KR101670569B1 - 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질이 공급된 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 상기 비수전해질 이차 전지의 정극을 구성하는 정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 상기 피크 A보다 소공 직경측에 위치하는 피크 B를 갖고, 상기 세공 분포 곡선은, 상기 피크 A 및 상기 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖고, 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 상기 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF FABRICATING SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는 차량 탑재용 전원에 적용 가능한 리튬 이온 이차 전지 그 밖의 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이면서 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 그 밖의 비수전해질 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것이 기대되고 있다. 이러한 비수전해질 이차 전지의 정극에 있어서, 소정의 세공(細孔) 분포 곡선을 나타내는 정극 합재층을 사용하는 것을 개시하고 있는 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
그런데, 상기와 같은 비수전해질 이차 전지에서는, 충전 처리를 행할 때에, 예를 들어 충전 대상 전지가 불량 전지였던 경우나, 충전 장치가 고장이 나서 오작동을 일으킨 경우에, 전지에 통상 이상의 전류가 공급되어서 과충전 상태에 빠져, 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 이러한 문제를 미연에 방지하기 위해서, 과충전 상태를 전지 온도, 전지 내압 등에 의해 검지하고, 과충전 상태를 검지한 경우에 전류를 차단하는 기구(전류 차단 기구: CID: Current Interrupt Device)를 설치한 전지가 채용되고 있다. 이러한 CID를 설치한 이차 전지에서는, 전해액의 비수 용매보다도 산화 전위가 낮은 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등의 과충전 첨가제를 전해액 중에 함유시키는 것이 행하여지고 있다. 상기 과충전 첨가제는, 전지가 과충전 상태가 되면 전해액이 분해되기 전에 반응하여 가스를 발생한다. 이것을 이용하여, 과충전 상태가 되었을 때의 전지 내압의 상승량이나 상승 속도를 인상하여, 과충전에 대하여 CID를 적절한 타이밍에서 작동시킴으로써 과충전에 의한 문제 발생을 방지하고 있다.
또한, CHB, BP 등의 과충전 첨가제는, 상술한 바와 같은 CID 탑재 이차 전지에 있어서의 가스 발생제로서 사용될 뿐만 아니라, 다른 목적으로도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 과충전 첨가제는 과충전 상태에서 반응하여 가스를 발생하는 동시에 자신이 중합한다. 이에 의해 생성된 중합체는, 전지 내에 있어서 저항체로서 기능한다. 이것을 이용하여, 상기 과충전 첨가제로부터 생성되는 중합체를 정극 표면에 석출시켜서 막을 형성함으로써, 과충전을 한층 방지하고, 과충전 상태에 있어서의 안전성을 높이는 것이 행하여지고 있다.
국제 공개 제WO2011/89701호 공보
본 발명은 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용을 향상하는 것(예를 들어, 과충전 상태에 있어서의 가스 발생량의 증대나, 상기 과충전 첨가제에서 유래하는 중합체 생성량의 증대)이 가능한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 그러한 성능을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질이 공급된 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 상기 비수전해질 이차 전지의 정극을 구성하는 정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 상기 피크 A보다 소공(小孔) 직경측에 위치하는 피크 B를 갖고, 상기 세공 분포 곡선은, 상기 피크 A 및 상기 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖고, 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 상기 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다.
과충전 상태가 되면, 이차 전지 내에 존재하는 과충전 첨가제는, 정극측에서 전자를 방출하여 라디칼 양이온이 되고, 이 라디칼 양이온이 정극 표면 근방에서 반응함으로써 가스를 발생한다. 상기 반응은 전형적으로는 중합 반응이기 때문에, 반응에 의해 정극 표면에는 과충전 첨가제에서 유래하는 중합체가 생성된다. 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 적어도 2개의 피크를 가짐으로써, 정극 합재층은 상기 과충전 첨가제의 반응에 적합한 세공 직경을 갖는 세공을 많이 포함하는 세공 분포를 얻기 쉬운 경향이 있다. 여기서, 상기 과충전 첨가제의 반응에 적합한 세공 직경을 갖는 세공은, 기능면에서 과충전 첨가제의 반응에 대한 기여율이 큰 세공 직경 PR을 갖는 세공과, 이러한 세공 직경 PR을 갖는 세공에 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질을 공급하기에 적합한 세공 직경 PP를 갖는 세공의 2종류로 분류될 수 있다. 세공 직경 PR을 갖는 세공은, 과충전 첨가제의 반응 면적이 상대적으로 크고, 반응에 기여하지 않는 공간이 상대적으로 적은 세공이다. 세공 직경 PP를 갖는 세공은, 반응에 기여하지 않는 공간이기는 하지만 비수전해질을 공급하기에 적합한 공간을 갖는 세공이며, 비수전해질의 공급에 대한 기여율이 크다. 상기 공간은, 세공 직경 PR을 갖는 세공에 비수전해질을 공급하기 위하여 필요한 공간이기는 하지만, 필요 이상으로 존재하면 공급 손실, 반응 손실을 초래하는 것이 염려된다. 또한, 세공 직경 PR은 세공 직경 PP보다 소공 직경이며, 상기 세공 분포 곡선에 있어서의 피크 B의 세공 직경 PB에 대응할 수 있다. 따라서, 피크 B의 미분 세공 용량 XB가 높은 값을 나타냄으로써, 세공 직경 PR을 갖는 세공을 충분량 갖는 구성이 얻어진다. 단, 피크 B의 세공 직경 PB가 0.05㎛ 미만에서는, 상대적으로 소공 직경의 세공 비율이 너무 높아지므로, 정극 합재층에 비수전해질이 스며들기 어려운 영역이 커지게 되어, 과충전 시에 있어서의 과충전 첨가제의 반응률이 저하되는 경향이 있다. 한편, 세공 직경 PP는 세공 직경 PR보다 대공(大孔) 직경이며, 피크 A의 세공 직경 PA에 대응할 수 있다. 따라서, 피크 A의 미분 세공 용량 XA가 높은 값을 나타냄으로써, 세공 직경 PP를 갖는 세공을 충분량 갖는 구성이 얻어진다. 단, 피크 A의 세공 직경 PA가 2㎛를 초과하면, 상대적으로 대공 직경의 세공 비율이 너무 높아지므로, 상기 반응이 발생하지 않는 영역이 커지게 되어, 역시 과충전 첨가제의 반응률이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 세공 분포 곡선은, 피크 A와 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖고, 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상으로 되어 있다. 이때, 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 작은 쪽의 미분 세공 용량 XS와 상기 미분 세공 용량 XL의 비(XS/XL)는 0.6을 초과한다. 이에 의해, 피크 A와 피크 B를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량이 실현된다. 그 결과, 세공 직경 PR을 갖는 세공과 세공 직경 PP를 갖는 세공이 충분한 양이 존재하게 되어, 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용이 향상된다. 구체적으로는, 과충전 상태에 있어서의 가스 발생량이 증대하여, 과충전 첨가제에서 유래하는 중합체 생성량이 증대할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용을 향상할 수 있는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 또한, 상기 2개의 피크를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량을 나타내는 것이 과충전 첨가제의 반응에 공헌하는 이유로서는, 세공 직경 PR의 범위와 세공 직경 PP의 범위가 일부 중복되어 있고, 이 중복 범위에 극소점 C가 존재할 수 있는 것이 생각된다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일형태에서는, 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.2㎛ 내지 2㎛인 범위에 상기 피크 A를 갖고, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 범위에 상기 피크 B를 갖는다. 피크 A의 세공 직경 PA를 0.2㎛ 내지 2㎛의 범위로 함으로써, 비수전해질의 공급에 대한 기여율이 큰 세공 직경 PP를 갖는 세공을 충분량 갖는 구성을 적절하게 실현할 수 있다. 피크 B의 세공 직경 PB를 0.05㎛ 내지 0.5㎛로 함으로써, 과충전 첨가제의 반응에 대한 기여율이 큰 세공 직경 PR을 갖는 세공을 충분량 갖는 구성을 적절하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일형태에서는, 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)가 0.8 이상 1.25 이하이다. 이에 의해, 과충전 첨가제의 반응에 대한 기여율이 큰 세공 직경 PR을 갖는 세공과, 이러한 세공 직경 PR을 갖는 세공에 비수전해질을 공급하기에 적합한 세공 직경 PP를 갖는 세공을 균형있게 포함하는 구성을 적절하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일형태에서는, 상기 정극 합재층은, 상기 극소점 C의 세공 직경 PC보다 큰 세공 직경의 적산 세공 용량을 YL로 하고, 상기 세공 직경 PC보다 작은 세공 직경의 적산 세공 용량을 YS로 했을 때, YL<YS를 만족한다. 이렇게 구성함으로써, 과충전 첨가제의 반응에 대한 기여율이 크고, 상대적으로 소공 직경의 세공 직경 PR을 갖는 세공의 용량이 증가되어, 과충전 상태에 있어서의 과충전 첨가제의 반응률이 향상된다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일형태에서는, 상기 비수전해질 이차 전지를 구성하는 정극과 부극 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있고, 상기 정극 합재층의 걸리(Gurley) 투기도 α와 상기 세퍼레이터의 걸리 투기도 β의 비(α/β)가 0.5<(α/β)<1을 만족한다. 이에 의해, 정극 표면에서의 과충전 첨가제의 반응이 높은 효율로 행하여질 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일형태에서는, 전지 케이스의 내압이 소정의 압력에 달했을 때에 도전 경로를 분단하는 전류 차단 기구를 구비한다. 전류 차단 기구(CID)를 구비하는 구성에 있어서는, 과충전 첨가제는 과충전 상태가 되었을 때에 가스를 발생하는 가스 발생제로서 작용한다. 이러한 구성에 본 발명의 구성을 적용함으로써, 과충전 상태가 되었을 때의 가스 발생량이 증대한다. 그로 인해, 과충전 첨가제의 사용량(첨가량)을 필요 최소한으로 억제할 수 있게 되어, 과충전 첨가제가 과잉으로 포함되는 것에 기인하는 전지 특성의 저하(전형적으로는 전지 저항의 증가)를 억제할 수 있다. 따라서, 전지 특성을 높은 레벨로 유지하면서, 과충전 상태가 되었을 때에 적절한 타이밍에서 CID를 작동시킬 수 있게 된다. 또한, 상기의 도전 경로라 함은, 정부의 전극 중 적어도 한쪽과 외부 단자를 도통하는 도전 경로인 것을 말한다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 정극 및 부극을 준비하는 것, 상기 준비한 정극 및 상기 부극을 사용하여 전극체를 구축하는 것, 상기 전극체에 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질을 공급하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 정극을 구성하는 정극 합재층으로서, 이하의 특성: (a) 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 상기 피크 A보다 소공 직경측에 위치하는 피크 B를 갖는다; (b) 상기 세공 분포 곡선은, 상기 피크 A 및 상기 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖는다; 및 (c) 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 상기 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상이다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 피크 A와 피크 B를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량이 실현되어, 세공 직경 PR을 갖는 세공과 세공 직경 PP를 갖는 세공이 충분한 양이 존재하게 된다. 이러한 특성을 만족하는 정극 합재층을 형성하고, 상기 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극을 선택하여 사용함으로써, 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용이 향상된다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 적합한 일형태에서는, 상기 정극 합재층으로서, 이하의 특성: (d) 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.2㎛ 내지 2㎛인 범위에 상기 피크 A를 갖고, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 범위에 상기 피크 B를 갖는다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용한다. 또한, 상기 정극 합재층으로서, 이하의 특성: (e) 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)가 0.8 이상 1.25 이하다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 합재층으로서, 이하의 특성: (f) 상기 극소점 C의 세공 직경 PC보다 큰 세공 직경의 적산 세공 용량을 YL로 하고, 상기 세공 직경 PC보다 작은 세공 직경의 적산 세공 용량을 YS로 했을 때, YL<YS이다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 적합한 일형태에서는, 전지 케이스의 내압이 소정의 압력에 달했을 때에 도전 경로를 분단하는 전류 차단 기구를 구축하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 여기에서 개시되는 어느 하나의 비수전해질 이차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 이러한 비수전해질 이차 전지는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용의 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1의 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포와, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 대비하여 도시하는 도면이다.
도 4는 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 5는 예 1의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 6은 예 2의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 7은 예 3의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 8은 예 4의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 9는 예 5의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 10은 예 6의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 11은 예 7의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 12는 정극 합재층 형성용 조성물의 도포 부착 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 13은 예 1 및 예 9의 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 14는 예 10 내지 예 12의 정극 합재층의 걸리 투기도 α 및 세퍼레이터의 걸리 투기도 β의 비(α/β)와 가스 발생량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15는 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 일실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해액의 구성 및 제법, 전지(케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지에 관한 적합한 일실시 형태로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전지에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 이외의 금속 이온(예를 들어 나트륨 이온)을 전하 담체로 하는 비수전해질 이차 전지에 본 발명을 적용하는 것도 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서「이차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(즉 화학 전지) 외에, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(즉 물리 전지)를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서「리튬 이온 이차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)는 권회 전극체(80)가 비수 전해액(25)과 함께, 편평한 직육면체 형상의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다. 권회 전극체(80)는 케이스 본체(52)의 개구부를 덮개(54)로 막음으로써 밀봉되어 있다. 이와 같이 구성함으로써, 리튬 이온 이차 전지(100)는 전지 케이스(50)의 내부가 밀폐된 구조를 갖는, 소위 밀폐형 전지로서 구축되어 있다.
전지 케이스(50)는 상면에 개구부를 갖는 편평한 상자 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[덮개(54)]에는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 정극 단자(70)는 정극(10)의 폭 방향의 단부에 부설된 정극 집전판(74)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(72)는 부극(20)의 폭 방향의 단부에 부설된 부극 집전판(76)과 전기적으로 접속되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 전지 케이스(50)의 내압 상승에 의해 작동하는 CID(30)가 설치되어 있다. CID(30)는, 덮개(54)에 고정한 정극 단자(70)와 권회 전극체(80) 사이에 설치되어, 전지 케이스(50)의 내압이 상승하고, 소정의 압력에 달했을 때에 정극 단자(70)로부터 정극(10)에 이르는 도전 경로를 전기적으로 분단하도록 구성되어 있다.
CID(30)는 변형 금속판(32)과, 변형 금속판(32)에 접합된 접속 금속판(34)을 구비한다. 변형 금속판(32)은 중앙 부분이 아래쪽으로 만곡한 아치 형상의 만곡 부분(33)을 갖는다. 만곡 부분(33)의 주연 부분은, 집전 리드 단자(35)를 개재하여 정극 단자(70)의 하면에 접속되어 있다. 또한, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 일부(선단부)는 접속 금속판(34)의 상면과 접합점(36)에 의해 접합되어 있다. 접속 금속판(34)의 하면(이면)에는 정극 집전판(74)이 접합되어 있고, 정극 집전판(74)은 권회 전극체(80)의 정극(10)에 접속되어 있다. 이와 같이 하여, 정극 단자(70)로부터 정극(10)에 이르는 도전 경로가 형성되어 있다.
CID(30)는, 플라스틱에 의해 형성된 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 또한, 절연 케이스의 재질은 플라스틱에 한정되는 것은 아니며, 절연성을 갖고, 기밀성을 갖는 것이면 된다. 절연 케이스(38)는 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 설치되어 있다. 절연 케이스(38)에는, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)을 끼워 넣는 개구부가 형성되어 있고, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)은 상기 개구부에 끼워 넣어짐으로써 상기 개구부를 밀봉하고 있다. 이에 의해, 절연 케이스(38) 내는 밀폐 상태로 유지되므로, 밀폐된 만곡 부분(33)의 상면측에는 전지 케이스(50)의 내압은 작용하지 않는다. 이에 반해, 절연 케이스(38) 밖의 만곡 부분(33)의 하면에는, 전지 케이스(50)의 내압이 작용한다. 이러한 구성의 CID(30)에 있어서, 과충전 전류에 기인하여 전지 케이스(50)의 내압이 향상되면, 상기 내압은 변형 금속판(32)의 하방으로 만곡한 만곡 부분(33)을 상방으로 밀어올리도록 작용한다. 이 작용(력)은 전지 케이스(50)의 내압이 상승함에 따라서 증대한다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 설정 압력을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전하고, 상방으로 만곡하도록 변형된다. 이러한 만곡 부분(33)의 변형에 의해, 변형 금속판(32)과 접속 금속판(34)의 접합점(36)이 절단된다. 이에 의해 도전 경로는 전기적으로 분단되고, 전류는 차단된다.
본 실시 형태에서는, CID(30)는 상방에 배치된 변형 금속판(32)이 변형되는 것이었지만, 이에 한정되지 않는다. 전지 케이스의 내압이 상승했을 때에, 상방에 배치된 제1 부재[본 실시 형태의 변형 금속판(32)의 위치에 배치된 부재]가 아닌 하방에 배치된 제2 부재[본 실시 형태의 접속 금속판(34)의 위치에 배치된 부재]가 변형되어서 다른 쪽으로부터 이격함으로써 상기 도전 경로를 전기적으로 분단하도록 구성되어 있어도 되고, 제1 부재 및 제2 부재의 양쪽이 변형되는 것이라도 된다. 또한, 상기와 같은 CID는 정극 단자측에 한정되지 않고, 부극 단자측에 설치해도 된다. CID는, 전지 케이스의 내압이 상승했을 때에, 정부의 전극 중 적어도 한쪽과 전지 케이스 외부에 노출되는 외부 단자(정극 단자 또는 부극 단자)를 도통하는 도전 경로를 전기적으로 분단하도록 구성되어 있으면 되고, 특정한 형상, 구조에 한정되지 않는다. 또한 CID는, 상술한 제1 부재 및/또는 제2 부재의 변형을 수반하는 기계적인 절단을 행하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 케이스의 내압을 센서로 검지하고, 상기 센서로 검지한 내압이 설정 압력을 초과하면 충전 전류를 차단하는 외부 회로를 설치한 CID라도 된다. 또한, 후술하는 과충전 첨가제를 가스 발생 이외의 목적으로 사용할 경우, CID는 없어도 된다.
도 2는, 도 1의 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이며, 권회 전극체(80)를 구축하는 전단계에 있어서의 긴 형상의 시트 구조(전극 시트)를 나타내고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)는 정극(10)과 부극(20)을 구비하고 있다. 정극(10)과 부극(20)은, 2매의 세퍼레이터(40A, 40B)를 개재하여 편평하게 권회된 구성을 갖는다. 이들 정극(10), 부극(20), 세퍼레이터(40A, 40B)는 각각 긴 형상의 시트 형상을 갖는다. 바꾸어 말하면, 정극(정극 시트)(10)과 부극(부극 시트)(20)은, 세퍼레이터(40A, 40B)를 개재하여 중첩되어 있고, 이에 의해 적층체가 형성되어 있다. 상기 적층체는 정극 시트(10), 세퍼레이터(40B), 부극 시트(20), 세퍼레이터(40A)의 순으로 적층되어 있다. 권회 전극체(80)는 이 적층체를 긴 방향으로 권회하고, 다시 이 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 형성되어 있다. 또한, 전극체는 권회 전극체에 한정되지 않는다. 전지의 형상이나 목적에 따라서 적절한 형상, 구성을 적절히 채용할 수 있다.
정극 시트(10)는 정극 집전체(12)와, 정극 집전체(12) 중 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 정극 합재층(14)을 구비한다. 부극 시트(20)도, 정극의 경우와 마찬가지로, 부극 집전체(22)와, 부극 집전체(22) 중 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 부극 합재층(24)을 구비한다.
이어서, 상술한 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 구성 요소에 대하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지의 정극(전형적으로는 정극 시트)을 구성하는 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 다르게 할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 정극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛로 할 수 있다. 정극 합재층은, 정극 활물질 외에, 필요에 따라 도전재, 결착재(바인더) 등의 첨가재를 함유할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬(Li) 및 적어도 1종류의 전이 금속 원소를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 전이 금속 원소로서는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 1종류가 바람직하다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어 상기 전이 금속 원소를 1종류 함유하는 소위 1원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이 금속 원소를 2종류 함유하는 소위 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, 화학식이 LiMAO4(여기에서 M은, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속 원소이며, A는, P, Si, S 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 원소임)로 표현되는 폴리 음이온형 화합물도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이러한 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전형적인 예로서는, 화학식:
Li(LiaNixCoyMnz)O2
(전식 중의 a, x, y, z는 a＋x＋y＋z=1을 만족하는 실수)로 표현되는 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질은, 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소가 더 첨가된 것이어도 된다. 이들 금속 원소의 첨가량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 질량% 내지 5 질량%(예를 들어 0.05 질량% 내지 2 질량%, 전형적으로는 0.1 질량% 내지 0.8 질량%)로 하는 것이 적당하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1.0g/㎤ 내지 2.8g/㎤(예를 들어 1.5g/㎤ 내지 2.3g/㎤)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 탭 밀도를 나타내는 정극 활물질은, 전지 특성을 손상시키는 일 없이, 후술하는 특성 (a) 내지 (f)를 만족하는 정극 합재층을 얻기 쉬운 경향이 있다. 정극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1㎛ 내지 20㎛(예를 들어 3㎛ 내지 15㎛)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경을 갖는 정극 활물질은, 전지 특성을 손상시키는 일 없이, 후술하는 특성 (a) 내지 (f)를 만족하는 정극 합재층을 얻기 쉬운 경향이 있다. 그 중에서도, 탭 밀도가 1.5g/㎤ 내지 2.3g/㎤이며, 또한 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛인 정극 활물질은, 입출력 밸런스와 내구성이 고도로 균형을 이루므로, 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서「평균 입경」이란, 레이저 산란·회절법에 의거하는 입도 분포 측정 장치에 의거하여 측정한 입도 분포로부터 도출할 수 있는 메디안 직경(D50: 50% 체적 평균 입자 직경)을 말한다.
정극 합재층에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50 질량%를 초과하고, 대략 70 질량% 내지 97 질량%(예를 들어 80 질량% 내지 97 질량%, 전형적으로는 85 질량% 내지 96 질량%)인 것이 바람직하다.
도전재로서는, 카본 분말이나 탄소섬유 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 분말이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 도전재의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 대략 1㎛ 이하(전형적으로는 0.001㎛ 내지 1㎛)의 평균 입경을 갖는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 합재층에 차지하는 도전재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 2 질량% 내지 20 질량%(예를 들어 2 질량% 내지 12 질량%)로 하는 것이 적당하며, 3 질량% 내지 10 질량%(전형적으로는 3.5 질량% 내지 7 질량%)로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탭 밀도가 1.5g/㎤ 내지 2.3g/㎤이며, 또한 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛인 정극 활물질과, 도전재를 3.5 내지 7 질량% 정도 사용함으로써 입출력 밸런스와 내구성이 고도로 균형을 이루므로, 특히 바람직하다.
결착재로서는 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용하여 정극 합재층을 형성할 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료를 결착재로서 바람직하게 채용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류; 이들을 주성분(전형적으로는 전체 중합체 성분 중 50 질량%를 초과하는 성분)으로 하는 공중합체; 가 예시된다. 또는, 용제계의 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용하여 정극 합재층을 형성할 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥시드; 이들을 주성분(전형적으로는 전체 중합체 성분 중 50 질량%를 초과하는 성분)으로 하는 공중합체; 등의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 이러한 결착재는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 정극 합재층 형성용 조성물의 증점재 그 밖의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
정극 합재층에 차지하는 결착재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 1 질량% 내지 10 질량%(예를 들어 1 질량% 내지 8 질량%, 전형적으로는 1 질량% 내지 5 질량%)로 하는 것이 바람직하다.
정극 집전체 상으로의 정극 합재층의 단위 면적당의 중량(정극 합재층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하는 관점에서, 정극 집전체의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 3㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 5㎎/㎠ 이상)이며, 45㎎/㎠ 이하(예를 들어 30㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 20㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 정극 합재층의 밀도도 특별히 한정되지 않지만, 1.0g/㎤ 내지 3.8g/㎤(예를 들어 1.5g/㎤ 내지 3.5g/㎤, 전형적으로는 1.8g/㎤ 내지 3.0g/㎤)로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탭 밀도가 1.5g/㎤ 내지 2.3g/㎤이며, 또한 평균 입경이 3㎛ 내지 15㎛인 정극 활물질을 사용하여, 편면당의 부착량을 5 내지 20㎎/㎠로 함으로써, 전지 특성을 손상시키는 일 없이, 후술하는 특성 (a) 내지 (f)를 만족하는 정극 합재층을 얻기 쉬운 경향이 있다. 이러한 경우, 정극 합재층의 밀도도 1.8g/㎤ 내지 3.0g/㎤의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 피크 B를 가질 수 있다. 피크 B의 세공 직경 PB는, 피크 A의 세공 직경 PA보다 소공 직경일 수 있다. 또한, 세공 분포 곡선은, 피크 A 및 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소 값이 되는 극소점 C를 가질 수 있다. 그리고, 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상일 수 있다. 이러한 세공 분포 곡선의 전형적인 예로서는, 도 3 중, Curve1로 나타내는 세공 분포 곡선을 들 수 있다. 도 3에는 또한, 종래의 민생 용도의 이차 전지에 있어서의 정극 합재층의 세공 분포 곡선(도 3 중, Curve2로 나타내는 세공 분포 곡선)과, 국제 공개 제WO2011/89701호 공보에서 제안한 차량 탑재용 이차 전지에 있어서의 정극 합재층의 세공 분포 곡선(도 3 중, Curve3으로 나타내는 세공 분포 곡선)도 아울러 나타낸다. 도 3으로부터, 2개의 피크를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량을 나타내는 Curve1의 세공 분포 곡선이, 종래의 것과 다른 것을 알 수 있다.
정극 합재층은, 도 3에 도시한 바와 같이, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 피크 B를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 과충전 첨가제의 반응에 적합한 세공 직경을 갖는 세공을 많이 포함하는 세공 분포를 얻기 쉬운 경향이 있다. 피크 A 및 피크 B는, 전형적으로는 세공 직경이 0.08㎛ 내지 1.5㎛인 범위에 있다. 여기서, 상기 과충전 첨가제의 반응에 적합한 세공 직경을 갖는 세공은, 기능면에서, 과충전 첨가제의 반응에 대한 기여율이 큰 세공 직경 PR을 갖는 세공과, 이러한 세공 직경 PR을 갖는 세공에 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질을 공급하기에 적합한 세공 직경 PP를 갖는 세공의 2종류로 분류할 수 있다. 피크 B의 세공 직경 PB는, 피크 A의 세공 직경 PA보다 소공 직경이다. 그로 인해, 세공 직경 PR은 피크 B의 세공 직경 PB에 대응하고, 이 피크 B의 미분 세공 용량이 높은 값을 나타냄으로써, 세공 직경 PR을 갖는 세공을 충분량 갖는 구성이 얻어진다. 또한, 세공 직경 PP는 피크 A의 세공 직경 PA에 대응할 수 있으므로, 이 피크 A의 미분 세공 용량이 높은 값을 나타냄으로써, 세공 직경 PP를 갖는 세공을 충분량 갖는 구성이 얻어진다. 또한, 세공 분포 곡선에 있어서의 피크 수는 특별히 한정되지 않고, 피크 A와 피크 B 이외에 1 이상의 피크를 가져도 된다. 또한, 피크 A는 미분 세공 용량의 최댓값을 나타내는 최대 피크이며, 피크 B는 2번째로 큰 미분 세공 용량을 나타내는 제2 피크인 것이 바람직하다.
상기 피크 A의 세공 직경 PA는, 상기 세공 분포 곡선에 있어서 0.2㎛ 내지 2㎛(예를 들어 0.3㎛ 내지 1.8㎛, 전형적으로는 0.4㎛ 내지 1.8㎛)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수전해질의 공급에 대한 기여율이 큰 세공 직경 PP를 갖는 세공을 충분량 갖는 구성을 적절하게 실현할 수 있다. 피크 A의 세공 직경 PA가 0.2㎛ 미만에서는 비수전해질의 공급량이 저하되어, 과충전 첨가제의 반응량이 저하되는 경향이 있다. 피크 A의 세공 직경 PA가 2㎛를 초과하면, 대공 직경의 세공 비율이 지나치게 높아지므로, 비수 전해액의 공급 통로는 되지만 상기 반응이 발생하지 않는 영역이 커지게 되어, 과충전 첨가제의 반응률이 저하되는 경향이 있다.
상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA는 특별히 한정되지 않지만, 세공 직경 PP를 갖는 세공을 충분량 갖는 관점에서, 0.08㎤/g 이상(예를 들어 0.1㎤/g 이상, 전형적으로는 0.12㎤/g 이상)인 것이 적당하며, 0.15㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 미분 세공 용량 XA는, 비(XC/XL)가 0.6 이상인 구성을 얻기 쉬운 등의 이유에서 0.3㎤/g 이하(예를 들어 0.2㎤/g 이하)일 수 있다.
상기 피크 B의 세공 직경 PB는, 상기 세공 분포 곡선에 있어서 0.05㎛ 내지 0.5㎛(예를 들어 0.08㎛ 내지 0.4㎛, 전형적으로는 0.08㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 세공 직경 PR을 갖는 세공을 충분량 갖는 구성을 적절하게 실현할 수 있다. 피크 B의 세공 직경 PB가 0.05㎛ 미만에서는, 소공 직경의 세공 비율이 지나치게 높아지므로, 정극 합재층에 있어서 비수전해질이 스며들기 어려운 영역이 커지게 되어, 과충전 시에 있어서의 과충전 첨가제의 반응률이 저하되는 경향이 있다. 피크 B의 세공 직경 PB가 0.5㎛를 초과하면, 비수 전해액의 공급 통로는 되지만 상기 반응이 발생하지 않는 영역이 커지게 되어, 과충전 첨가제의 반응률이 저하되는 경향이 있다.
상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB는 특별히 한정되지 않지만, 세공 직경 PR을 갖는 세공을 충분량 갖는 관점에서, 0.08㎤/g 이상(예를 들어 0.1㎤/g 이상, 전형적으로는 0.12㎤/g 이상)인 것이 적당하며, 0.15㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 미분 세공 용량 XB는, 비(XC/XL)가 0.6 이상인 구성을 얻기 쉬운 등의 이유에서 0.3㎤/g 이하(예를 들어 0.2㎤/g 이하)일 수 있다.
상기 피크 A의 세공 직경 PA와 상기 피크 B의 세공 직경 PB는, 폭넓은 세공 분포를 얻는 관점에서, 어느 정도 이격되어 있는 것이 바람직하다. PA와 PB의 차이는, 0.2㎛ 이상(예를 들어 0.3㎛ 이상, 전형적으로는 0.5㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, PA와 PB의 차이는, 1.5㎛ 이하(예를 들어 1.0㎛ 이하, 전형적으로는 0.8㎛ 이하)일 수 있다.
또한, 도 4에 도시하는 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)는 0.8 이상 1.25 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 세공 직경 PR을 갖는 세공과 세공 직경 PP를 갖는 세공을 균형있게 포함하는 구성을 실현할 수 있다. 상기 비(XB/XA)는 0.85 이상 1.2 이하(예를 들어 0.90 이상 1.1 이하, 전형적으로는 0.95 이상 1 이하)인 것이 바람직하다. 피크 A가 세공 분포 곡선에 있어서 최대 피크인 경우에는, 상기 비(XB/XA)는 0.85 이상(예를 들어 0.90 이상, 전형적으로는 0.98 이상)인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 비(XB/XA)는 1 미만이 된다. 또는, 상기 비(XB/XA)는 0.92 이상 1 미만이어도 된다.
또한 세공 분포 곡선은, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 피크 A 및 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 도 4에 도시한 바와 같이, 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피크 A와 피크 B를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량을 실현할 수 있고, 과충전 상태에 있어서의 가스 발생량의 증대나, 과충전 첨가제에서 유래하는 중합체 생성량의 증대가 실현된다. 상기 비(XC/XL)는 0.7 이상(예를 들어 0.8 이상, 전형적으로는 0.85 이상)인 것이 보다 바람직하다. 상기 비(XC/XL)의 상한은 피크 A 및 피크 B 중 상대적으로 낮은 미분 세공 용량을 나타내는 피크의 미분 세공 용량에 의해 다를 수 있으므로, 특별히 한정되지 않지만, 비(XC/XL)는 0.95 이하(예를 들어 0.92 이하, 전형적으로는 0.9 이하)일 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 피크 A가 세공 분포 곡선에 있어서 최대의 미분 세공 용량을 나타내는 경우에는, 상기 비(XC/XL)는 비(XC/XA)가 된다. 이때, 상기 비(XC/XA)는 0.85 이상(예를 들어 0.88 이상, 전형적으로는 0.92 이상)이며, 0.98 미만(예를 들어 0.95 미만, 전형적으로는 0.92 미만)인 것이 특히 바람직하다.
상기 극소점 C의 미분 세공 용량 XC는 특별히 한정되지 않지만, 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량을 나타내는 관점에서, 0.05㎤/g 이상(예를 들어 0.06㎤/g 이상, 전형적으로는 0.07㎤/g 이상)인 것이 바람직하고, 0.1㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미분 세공 용량 XB는, 0.2㎤/g 이하(예를 들어 0.15㎤/g 이하)일 수 있다.
또한 정극 합재층은, 도 4에 도시한 바와 같이, 극소점 C의 세공 직경 PC보다 큰 세공 직경의 적산 세공 용량을 YL로 하고, 세공 직경 PC보다 작은 세공 직경의 적산 세공 용량을 YS로 했을 때, YL<YS를 만족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 과충전 첨가제의 반응에 대한 기여율이 크고, 상대적으로 소공 직경의 세공 직경 PR을 갖는 세공의 용량이 증가하여, 과충전 상태에 있어서의 과충전 첨가제의 반응률이 향상된다.
정극 합재층에 있어서의 세공 분포를 측정하기 위한 수은 포로시미터로서는, 특별히 한정되지 않지만, PoreMaster(33)(Quantachrome Instruments사 제조)를 적합한 예로서 들 수 있다. 또한, 세공 분포는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 정극 집전체의 표면에 정극 합재층이 형성된 정극을 소정 면적으로 나누어 시료편을 준비하고, 시판되고 있는 수은 포로시미터를 사용하여 압력 범위 약 20psi 내지 33000psi의 출력으로 시료편의 세공 분포를 측정한다. 이에 의해, 세공 직경과 세공 용량(용적)의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선(전형적으로는, 상기 압력 범위에서 0.01㎛ 내지 10㎛ 범위의 세공 분포 곡선)이 얻어져, 정극 합재층에 형성된 세공 분포 상태가 확인된다. 단, 세공 직경 5㎛ 이상은 시료편 사이의 간극이라 생각된다. 측정 간격은 특별히 한정되지 않지만, 상기 압력 범위를 대수 기준으로 30점 이상(예를 들어 100점 내지 1000점, 전형적으로는 740점)으로 분할한 간격으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 합재층의 걸리 투기도 α(이하, 간단히 투기도 α라고도 함)는 200초/100mL 이하(예를 들어 180초/100mL 이하, 전형적으로는 150초/100mL 이하)로 하는 것이 바람직하다. 투기도 α가 상기의 범위인 것에 의해, 정극 합재층 표면에 있어서의 과충전 첨가제의 반응이 적절하게 행하여질 수 있다. 또한, 걸리 투기도라 함은, 걸리 시험기를 사용하여 측정되는 공기 투과 저항도이며, 본 명세서에 있어서는, JIS P8117에 준하여 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 투기도 α는, 정극 집전체 상에 정극 합재층을 형성한 후, 예를 들어 정극을 절곡하는 등하여 정극 합재층을 정극 집전체로부터 박리하고, 상기 박리된 정극 합재층을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 걸리 투기도 α를 나타내는 정극 합재층은, 건조 방법, 압축 방법을 적절히 조정함으로써 제작할 수 있다.
부극(전형적으로는 부극 시트)을 구성하는 부극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 다르게 할 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 부극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛로 할 수 있다.
부극 합재층에는, 전하담체가 되는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료의 대표적인 예로서는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그래파이트 구조(층 형상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 이러한 천연 흑연은 비늘 조각 형상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 된다. 기타, 부극 활물질로서, 티타늄산 리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 부극 합재층에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 90 질량% 내지 99 질량%(예를 들어 95 질량% 내지 99 질량%, 전형적으로는 97 질량% 내지 99 질량%)로 하는 것이 적당하다.
부극 합재층은, 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극 합재층에 배합될 수 있는 1종류 또는 2종류 이상의 결착재나 증점재 그 밖의 첨가재를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 결착재로서는 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물 또는 용제계의 조성물에 대하여, 정극 합재층에 함유될 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 결착재는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 부극 합재층 형성용 조성물의 증점재 그 밖의 첨가재로서 사용되는 경우도 있을 수 있다. 부극 합재층에 차지하는 이들 첨가재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 1 질량% 내지 10 질량%(예를 들어 대략 1 질량% 내지 5 질량%, 전형적으로는 1 질량% 내지 3 질량%)일 수 있다.
부극 집전체 상으로의 부극 합재층의 단위 면적당의 중량(부극 합재층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하는 관점에서, 부극 집전체의 편면당 2㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 8㎎/㎠ 이상)이며, 40㎎/㎠ 이하(예를 들어 22㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 14㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 부극 합재층의 밀도도 특별히 한정되지 않지만, 1.0g/㎤ 내지 3.0g/㎤(예를 들어 1.2g/㎤ 내지 2.0g/㎤, 전형적으로는 1.3g/㎤ 내지 1.5g/㎤)로 하는 것이 바람직하다.
정극과 부극을 이격하도록 배치되는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)는 정극 합재층과 부극 합재층을 절연하는 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 세퍼레이터의 적합한 예로서는, 단층 구조 또는 2층 이상의 수지층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 수지층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
세퍼레이터를 구성하는 수지층으로서는, 예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신된 다공성 수지 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 필름은, 적당한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열 수축이 적기 때문에 특히 바람직하다. 1축 연신된 다공성 수지 필름을 갖는 세퍼레이터를 사용하면, 긴 시트 형상의 정극 및 부극과 함께 권회된 형태에 있어서, 길이 방향의 열 수축도 억제될 수 있다. 따라서, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 필름은, 이러한 권회 전극체를 구성하는 세퍼레이터의 하나의 요소로서 특히 적합하다.
세퍼레이터의 걸리 투기도 β(이하, 간단히 투기도 β라고도 함)는 50 내지 500초/100mL(전형적으로는 100 내지 300초/100mL) 정도로 하는 것이 바람직하다. 투기도 β가 지나치게 크면, 리튬 이온의 투과율이 불충분해서, 하이 레이트 충방전이 곤란해지는 경우가 있다. 투기도 β가 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 불충분한 경우가 있다. 상기 걸리 투기도 β를 나타내는 세퍼레이터는, 연신 강도, 연신 온도, 연신 시간을 조정함으로써 제작할 수 있다. 투기도 β는, 상술한 투기도 α와 마찬가지의 방법에 의해 측정된다.
정극 합재층의 걸리 투기도 α와 세퍼레이터의 걸리 투기도 β의 비(α/β)는 0.5≤(α/β)≤1을 만족하는 것이 바람직하고, 0.8≤(α/β)<1을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 정극 표면에서의 과충전 첨가제의 반응이 높은 효율로 행하여질 수 있다. 구체적으로는, 이러한 범위에서, 과충전 상태가 되었을 때의 가스 발생량이 증대하고, 과충전 첨가제에서 유래하는 중합체의 생성량이 증대된다. 그 이유로서, 이하의 것이 추정된다. 즉, 비(α/β)가 큰 것은, 세퍼레이터의 걸리 투기도 β의 값에 대하여 정극 합재층으로부터 방출되는 프로톤의 공급이 부족하여, 그 결과, 정극으로부터 부극으로의 프로톤의 확산량도 저하된다고 생각될 수 있다. 이러한 프로톤은, 부극측에서 수소 가스가 되는 것이다. 양호한 프로톤 확산을 실현하기 위해서는, 정극 합재층과 세퍼레이터의 확산 속도가 동등한 상태에 가까워지는 것이 바람직하다. 상기 비(α/β)의 범위는, 그 최적 범위를 나타내는 것이라 추정된다.
세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 내지 30㎛(예를 들어 10㎛ 내지 30㎛, 전형적으로는 15㎛ 내지 25㎛) 정도가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기의 범위 내인 것에 의해, 세퍼레이터의 이온 통과성이 보다 양호해져, 파막이 보다 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 세퍼레이터나, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에는, 필러층의 적어도 1층이 설치되어 있어도 된다. 이러한 필러층은, 무기 필러(예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러)나, 유기 필러(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 입자)를 주성분으로 하는 것일 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 주입되는 비수전해질을 구성하는 비수 용매와 지지염은, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것을 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있다. 이러한 비수전해질은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는 전해액이다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지지염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.1㏖/L 내지 5㏖/L(예를 들어 0.5㏖/L 내지 3㏖/L, 전형적으로는 0.8㏖/L 내지 1.5㏖/L)의 농도로 할 수 있다.
비수전해질은 또한, 과충전 첨가제를 함유할 수 있다. 여기서 과충전 첨가제란, 비수 전해질 중에 용해 또는 분산할 수 있는 화합물이며, 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 반응하고, 비수전해질에 함유되는 비수 용매의 분해보다 앞서 반응(전형적으로는 중합)하고, 가스를 발생하는 화합물을 말한다. 그 중에서도 수소 가스를 발생하는 것이 바람직하다. 이러한 과충전 첨가제는, 전지의 가동 전압에서는 산화되지 않지만, 과충전 상태가 되었을 때에 비수전해질의 비수 용매의 산화 분해보다도 먼저 반응(산화)한다. 따라서, 과충전 첨가제의 산화 전위(산화 개시 전위)는 가동 전압의 최댓값에 대응한 정극의 상한 전위보다 높다. 또한, 비수전해질의 비수 용매의 산화 전위(산화 개시 전위)보다 낮다. 상기의 관점에서, 과충전 첨가제의 산화 전위(vsLi/Li＋)는 정극의 상한 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상(예를 들어 0.2V 이상, 전형적으로는 0.3V 이상) 높은 것이 바람직하다. 또한, 비수 용매의 산화 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상(예를 들어 0.2V 이상, 전형적으로는 0.3V 이상) 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극의 상한 전위가 4.2V 이하(전형적으로는 4.0V 내지 4.2V)인 이차 전지의 경우, 과충전 첨가제의 산화 전위의 적합한 범위는, 4.3V 이상(예를 들어 4.4V 이상, 전형적으로는 4.5V 이상)이며, 또한 5.0V 이하(예를 들어 4.9V 이하, 전형적으로는 4.8V 이하)이다.
과충전 첨가제의 적합한 예로서는, 예를 들어 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 터페닐류, 디페닐에테르류, 디벤조푸란류를 들 수 있다. 분지쇄상 알킬벤젠류로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상의 알킬기를 갖는 분지쇄상 알킬벤젠과, 분지쇄상 알킬벤젠의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 분지쇄상 알킬벤젠류의 구체적인 예로서는, 예를 들어 쿠멘, 디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, t-디부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-디아밀벤젠 등의 분지쇄상 알킬벤젠을 들 수 있다. 시클로알킬벤젠류로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬벤젠이나, 상기 시클로알킬벤젠을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 및/또는 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환한 알킬화 시클로알킬벤젠, 시클로알킬벤젠의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 6개(예를 들어 3개 또는 4개)가 바람직하다. 시클로알킬벤젠류의 구체적인 예로서는, 예를 들어 시클로펜틸 벤젠, 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 시클로알킬벤젠, t-부틸시클로헥실벤젠 등의 알킬화 시클로알킬벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠 등의 시클로알킬벤젠의 부분 불화물을 들 수 있다. 비페닐류로서는, 비페닐(BP)이나, BP를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 및/또는 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환한 알킬비페닐, 비페닐의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 비페닐류의 구체적인 예로서는, BP 외에, 프로필비페닐, t-부틸비페닐 등의 알킬비페닐, 2-플루오로비페닐, 2, 2'-디플루오로비페닐, 4, 4'-디플루오로비페닐 등의 비페닐의 부분 불화물을 들 수 있다. 터페닐류, 디페닐에테르류, 디벤조푸란류로서는, 터페닐, 디페닐에테르, 디벤조푸란이나, 그들을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로 치환한 각 알킬화물(알킬화 터페닐, 알킬화 디페닐에테르, 알킬화 디벤조푸란) 및/또는 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환한 터페닐, 디페닐에테르, 디벤조푸란의 각 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 터페닐은, 그 일부에 수소 원자가 부가된 터페닐의 부분 수소화물이어도 된다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 디페닐에테르류가 바람직하고, 시클로알킬벤젠류(전형적으로는 CHB), 비페닐류(전형적으로는 BP)가 더욱 바람직하고, 시클로알킬벤젠류(전형적으로는 CHB), 비페닐류(전형적으로는 BP)를 질량비 9: 1 내지 1: 9(예를 들어 7: 3 내지 3: 7, 전형적으로는 6: 4 내지 4: 6)로 병용하는 것이 특히 바람직하다.
과충전 첨가제의 사용량(첨가량)은 비수 전해질 중에 대략 0.1 질량% 내지 10 질량%(예를 들어 0.5 질량% 내지 7 질량%, 전형적으로는 1 질량% 내지 5 질량%)로 하는 것이 적당하며, 2 질량% 내지 10 질량%(예를 들어 3 질량% 내지 7 질량%)로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이러한 이차 전지의 제조 방법은, 정극 및 부극을 준비하는 것, 상기 준비한 정극 및 상기 부극을 사용하여 전극체를 구축하는 것, 상기 전극체에 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질을 공급하는 것을 포함할 수 있다. 이하, 적합한 예로서 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 정부의 전극을 사용한 전극체의 구축 일반, 비수전해질의 전극체에의 공급 방법을 포함하는 전지의 구축 일반에 대해서는 종래 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 이들은 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 여기에서는 특별히 설명하지 않는다.
이차 전지를 제조하는 데 있어서, 정극을 준비한다. 이러한 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 필요에 따라서 도전재, 결착재 등을 적당한 용매(수계 용매, 비수계 용매 또는 이들 혼합 용매)를 사용하여 혼합함으로써 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조한다. 혼합 조작은, 예를 들어 적당한 혼련기(플라너터리 믹서, 호모디스퍼, 클레어믹스, 필믹스 등)를 사용하여 행할 수 있다. 상기 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 용매로서는, 수계 용매 및 비수계 용매 모두 사용 가능하다. 수계 용매는 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수계 용매의 적합한 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다. 후술하는 특성을 만족하기 쉽다고 하는 이유에서 NMP가 바람직하다.
이렇게 하여 제조한 상기 조성물을 정극 집전체에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 정극 집전체에 상기 조성물을 도포 부착하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전체에 상기 조성물을 적절하게 도포 부착할 수 있다. 또한, 용매를 건조하는데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써 양호하게 건조할 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 이러한 두께를 조정하는데 있어서, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스압을 조정하여 원하는 두께가 될 때까지 복수회 압축하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 정극 합재층이 정극 집전체 상에 형성된 정극이 얻어진다.
정극 합재층은, 이하의 특성: (a) 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 상기 피크 A보다 소공 직경측에 위치하는 피크 B를 갖는다; 및 (b) 상기 세공 분포 곡선은, 피크 A 및 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖는다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이하의 특성: (c) 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상이다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이하의 특성: (d) 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.2㎛ 내지 2㎛인 범위에 피크 A를 갖고, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 범위에 피크 B를 갖는다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 이하의 특성: (e) 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)가 0.8 이상 1.25 이하다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 이하의 특성: (f) 극소점 C의 세공 직경 PC보다 큰 세공 직경의 적산 세공 용량을 YL로 하고, 세공 직경 PC보다 작은 세공 직경의 적산 세공 용량을 YS로 했을 때, YL<YS이다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 선택은, 수은 포로시미터로 세공 분포 곡선을 얻음으로써 행할 수 있다. 또한, 동일한 재료, 제법을 채용한 경우, 근사한 세공 분포 곡선이 얻어지므로, 그때마다, 세공 분포를 측정할 필요는 없다.
상기 특성: (a) 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 상기 피크 A보다 소공 직경측에 위치하는 피크 B를 갖는다; 및 (b) 상기 세공 분포 곡선은, 피크 A 및 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖는다; 를 만족하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 합재층을 구성하는 재료를 선택하는 것이나, 그 배합 비율을 조정하는 방법을 들 수 있다. 그렇게 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조한 후, 정극 집전체 상에 상기 조성물을 부여함으로써 상기 특성 (a) 및 (b)를 만족할 수 있는 정극 합재층을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 정극 활물질의 성상(평균 입경, 탭 밀도 등), 도전재의 종류나 그 배합 비율, 결착재의 종류나 그 배합 비율을 조정함으로써, 또는 상기의 2개 이상을 조합하여 조정함으로써, 상기 특성 (a) 및 (b)를 만족할 수 있다. 적합한 방법으로서는, 정극 활물질의 평균 입경 및 탭 밀도를 조정하고, 또한 도전재의 배합 비율을 조정하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 흑연, 퍼니스 블랙 등의 탄소 재료 중 1종류 또는 2종류 이상을 들 수 있다. 이러한 탄소 재료를 정극 합재층 중에 3 질량% 내지 10 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 도전재를 2종류 병용함으로써, 2개의 피크를 갖는 세공 분포가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 바람직한 결착재로서는, PVDF, PVDC, PVDF나 PVDC를 베이스 중합체(전형적으로는 전체 중합체 성분 중 50 질량%를 초과하는 성분)로 하는 공중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체 재료를 정극 합재층 중에 1 질량% 내지 5 질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 특성: (c) 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상이다; 를 만족하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 특성 (a)와 (b)를 만족하는 구성으로 한 다음, 예를 들어 복수회(예를 들어 2 내지 5회, 전형적으로는 3회)의 압축(전형적으로는 압연)을 행하는 방법이나, 정극 합재층 형성용 조성물에 공기 기포를 발생시키는 방법을 들 수 있다. 그렇게 하여 상기 특성 (a), (b) 및 (c)를 만족할 수 있는 정극 합재층을 정극 집전체 상에 형성할 수 있다.
복수회의 압축을 행하는 방법으로서는, 압축 횟수가 증가함에 따라서 프레스 압을 크게 하는 방법을 적합한 예로서 들 수 있다. 이에 의해, 소공 직경의 세공 비율을 서서히 증가시킬 수 있으므로, 미분 세공 용량 XL을 작게 할 수 있고, 또한 극소점 C의 미분 세공 용량 XC를 크게 할 수 있다. 그 중에서도, 정극 합재층의 밀도가 1.0g/㎤ 내지 2.5g/㎤(전형적으로는 1.9g/㎤ 내지 2.5g/㎤)가 되도록 1회째의 압연을 행하고, 뒤이어서 상기 밀도가 1.5g/㎤ 내지 2.8g/㎤(전형적으로는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤)가 되도록 2회째의 압연을 행하고, 다시 상기 밀도가 1.8g/㎤ 내지 3g)/㎤(전형적으로는 2.4g/㎤ 내지 3g/㎤)가 되도록 3회째의 압연을 행하는 방법이 바람직하다.
또한, 정극 합재층 형성용 조성물에 공기 기포를 발생시키는 방법으로서는, 정극 합재층 형성용 조성물을 정극 집전체에 부여할 때에 종래 공지된 공기 기포 발생 장치를 사용하여 상기 조성물 중에 공기 기포를 발생시키는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 정극 합재층 중에 원하는 세공을 형성할 수 있고, 압축 후의 세공 분포를 폭넓게 할 수 있다. 도 12는, 이러한 방법의 모식 설명도이다. 도 12에서는, 버블링 장치(도시하지 않음)에 연결한 튜브(91)를 사용하여 도포액(92) 중에 공기 기포(93)를 발생시키고 있다. 그리고 이러한 공기 기포 함유 도포액(92)을 콤마 코터(90)를 사용하여 정극 집전체(94)에 도포 부착하고 있다. 공기 기포의 기포 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다. 조성물 중에 공급하는 공기의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 탈탄산 처리를 한 것(전형적으로는 N2 가스)이 바람직하다.
또한, 정극 합재층을 형성할 때의 건조 방법으로서 송풍을 행하는 방법(전형적으로는 열풍 건조)을 채용할 경우에는, 바람이 직접 정극 합재층에 닿으면 세공 분포가 영향을 받아, 상기 특성 (c)를 만족하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 사용하는 열풍 건조기는, 정극 합재층에 바람이 직접 닿지 않도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 건조는 50℃ 내지 180℃(적합하게는 70℃ 내지 150℃)에서 1 내지 10분간(적합하게는 3 내지 5분간) 행하는 것이 바람직하다.
상기 특성: (d) 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.2㎛ 내지 2㎛인 범위에 피크 A를 갖고, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 범위에 피크 B를 갖는다; 를 만족하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 특성 (a), (b), (c)를 만족시키기 위해 취할 수 있는 방법을 적절히 채용함으로써, 상기 특성 (d)를 만족할 수 있는 정극 합재층을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 상기 특성: (e) 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)가 0.8 이상 1.25 이하다; 를 만족하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 특성 (a), (b), (c)를 만족시키기 위해 취할 수 있는 방법을 적절히 채용함으로써, 상기 특성 (e)를 만족할 수 있는 정극 합재층을 형성할 수 있다. 상기 특성: (f) 극소점 C의 세공 직경 PC보다 큰 세공 직경의 적산 세공 용량을 YL로 하고, 세공 직경 PC보다 작은 세공 직경의 적산 세공 용량을 YS로 했을 때, YL<YS이다; 를 만족하는 방법에 대해서도, 상기 특성 (a) 내지 (e)를 만족시키기 위해 취할 수 있는 방법과 마찬가지의 방법이 채용될 수 있다.
또한, 이차 전지를 제조하는 데 있어서, 부극을 준비한다. 이러한 부극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질을 결착재 등과 함께 상기 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매)로 혼합하고, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조한다. 이렇게 해서 제조한 상기 조성물을 부극 집전체에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 이에 의해 상기 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층을 부극 집전체 상에 구비하는 부극이 얻어진다. 또한, 혼합, 도포 부착, 건조 및 압축 방법은, 상술한 정극의 제작과 마찬가지인 수단을 채용할 수 있다.
상기의 정극 및 부극을 사용하여 구축되는 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 제공될 수 있지만, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 도 15에 모식적으로 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)(전형적으로는 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지)를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.
이어서, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정되는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서「부」및「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<예 1>
[정극 시트의 제작]
정극 활물질 A(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 6㎛, 탭 밀도: 1.9g/㎤)와, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 이들 재료의 질량비가 91: 6: 3이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 혼합하여, 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 긴 시트 형상의 알루미늄박(정극 집전체: 두께 15㎛의 양면에 편면당의 부착량이 15㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 균일하게 도포 부착하고, 건조시켰다. 건조는, 정극 합재층에 바람이 직접 닿지 않도록 구성된 열풍 건조로에 의해 온도 85℃에서 4분간 행하였다. 그 후, 압연롤의 선압을 변경한 압연을 3회 행하였다. 즉, 1회째의 압연은 정극 합재층의 밀도가 2.2g/㎤가 되도록 행하고, 2회째의 압연은 상기 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 행하고, 3회째의 압연으로 상기 밀도를 2.7g/㎤로 하였다. 이와 같이 하여 예 1에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다.
[부극 시트의 제작]
부극 활물질로서 천연 흑연 분말과, 결착재로서 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 98: 1: 1이 되도록 이온 교환수로 혼합하고, 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 긴 시트 형상의 구리박(두께 14㎛)의 양면에 편면당 중량이 8.5㎎/㎠(고형분 기준)가 되게 균일하게 도포 부착하고, 건조 후, 압축함으로써, 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다. 부극 합재층의 밀도는 1.4g/㎤였다.
[리튬 이온 이차 전지의 구축]
제작한 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재하여 타원 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 긴 시트 형상의 3층 구조 필름(두께: 20㎛)을 사용하였다. 이 권회 전극체의 정부의 전극 집전체의 단부에 각각 전극 단자를 접합하고, 알루미늄으로 된 전지 케이스에 수용하였다. 그 후, 비수 전해액을 주입하여 밀봉함으로써, 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 3: 4: 3(체적비) 혼합 용매에, 지지염으로서 약 1㏖/L의 LiPF6을 용해하고, 다시 시클로헥실벤젠(CHB)을 2%, 비페닐(BP)을 2%의 농도로 함유시킨 전해액을 사용하였다.
<예 2>
정극 활물질 A 대신에 정극 활물질 B(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경D50: 10㎛, 탭 밀도: 2.3g/㎤)를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 정극 합재층 형성용 조성물을 사용하여, 3회째의 압연으로 정극 합재층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 도포 부착, 건조 및 3회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 2에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 2에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 3>
정극 활물질 B와 정극 활물질 C(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 4㎛, 탭 밀도: 1.9g/㎤)를 병용하고, 정극 활물질 B, 정극 활물질 C, AB 및 PVDF의 질량비가 50: 41: 6: 3이 되게 혼합한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 정극 합재층 형성용 조성물을 사용하여, 3회째의 압연으로 정극 합재층의 밀도가 2.6g/㎤가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 도포 부착, 건조 및 3회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 3에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 3에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 4>
정극 활물질 D(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 7㎛, 탭 밀도: 2.1g/㎤)와 정극 활물질 E(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 5㎛, 탭 밀도: 1.9g/㎤)를 병용하고, 정극 활물질 D, 정극 활물질 E, AB 및 PVDF의 질량비가 55: 36: 6: 3이 되게 혼합한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 정극 합재층 형성용 조성물을 사용하여, 3회째의 압연으로 정극 합재층의 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 도포 부착, 건조 및 3회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 4에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 4에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 5>
정극 활물질 A 대신에 정극 활물질 F(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 4㎛, 탭 밀도: 1.6g/㎤)를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 정극 합재층 형성용 조성물을 사용하여, 3회째의 압연으로 정극 합재층의 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 도포 부착, 건조 및 3회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 5에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 5에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 6>
정극 활물질 G(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 5㎛, 탭 밀도: 1.5g/㎤)를 사용하여, 정극 활물질 G, AB 및 PVDF의 질량비가 87: 10: 3이 되게 혼합한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 정극 합재층 형성용 조성물을 사용하여, 3회째의 압연으로 정극 합재층의 밀도가 2.2g/㎤가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 도포 부착, 건조 및 3회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 6에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 6에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 7>
정극 활물질 H(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 분말, 평균 입경 D50: 12㎛, 탭 밀도: 2.4g/㎤)를 사용하여, 정극 활물질 H, AB 및 PVDF의 질량비가 95: 3: 2가 되게 혼합한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 정극 합재층 형성용 조성물을 사용하여, 3회째의 압연으로 정극 합재층의 밀도가 3.1g/㎤가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 도포 부착, 건조 및 3회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 7에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 7에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[세공 분포 측정]
상기 제작한 각 정극 시트를 약 2㎝×1㎝ 사각형으로 나누어 시료편을 제조하고, 정극 합재층 내의 세공 분포를 측정하였다. 측정에는, 수은 포로시미터(QuantachromeInstruments사 제조「PoreMaster33」)를 사용하였다. 상기 시료편을 셀에 넣고, 압력 20psi 내지 33000psi의 출력으로, 정극 합재층 내의 세공 분포를, 상기 압력 범위를 대수 기준으로 740점으로 분할한 측정 간격으로 측정하였다. 그리고, 세공 직경 0.01㎛ 내지 10㎛ 범위의 세공 분포 곡선으로부터, 최대 피크의 미분 세공 용량 XL과 2개의 피크 사이에 있어서의 미분 세공 용량의 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)와, 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)와, 극소점 C의 세공 직경 PC보다 큰 세공 직경의 적산 세공 용량 YL과 세공 직경 PC보다 작은 세공 직경의 적산 세공 용량 YS의 관계를 구하였다. 예 1 내지 예 7에 관한 세공 분포 곡선을 도 5 내지 도 11에 각각 나타낸다. 비(XC/XL)와, 비(XB/XA)와, YL 및 YS의 관계를 표 1에 나타내었다.
[가스 발생량 측정]
각 예의 리튬 이온 이차 전지의 제작에 있어서, 덮개에 압력 센서를 실시하고, 상기 덮개를 밀봉하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 온도 25℃의 환경 하에서 1C 상당의 충전을 행하고, SOC(State of Charge) 160%까지 충전했을 때의 전지 내압을 압력 센서로 검지하였다. 검지한 값을 가스 발생량으로 환산하였다. 가스 발생량은, 예 1에서 얻어진 값을 100으로 하여 상대값으로 나타낸다. 값이 클수록 가스 발생량이 많고, 값이 작을수록 가스 발생량은 적다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014112978412-pct00001
도 5 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 예 1 내지 예 6에 관한 정극 합재층의 세공 분포 곡선은, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 2개의 미분 세공 용량의 피크와, 상기 2개의 피크 사이에 미분 세공 용량의 극소점 C를 갖고 있었다. 예 7에 관한 정극 합재층은, 도 11에 도시된 바와 같이 세공 분포 곡선이 2개의 피크를 나타내지 않아 극소점 C는 인정되지 않았다. 표 1, 도 5, 도 6에 도시된 바와 같이, 세공 분포 곡선에 있어서의 비(XC/XL)가 0.6 이상이며, 상기 2개의 피크를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량을 나타낸 예 1, 예 2에 관한 정극 합재층을 사용하여 구축한 리튬 이온 이차 전지는, 가스 발생량이 80 이상이었다. 이들의 예에서는, 비(XB/XA)도 0.92 이상으로 높은 값이었다. 한편, 표 1, 도 7 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 비(XC/XL)가 0.57 이하였던 예 3 내지 예 6에 관한 정극 합재층을 사용하여 구축한 이차 전지에서는, 가스 발생량은 70 이하였다. 또한, 예 3, 예 4의 세공 분포 곡선은, 비(XC/XL)가 낮은 것을 제외하고 예 1, 예 2와 비교적 근사한 범위에 피크 A와 피크 B를 갖고, 피크 A, 피크 B의 미분 세공 용량도 예 1, 예 2와 비교적 근접했음에도, 가스 발생량은 적었다. 그 원인은, 이들의 예에서는 극소점 C가 낮은 값을 나타낸 것에 있다고 생각된다. 즉, 비(XC/XL)가 0.6 이상인 것에 의해, 피크 A와 피크 B를 포함하는 폭넓은 세공 분포에 있어서 높은 미분 세공 용량을 나타내는 것이, 가스 발생량을 증대하는 면에서 중요한 것이다.
또한, 예 1과 예 2를 비교하면, YL<YS였던 예 1쪽이 가스 발생량이 많았다. 이 경향은, YL<YS의 경향이 강했던 예 5와, YL>YS의 경향이 강했던 예 6의 대비에 있어서도 인정되었다. 즉, YL<YS의 경향이 강했던 예 5에서는, 비(XC/XL)가 0.2로 낮고, 비(XB/XA)도 0.21로 낮았음에도, 가스 발생량은 68이었던 것에 반해, YL>YS의 경향이 강한 예 6에서는, 비(XC/XL)와 비(XB/XA)가 모두 예 5보다 높음에도, 가스 발생량은 32로 가장 낮은 결과였다.
이상으로부터, 세공 분포 곡선에 있어서 2개의 미분 세공 용량의 피크와, 그 사이에 미분 세공 용량의 극소점 C를 갖고, 2개의 피크 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상인 것을 만족하는 정극 합재층을 사용하여 구축한 리튬 이온 이차 전지는, 가스 발생량의 증대 등, 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용이 향상되는 것을 알 수 있다.
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<예 9>
예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 긴 시트 형상의 알루미늄박(정극 집전체: 두께 15㎛)의 양면에 편면당의 도포 부착량이 15㎎/㎠(고형분 기준)가 되게 균일하게 도포 부착하였다. 도포 부착 후, 정극 합재층에 바람이 직접 닿지 않도록 구성된 열풍 건조로에 의해 온도 85℃에서 4분간의 건조를 행하였다. 그 후, 정극 합재층의 밀도가 2.7g/㎤가 되게 1회의 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 예 9에 관한 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 9에 관한 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 예 9의 정극 시트를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 세공 분포의 측정을 행하였다. 그리고, 비(XC/XL)와, 비(XB/XA)와, YL 및 YS의 관계를 구하였다. 예 9에 관한 세공 분포 곡선을 도 13에 나타내었다. 비(XC/XL)와, 비(XB/XA)와, YL 및 YS의 관계를 표 2에 나타내었다. 또한, 상기에서 제작한 예 9의 이차 전지에 대해서, 예 1과 마찬가지로 하여 가스 발생량의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 도 13 및 표 2에는, 예 1의 결과도 아울러 나타낸다.
Figure 112016036032331-pct00019
표 2 및 도 13에 도시된 바와 같이, 종래와 마찬가지의 제법으로 제작한 예 9에 관한 정극을 사용한 이차 전지는, 비(XC/XL), 비(XB/XA) 모두 낮은 값이며, 가스 발생량도 적었다. 이상에서, 비(XC/XL)가 0.6 이상이 되는 세공 분포 곡선을 나타내는 정극 합재층을 사용한 것은, 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용이 향상되는 것을 알 수 있다. 그리고, 그 효과는, 상기의 세공 분포 곡선에 의해 결정될 수 있는 것이며, 정극 합재층의 구성 성분이나 그 비율, 제법에 한정되는 것이 아닌 것을 알 수 있다.
<예 10>
예 1에서 사용한 정극 합재층의 걸리 투기도를 JIS P8117에 준하여 측정한 결과, 200초/100mL였다. 또한, PP, PE의 연신 강도, 연신 온도, 연신 시간을 다르게 함으로써, 걸리 투기도가 다른 5개의 세퍼레이터를 준비하였다. 각 세퍼레이터의 걸리 투기도는, 500초/100mL, 400초/100mL, 300초/100mL, 200초/100mL, 180초/100mL였다. 세퍼레이터의 걸리 투기도는 JIS P8117에 준하여 측정하였다. 이들 세퍼레이터는, 걸리 투기도가 상이한 점을 제외하고는 예 1에서 사용한 PP/PE/PP로 이루어지는 긴 시트 형상의 3층 구조 필름(두께: 20㎛)과 기본적으로 동일한 구성을 구비한다. 이들의 세퍼레이터를 각각 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 5개의 이차 전지에 대해서, 예 1과 마찬가지로 하여 가스 발생량을 측정하였다. 정극 합재층의 걸리 투기도를 α로 하고, 세퍼레이터의 걸리 투기도를 β로 하여, 비(α/β)와 가스 발생량의 관계를 도 14에 도시한다.
<예 11>
정극 합재층의 밀도가 2.9g/㎤가 되게 압연을 행한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 걸리 투기도가 300초/100mL인 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트와, 예 10에서 사용한 5종류의 세퍼레이터를 각각 사용하여 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 5개의 이차 전지에 대해서, 예 1과 마찬가지로 하여 가스 발생량을 측정하였다. 비(α/β)와 가스 발생량의 관계를 도 14에 도시한다.
<예 12>
정극 합재층의 밀도가 2.4g/㎤가 되게 압연을 행한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 걸리 투기도가 160초/100mL인 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트와, 예 10에서 사용한 5종류의 세퍼레이터를 각각 사용하여 각형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 5개의 이차 전지에 대해서, 예 1과 마찬가지로 하여 가스 발생량을 측정하였다. 비(α/β)와 가스 발생량의 관계를 도 14에 도시한다.
도 14에 도시된 바와 같이, 정극 합재층의 걸리 투기도 α와 세퍼레이터의 걸리 투기도 β의 비(α/β)가 0.5<(α/β)<1을 만족하는 범위에서는, 가스 발생량이 증가한 것을 알 수 있다.
이상에서, 본 발명에 따르면, 과충전 상태가 되었을 때에 가스 발생량을 증대시킬 수 있다. 또한, 과충전 상태가 되었을 때에 과충전 첨가제에서 유래하는 중합체 생성량을 증대할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 과충전 첨가제의 반응에 의해 얻어지는 작용을 향상할 수 있다. 그로 인해, 과충전 첨가제의 사용량을 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 되어, 과충전 첨가제가 과잉으로 함유되는 것에 기인하는 전지 특성의 저하(전형적으로는 전지 저항의 증가)를 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체적인 예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체적인 예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.
1: 자동차(차량)
10: 정극 시트(정극)
12: 정극 집전체
14: 정극 합재층
20: 부극 시트(부극)
22: 부극 집전체
24: 부극 합재층
25: 비수 전해액
30: CID
32: 변형 금속판
33: 만곡 부분
34: 접속 금속판
38: 절연 케이스
40A, 40B: 세퍼레이터
50: 전지 케이스
52: 케이스 본체
54: 덮개
70: 정극 단자
72: 부극 단자
74: 정극 집전판
76: 부극 집전판
80: 권회 전극체
100: 리튬 이온 이차 전지

Claims (12)

  1. 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질이 공급된 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 비수전해질 이차 전지의 정극을 구성하는 정극 합재층은, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.2㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A를 갖고, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 범위에 상기 피크 A보다 소공 직경측에 위치하는 피크 B를 갖고,
    상기 세공 분포 곡선은, 상기 피크 A 및 상기 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖고,
    상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 상기 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상이고,
    상기 과충전 첨가제의 산화 전위(vsLi/Li＋)는 정극의 상한 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상 높고, 상기 비수전해질의 비수 용매의 산화 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상 낮은 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)가 0.8 이상 1.25 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지를 구성하는 정극과 부극 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있고,
    상기 정극 합재층의 걸리 투기도 α와 상기 세퍼레이터의 걸리 투기도 β의 비(α/β)가 0.5<(α/β)<1을 만족하는, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 전지 케이스의 내압이 소정의 압력에 달했을 때에 도전 경로를 분단하는 전류 차단 기구를 구비하는, 비수전해질 이차 전지.
  7. 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이며,
    정극 및 부극을 준비하는 것,
    상기 준비한 정극 및 상기 부극을 사용하여 전극체를 구축하는 것,
    상기 전극체에 과충전 첨가제를 함유하는 비수전해질을 공급하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 정극을 구성하는 정극 합재층으로서, 이하의 특성:
    (a) 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 범위에 미분 세공 용량의 피크 A와 상기 피크 A보다 소공 직경측에 위치하는 피크 B를 갖는다 ;
    (b) 상기 세공 분포 곡선은, 상기 피크 A 및 상기 피크 B 사이에 있어서 미분 세공 용량이 극소값이 되는 극소점 C를 갖는다;
    (c) 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA 및 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB 중 미분 세공 용량이 큰 쪽의 미분 세공 용량 XL과, 상기 극소점 C의 미분 세공 용량 XC의 비(XC/XL)가 0.6 이상이다; 및
    (d) 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 0.2㎛ 내지 2㎛인 범위에 상기 피크 A를 갖고, 세공 직경이 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 범위에 상기 피크 B를 갖는다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용한다;
    를 만족하는 것을 선택하여 사용하고,
    상기 과충전 첨가제의 산화 전위(vsLi/Li＋)는 정극의 상한 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상 높고, 상기 비수전해질의 비수 용매의 산화 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상 낮은 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 정극 합재층으로서, 이하의 특성:
    (e) 상기 피크 A의 미분 세공 용량 XA와 상기 피크 B의 미분 세공 용량 XB의 비(XB/XA)가 0.8 이상 1.25 이하이다; 를 만족하는 것을 선택하여 사용하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항 또는 제9항에 있어서, 전지 케이스의 내압이 소정의 압력에 달했을 때에 도전 경로를 분단하는 전류 차단 기구를 구축하는 것을 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 구비하는, 차량.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2952375B1 (en) 2012-11-07 2018-03-07 Kubota Corporation Drive control system for work vehicle
WO2015037737A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用正極材料
KR102238555B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
US10673070B2 (en) * 2015-05-28 2020-06-02 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN106340671B (zh) * 2015-07-08 2018-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
JP7011890B2 (ja) * 2016-09-26 2022-01-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6947814B2 (ja) * 2017-02-21 2021-10-13 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
EP3694028A4 (en) * 2017-10-04 2021-04-28 Kabushiki Kaisha Toshiba ELECTRODE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK
CN112204794B (zh) * 2018-05-31 2024-03-19 株式会社村田制作所 非水电解质二次电池
EP3955336B1 (en) * 2019-04-09 2022-12-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, electrode group, battery, and battery pack
CN115425177A (zh) * 2021-03-29 2022-12-02 宁德新能源科技有限公司 一种负极和包含该负极的电化学装置和电子装置
CN115159589A (zh) 2021-09-23 2022-10-11 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池正极材料及制法和应用
CN115050954A (zh) 2021-12-31 2022-09-13 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002280068A (ja) 2001-03-21 2002-09-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003331825A (ja) 2002-05-16 2003-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
WO2011089701A1 (ja) 2010-01-21 2011-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2011216360A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940501B2 (ja) * 2001-03-21 2012-05-30 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2010150513A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
KR101621646B1 (ko) 2010-01-21 2016-05-16 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량
JP2012064572A (ja) * 2010-08-20 2012-03-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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