권회 방향의 단부에는 정극 집전판(74)(도 1)이 부극 시트(20)의 권회 방향의 단부에는 부극 집전판(76)(도 1)이 각각 부설되어 있고, 상기 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
도 3은 도 2 중의 권회 전극체(80)의 권회축을 따르는, III-III 단면의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하고 있다. 이러한 구조에서는, 정극 어시스트층(16)에 실질적으로는 정극 활물질이 포함되어 있지 않으므로, 권회 전극체의 폭 방향에 있어서의, 정극 합재층(14)과 정극 어시스트층(16)을 합산한 폭이, 부극 합재층(24)의 폭을 상회해도 문제가 없다. 따라서, 정극 어시스트층(16)을 넓게 형성할 수 있어, 과충전 방지제의 반응장이 넓어짐으로써, 과충전시에 있어서 대량의 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 도 2 및 도 3에 도시하는 예에서는, 정극 합재층(14)과 정극 어시스트층(16)을 합산한 폭 b1은, 부극 합재층(24)의 폭 a1보다도 약간 넓다(b1＞a1). 또한, 세퍼레이터(40A 및 40B)의 폭 c1은 b1보다도 약간 넓어, 즉 c1＞b1＞a1이다.
이하, 구체적인 실시예로서, 이러한 전극체를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지(여기서는 리튬 이온 전지)를 구축하여, 정극 어시스트층의 성능 평가를 행하였다. 또한, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<실시예>
정극 활물질 분말로서의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이들 재료의 질량 비율이 91:6:3으로 되고, 또한 고형분 농도(NV)가 약 50질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 합재층 형성용의 슬러리상 조성물(정극 합재 슬러리)을 제조하였다. 이 정극 합재 슬러리를, 두께 약 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 편면에 길이 방향을 따라 폭 50㎜로 도포하여, 정극 합재층을 형성하였다.
다음으로, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량 비율이 90:10으로 되고, 또한 고형분 농도(NV)가 약 50질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 어시스트층 형성용의 슬러리상 조성물(정극 어시스트 슬러리)을 제조하였다. 이 정극 어시스트 슬러리를, 상기 제작한 정극 집전체 상의 정극 합재층의 양 측방에, 폭 4㎜로 길이 방향을 따라 도포하여, 정극 어시스트층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 정극을 건조 및 프레스하고, 장척 방향에 대해 수직으로 30㎜의 길이로 절단하여, 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다.
또한, 부극 활물질로서의 천연 흑연(분말)과 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이고, 또한 NV가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 부극 합재층 형성용 슬러리상 조성물(부극 합재층용 슬러리)을 제조하였다. 이 부극 합재층용 슬러리를, 두께 약 10㎛의 장척 형상 구리박(부극 집전체)의 편면에 길이 방향을 따라 폭 54㎜로 도포하여, 부극 합재층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극을 건조 및 프레스하고, 장척 방향에 대해 수직으로 30㎜의 길이로 절단하여, 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.
상기에서 제작한 정극 시트[치수(mm) 약 70×30]와 부극 시트[치수(mm) 약 70×30]를 세퍼레이터[여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트(PE)를 사용하였음]를 개재하고 마주보게 배치하여, 전극체를 제작하였다. 이 전극체를, 과충전 방지제를 포함하는 전해질[여기서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6을 약 1mol/L의 농도로 용해하고, 또한 전해질 100질량부에 대해 과충전 방지제로서의 시클로헥실벤젠(CHB)을 약 2질량부의 농도로 함유시킨 전해질을 사용하였음]과 함께 라미네이트 시트에 수용하여, 라미네이트 시트형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
<비교예>
본 예에서는, 실시예와 동일한 조성, 방법으로 정극 집전체 상에 정극 합재층을 형성하고, 실시예에서 그 후 도포한 정극 어시스트층은 도포하지 않고, 정극 시트로 하였다. 즉, 정극 시트 상에 정극 어시스트층이 형성되어 있지 않은 것 이외에는 실시예와 마찬가지로, 라미네이트 시트형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
<전지 셀 내의 가스 발생량 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 2차 전지에, 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 1/10C의 충전율로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 이어서 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2∼3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행한 후, 아르키메데스법으로 셀의 체적을 측정하였다. 또한, 아르키메데스법이라 함은, 측정 대상물(본 예에서는, 라미네이트형의 리튬 2차 전지)을 매체액(예를 들어, 증류수나 알코올 등)에 침지하여, 측정 대상물이 받는 부력을 측정함으로써, 상기 측정 대상물의 체적을 구하는 방법이다.
그 후, 상기 실시예와 비교예의 리튬 2차 전지를, 과충전 상태(본 예에서는, 5.2V)까지 1C(1C는, 1시간에 만충방전 가능한 전류의 값)의 정전류로 충전하고, 그 후 아르키메데스법으로 다시 셀의 체적을 측정하였다. 그리고, 과충전 후의 셀의 체적으로부터, 컨디셔닝 처리 후의 셀의 체적을 차감하여, 과충전시에 있어서의 가스 발생량(ml)을 산출하였다. 이 결과를, 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내어지는 바와 같이, 정극 어시스트층을 갖지 않는 비교예와 비교하여, 정극 어시스트층을 갖는 실시예에서는 약 2배의 가스(48ml)가 발생하였다. 본 결과는, 과충전 방지제가 정극 합재층 표면뿐만 아니라, 정극 어시스트층 표면에 있어서 적합하게 분해된 것에 기인하는 효과라고 생각된다. 이와 같이, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지에서는, 과충전 방지제의 첨가량을 바꾸거나 정극 합재층의 조성 비율을 바꾸는 일 없이, 과충전시에 있어서의 가스의 발생량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 종래와는 다른 방법으로 전류 차단 기구의 작동능을 향상시켜, 과충전시에 있어서의 리튬 2차 전지의 내성을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만 이들은 예시에 불과하며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지는, 전지 성능이 우수하고(예를 들어, 높은 전지 용량이나 대전류 출력이 가능하고), 상기한 바와 같이 과충전시의 내성(신뢰성)이 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 성질을 이용하여, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 도 5에 도시하는 바와 같이, 여기서 개시되는 어느 하나의 밀폐형 리튬 2차 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)(100)를 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등)이 제공된다.
1 : 자동차(차량)
10 : 정극 시트(정극)
12 : 정극 집전체
14 : 정극 합재층
16 : 정극 어시스트층
20 : 부극 시트(부극)
22 : 부극 집전체
24 : 부극 합재층
30 : 전류 차단 기구
32 : 변형 금속판(제1 부재)
34 : 접속 금속판(제2 부재)
38 : 절연 케이스
40A, 40B : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 케이스 본체
54 : 덮개체
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
74 : 정극 집전판
76 : 부극 집전판
80 : 권회 전극체
100 : 밀폐형 리튬 2차 전지

Claims (8)

  1. 정극과 부극을 갖는 전극체와,
    상기 전극체를 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스의 내압이 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지이며,
    상기 정극은, 정극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질과 도전재와 바인더를 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있고,
    상기 부극은, 부극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 부극 활물질과 바인더를 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있고,
    여기서 상기 정극 집전체 상의 상기 정극 합재층이 형성되어 있지 않은 부위이며 상기 정극 합재층에 인접하는 부위의 적어도 일부에는, 실질적으로 정극 활물질을 포함하지 않고, 도전재와 바인더로 이루어지는 정극 어시스트층이 형성되어 있고,
    여기서, 상기 전해질에는, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 가스를 발생시키는 과충전 방지제가 포함되어 있는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극체는,
    장척 형상의 정극 집전체 상에, 소정의 폭의 정극 합재층이 상기 집전체의 길이 방향을 따라 형성되어 있는 장척 형상의 정극과,
    장척 형상의 부극 집전체 상에, 상기 정극 합재층을 초과하는 폭의 부극 합재층이 상기 집전체의 길이 방향을 따라 형성되어 있는 장척 형상의 부극이 적층되어 권회되어 이루어지는 권회 전극체이며,
    여기서, 상기 장척 형상의 정극에 있어서, 상기 정극 합재층의 상기 길이 방향을 따르는 적어도 한쪽 측방에, 상기 정극 어시스트층이 상기 길이 방향을 따라 형성되어 있는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 장척 형상의 정극의 폭 방향에 있어서의, 상기 정극 합재층과 상기 정극 어시스트층을 합산한 폭이, 상기 부극 합재층의 폭을 상회하도록 형성되어 있는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 합재층의 밀도가, 2.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 어시스트층에 포함되는 도전재의 비표면적은 100㎡/g 이상인, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과충전 방지제로서 방향족 화합물 중 적어도 1종류가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 밀폐형 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 어시스트층 전체를 100질량％로 한 때에, 상기 도전재의 비율이 50질량％ 이상인, 밀폐형 리튬 2차 전지.
KR1020147011344A 2011-10-06 2012-10-02 밀폐형 리튬 2차 전지 KR101669344B1 (ko)

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