KR20190088889A - 비수 전해액의 제조 방법, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액의 제조 방법, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 용량의 저하를 적합하게 방지할 수 있는 기술이 제공된다. 여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법은, 불소화 용매를 준비하는 불소화 용매 준비 공정(S10)과, 비유전율이 40 이상인 고극성 용매를 준비하는 고극성 용매 준비 공정(S30)과, 불소화 용매의 포화 용해량을 초과하는 LiBOB를 고극성 용매에 용해시켜 고농도 LiBOB 용액을 조제하는 LiBOB 용해 공정(S40)과, 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액을 혼합하는 혼합 공정(S50)을 포함한다. 이에 의해, 비수용매의 주성분이 불소화 용매임에도 불구하고, 충분한 LiBOB가 용해되어 있는 비수 전해액을 제조할 수 있으므로, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해를 높은 레벨로 억제하여, 전지 용량의 저하를 적합하게 방지할 수 있다.

Description

비수 전해액의 제조 방법, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지{METHOD FOR PRODUCING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액에 관한 것이다. 구체적으로는, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에 리튬염이 용해된 비수 전해액과, 당해 비수 전해액의 제조 방법과, 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 근년, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량에 탑재되어 사용되는 고출력 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 이러한 이차 전지에서는, 일반적으로, 비수용매(유기 용매)에, 리튬염 등의 지지염을 용해시킨 비수 전해액(이하, 단순히 「전해액」이라고도 함)이 사용되고 있다.
근년, 비수 전해액 이차 전지의 분야에서는, 고입출력화나 고에너지 밀도화에의 요구에 따르기 위해, 작동 상한 전위가 4.35V(vs. Li/Li+) 이상이 되는 정극 활물질(고전위 정극 활물질)의 개발이 행해지고 있다. 그러나 이러한 고전위 정극 활물질을 사용하면, 만충전 시의 정극의 전위가 매우 높아져 전해액의 산화 분해 반응이 발생하기 쉬워지기 때문에, 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
이러한 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 억제하기 위해, 비수 전해액의 비수용매의 주성분을 불소화 용매로 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이러한 불소화 용매는 높은 내산화성을 갖고 있기 때문에, 고전위 정극 활물질을 사용한 경우라도, 만충전 시의 산화 분해를 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 비수 전해액 이차 전지에서는, 초기 충전 시에 비수 전해액의 일부가 환원 분해되어, 부극 활물질의 표면에 SEI막(Solid Electrolyte Interface)이라고 불리는 피막이 형성되는 경우가 있다. 이 SEI막이 형성되면 부극이 안정화되기 때문에, 그 후의 전해액의 환원 분해가 억제된다. 한편, 비수 전해액의 환원 분해에 의한 SEI막의 형성은 불가역 반응이기 때문에, 전지 용량이 저하되는 원인도 될 수 있다.
이 때문에, 근년에는, 전해액보다 낮은 전위에서 분해되어 SEI막을 형성하는 피막 형성제(예를 들어, LiBOB: 리튬비스(옥살레이토)보레이트 등)를 비수 전해액에 용해시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 이에 의해, 비수 전해액이 분해되기 전에 피막 형성제에서 유래되는 SEI막을 형성할 수 있기 때문에, 비수 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있다. 또한, 상술한 특허문헌 1에는, 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액에, LiBOB 등의 피막 형성제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2017-134986호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-259592호 공보
그러나 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액을 실제로 사용한 경우에는, LiBOB의 첨가에 의한 효과를 적절하게 발휘시키는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 초기 충전 시에 있어서의 비수 전해액의 환원 분해를 적절하게 억제할 수 없어, 전지 용량이 저하되는 경우가 있었다.
구체적으로는, 불소화 용매가 주성분인 비수용매는, 높은 내산화성을 갖고 있는 한편, 내환원성이 낮다고 하는 특징을 갖고 있기 때문에, 초기 충전 시의 환원 분해를 적합하게 억제하기 위해서는, 다량의 LiBOB를 용해시킬 필요가 있었다. 그러나 이러한 불소화 용매는, LiBOB가 용해되기 매우 어렵기 때문에(포화 용해도가 0.002M 정도), 초기 충전 시의 환원 분해를 억제하기 위해 필요한 양의 LiBOB를 존재시키는 것이 매우 곤란하다. 이와 같이, 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액을 사용한 경우에는, LiBOB의 용해량이 부족하기 쉬워, 초기 충전 시에 많은 비수 전해액이 환원 분해되어 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
본 발명은, 이러한 문제에 비추어 이루어진 것이며, 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 용량의 저하를 적합하게 방지할 수 있는 기술을 제공하는 것을 주된 목적으로 한 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해 이하의 구성의 비수 전해액의 제조 방법(이하, 단순히 「제조 방법」이라고도 말함)이 제공된다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 제조하는 방법이다.
이러한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 불소화 용매를 준비하는 불소화 용매 준비 공정과, 비유전율이 40 이상인 고극성 용매를 준비하는 고극성 용매 준비 공정과, 불소화 용매의 포화 용해량을 초과하는 LiBOB를 고극성 용매에 용해시켜 고농도 LiBOB 용액을 조제하는 LiBOB 용해 공정과, 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액을 혼합하는 혼합 공정을 포함한다.
본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해, 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액에 충분한 양의 LiBOB를 용해시키는 수단에 대해 다양한 검토를 행하였다.
그리고 이러한 검토에 있어서, 우선, 불소화 용매와 고극성 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것에 생각이 미쳤다. 고극성 용매라 함은, 비유전율이 40 이상인 비수용매를 가리키는 것이며, 불소화 용매와 비교하여 매우 많은 LiBOB를 용해시킬 수 있다. 그리고 실험을 행한 결과, 본 발명자는, 고극성 용매를 포함하는 혼합 용매는, 불소화 용매만으로 이루어지는 비수용매보다 많은 LiBOB를 용해시킬 수 있음을 알아냈다. 구체적으로는, 10％의 고극성 용매를 포함하는 혼합 용매에서는, 0.02M 정도의 LiBOB를 용해시킬 수 있음을 알 수 있었다.
그러나 0.02M 정도의 용해량에서는 여전히 LiBOB가 부족하고, 초기 충전 시의 환원 분해를 적절하게 억제할 수 있는 LiBOB를 용해시키기 위해서는, 10％를 초과하는 고극성 용매를 혼합시킬 필요가 있었다. 그러나 고극성 용매의 혼합비를 지나치게 많게 하면, 불소화 용매의 혼합비가 적어져 비수 전해액의 내산화성이 저하되기 때문에, 만충전 시의 산화 분해에 의해 오히려 전지 용량이 저하된다고 하는 문제가 발생하였다.
이와 같이, 본 발명자가 다양한 실험과 검토를 행한 결과, 비수용매의 주성분을 불소화 용매로 한 경우에는, 상술한 바와 같은 트레이드오프의 관계가 발생하기 때문에, 단순히 고극성 용매와 불소화 용매를 혼합하는 것만으로는, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해의 양쪽을 높은 레벨로 억제하는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
그래서 본 발명자는, 상술한 트레이드오프의 관계를 타파하기 위한 기술에 대해 더욱 실험과 검토를 행하였다. 그 결과, 불소화 용매와 혼합하기 전의 고극성 용매에 다량의 LiBOB를 용해하여, 다량의 LiBOB가 용해되어 있는 고극성 용매(고농도 LiBOB 용액)와 불소화 용매를 혼합하면, 주성분이 불소화 용매인 비수용매를 사용한 경우라도, 충분한 양의 LiBOB를 용해시킬 수 있음을 발견했다.
구체적으로는, 일반적으로, 다량의 용질이 용해된 고농도의 용액과, 이러한 용질의 포화 용해도가 낮은 용매를 혼합하면, 혼합 직후에 포화 용해도를 초과한 만큼의 용질이 석출된다. 그러나 본 발명자는, 실험의 결과, 다량의 LiBOB를 용해시킨 고극성 용매(고농도 LiBOB 용액)와 불소화 용매를 혼합시킨 경우에는, 포화 용해도를 초과한 LiBOB가 비수용매에 용해되어 있는 상태가 장기간 유지되는 것을 발견하였다. 이것은, 고농도 LiBOB 용액을 조제하였을 때, LiBOB 분자가 고극성 용매의 분자에 둘러싸여 용매화의 상태가 되어, 고극성 용매와 불소화 용매를 혼합하여 비수 전해액을 조제한 후에도, 이 용매화의 상태가 계속되기 때문이라고 생각된다.
여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법은, 상술한 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 고농도 LiBOB 용액을 조제하는 LiBOB 용해 공정과, 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액을 혼합하는 혼합 공정을 구비하고 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 비수용매의 주성분이 불소화 용매임에도 불구하고, 충분한 양의 LiBOB가 석출되지 않고 용해되어 있는 비수 전해액을 제조할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 주성분이 불소화 용매인 비수용매를 사용하고 있기 때문에 높은 내산화성을 갖고 있는 한편, 충분한 양의 LiBOB가 용해되어 있기 때문에 높은 내환원성을 갖고 있다. 이 때문에, 이러한 비수 전해액을 사용함으로써, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해의 양쪽을 높은 레벨로 억제하여, 전지 용량의 저하가 적합하게 방지된 이차 전지를 제작할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％이다.
상술한 바와 같이, 만충전 시에 있어서의 전해액의 산화 분해를 적합하게 억제하기 위해서는, 충분한 양의 불소화 용매가 비수용매에 포함되어 있을 필요가 있다. 한편, 불소화 용매의 용량이 지나치게 많아지면, 고극성 용매의 용량이 적어지기 때문에, 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매를 혼합하였을 때에 LiBOB가 석출되기 쉬워진다. 이 점을 고려하면, 비수용매의 총 용량에 대한 불소화 용매의 용량은 상술한 범위 내로 설정되어 있으면 바람직하다.
여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 고농도 LiBOB 용액에 있어서의 LiBOB의 용해량이 1M 이상 4M 이하이다.
고농도 LiBOB 용액 중의 LiBOB 농도가 지나치게 낮으면, 원하는 LiBOB 농도의 비수 전해액을 제조하기 위해, 고농도 LiBOB 용액의 혼합비를 많게 할 필요가 있다. 이 경우, 비수용매 중의 불소화 용매의 용량이 적어지기 때문에, 비수 전해액의 내산화성이 저하될 우려가 있다. 이러한 점을 고려하면, 고농도 LiBOB 용액에는, 가능한 한 많은 LiBOB가 용해되어 있으면(고극성 용매의 포화 용해도까지 LiBOB가 용해되어 있으면) 바람직하다. 이러한 관점에 기초하면, 고농도 LiBOB 용액 중의 LiBOB 농도는, 상술한 범위 내로 바람직하게 설정된다.
여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 혼합 공정을 실시하기 전에, 불소화 용매에 리튬염을 용해시키는 리튬염 용해 공정을 실시한다.
이와 같이 고농도 LiBOB 용액과 혼합하기 전의 불소화 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 원하는 양의 리튬염을 용이하게 용해시킬 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 고극성 용매가, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 술포란, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜1,3-술톤 중 어느 것을 포함한다.
이들 고극성 용매는, 충분한 양의 LiBOB를 용해시킬 수 있음과 함께, 용해한 LiBOB를 적합하게 용매화의 상태로 할 수 있다. 이 때문에, 충분한 양의 LiBOB가 석출되지 않고 용해되어 있는 비수 전해액을 용이하게 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 불소화 용매가, 불소화 환상 카르보네이트와 불소화 쇄상 카르보네이트 중 어느 것을 포함한다. 또한, 이러한 불소화 환상 카르보네이트로서는, 4-플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 중 어느 것이 바람직하다. 또한, 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 메틸 2,2,2트리플루오로에틸카르보네이트가 바람직하다.
이들 불소화 카르보네이트를 불소화 용매로서 사용함으로써, 비수 전해액의 내산화성을 적합하게 향상시켜, 만충전 시의 산화 분해를 더 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 이하의 구성의 비수 전해액이 제공된다.
여기서 개시되는 비수 전해액은, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에, 리튬염과 LiBOB가 용해되어 있다. 이러한 비수 전해액에서는, 비수용매에 비유전율이 40 이상인 고극성 용매가 포함되어 있고, 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％이고, 또한 LiBOB의 용해량이 0.1M 이상이다.
여기서 개시되는 비수 전해액은, 상술한 양태의 제조 방법에 의해 제조되는 비수 전해액이다. 이러한 비수 전해액은, 비수용매의 주성분이 불소화 용매이기 때문에 높은 내산화성을 갖고 있다. 또한, 0.1M 이상이라고 하는 충분한 양의 LiBOB가 용해되어 있기 때문에 높은 내환원성을 갖고 있다. 따라서, 여기서 개시되는 비수 전해액에 의하면, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해의 양쪽의 높은 레벨로 억제되어, 전지 용량의 저하가 적합하게 방지된 비수 전해액 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 이하의 구성의 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 정극과 부극을 갖는 전극체가 케이스 내에 수용되어 있고, 정극과 부극 사이에 비수 전해액이 충전되어 있다. 그리고 이러한 이차 전지에서는, 비수 전해액이, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에, 리튬염과 LiBOB가 용해되어 있는 비수 전해액임과 함께, 부극의 표면에 LiBOB에서 유래되는 SEI막이 형성되어 있다. 또한, 여기서 개시되는 이차 전지에서는, 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 상기 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％이고, 또한 LiBOB에서 유래되는 SEI막의 성분량이 0.1㎎/㎠∼0.4㎎/㎠이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「LiBOB에서 유래되는 SEI막의 성분량」이라 함은, 당해 LiBOB에서 유래되는 SEI막의 중심 원소인 붕소(B)의 검출량을 나타내는 것이다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 양태의 비수 전해액을 사용하여 제작되는 이차 전지이다. 이러한 이차 전지에서는, 비수용매의 주성분이 불소화 용매이며 높은 내산화성을 가진 비수 전해액이 사용되어 있기 때문에, 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 이 이차 전지는, 충분한 농도의 LiBOB가 용해된 비수 전해액을 사용하여 제조되어 있기 때문에, 초기 충전을 행하였을 때에 당해 LiBOB에서 유래되는 SEI막이 적절하게 형성된다(초기 충전 후의 SEI막의 성분량이 0.1㎎/㎠∼0.4㎎/㎠가 됨). 이 때문에, 초기 충전 시에 있어서의 비수 전해액의 환원 분해가 적합하게 억제되어 있어, 높은 전지 용량을 갖고 있다. 따라서, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해의 양쪽이 높은 레벨로 억제되어 있어, 전지 용량의 저하가 적합하게 방지되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
1. 비수 전해액의 제조 방법
도 1은 본 실시 형태에 관한 비수 전해액의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 흐름도이다. 본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 제조하는 방법이다. 이러한 제조 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 불소화 용매 준비 공정(S10)과, 리튬염 용해 공정(S20)과, 고극성 용매 준비 공정(S30)과, LiBOB 용해 공정(S40)과, 혼합 공정(S50)을 구비하고 있다.
(1) 불소화 용매 준비 공정
본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 우선, 불소화 용매 준비 공정(S10)을 실시한다. 본 공정에 있어서 준비되는 불소화 용매는, 카르보네이트 골격(O-CO-O)을 갖는 카르보네이트 화합물의 일부를 불소로 치환한 비수용매이다. 이러한 불소화 용매의 구체예로서는, 불소화 환상 카르보네이트와 불소화 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 여기서, 「불소화 환상 카르보네이트」라 함은, C-C 결합에 의해 환상으로 폐쇄된 화학 구조를 갖는 카르보네이트 화합물이며, 일부가 불소로 치환되어 있는 것을 가리킨다. 또한, 「불소화 쇄상 카르보네이트」라 함은, 비환식의 (쇄상의) 화학 구조를 갖는 카르보네이트 화합물이며, 일부가 불소로 치환되어 있는 것을 가리킨다. 이들 불소화 용매는, 높은 내산화성을 갖고 있기 때문에, 비수용매의 주성분으로 함으로써, 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 적합하게 억제하여, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 불소화 환상 카르보네이트로서는, FEC(4-플루오로에틸렌카르보네이트), DFEC(4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트), TFMEC(트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트) 등을 들 수 있다. 이들 불소화 환상 카르보네이트를 불소화 용매로서 사용함으로써, 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 더 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 불소화 환상 카르보네이트의 다른 예로서, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 비스(플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로에틸에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸에틸렌카르보네이트 등을 사용할 수도 있다.
또한, 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, MTFEC(메틸2,2,2트리플루오로에틸카르보네이트) 등을 들 수 있다. 이러한 MTFEC를 불소화 용매로서 사용함으로써, 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 더 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 불소화 쇄상 카르보네이트의 다른 예로서, 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸카르보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트, (2-플루오로에틸)메틸카르보네이트, 에틸플루오로메틸카르보네이트, (2,2-디플루오로에틸)메틸카르보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카르보네이트, 에틸디플루오로메틸카르보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카르보네이트(TFEMC), (2,2-디플루오로에틸)플루오로메틸카르보네이트, (2-플루오로에틸)디플루오로메틸카르보네이트, 에틸트리플루오로메틸카르보네이트, 에틸-(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카르보네이트, 펜타플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 펜타플루오로에틸에틸카르보네이트, 비스(펜타플루오로에틸)카르보네이트 등을 사용할 수도 있다.
(2) 리튬염 용해 공정
다음으로, 본 실시 형태에서는, 불소화 용매 준비 공정(S10)에서 준비한 불소화 용매에 리튬염을 용해시키는 리튬염 용해 공정(S20)을 실시한다.
이러한 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI, LiN(FSO2)2 등 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 공정에서는, 제조 후의 비수 전해액에 있어서의 리튬염 농도를 고려하여 리튬염을 용해시키면 바람직하다. 상세하게는 후술하지만, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 리튬염을 용해시킨 불소화 용매와, LiBOB를 용해시킨 고극성 용매를 혼합함으로써 비수 전해액을 조제한다. 이 때문에, 고극성 용매와 혼합시킨 후의 리튬염 농도를 고려하여, 본 공정에 있어서의 리튬염의 첨가량을 설정하면 바람직하다. 구체적으로는, 제조 후의 비수 전해액 리튬염 농도가 0.5mol/L∼2mol/L(예를 들어, 1mol/L)가 되도록, 본 공정에 있어서의 리튬염의 용해량을 조정하면 바람직하다.
(3) 고극성 용매 준비 공정
다음으로, 본 실시 형태에서는, 상술한 불소화 용매 준비 공정(S10)과 리튬염 용해 공정(S20)과는 별도로, 고극성 용매 준비 공정(S30)을 실시한다.
본 공정에 있어서 준비하는 「고극성 용매」라 함은, 비유전율이 40 이상(바람직하게는 40 이상 120 이하, 더 바람직하게는 70 이상 100 이하)인 비수용매를 가리킨다. 이러한 조건을 만족시키는 고극성 용매의 구체예로서는, EC(에틸렌카르보네이트, 비유전율: 95.3), PC(프로필렌카르보네이트, 비유전율: 64.4), SL(술포란, 비유전율: 44), PS(1, 3-프로판술톤, 비유전율: 94), PRS(1-프로펜1,3-술톤, 비유전율: 90) 등을 들 수 있다. 이들 고극성 용매는, 다량의 LiBOB를 용이하게 용해시킬 수 있음과 함께, 용해된 LiBOB를 적절하게 용매화의 상태로 할 수 있다. 이 때문에, 상기 고극성 용매는, 후술하는 고농도 LiBOB 용액을 조제할 때의 용매에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, EC는, 고극성 용매 중에서는, 비교적 높은 내산화성을 갖고 있기 때문에, 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해의 억제에도 공헌할 수 있다.
(4) LiBOB 용해 공정
다음으로, 고극성 용매 준비 공정(S30)에서 준비한 고극성 용매에 LiBOB(리튬비스(옥살레이토)보레이트)를 용해시켜 고농도 LiBOB 용액을 조제하는 LiBOB 용해 공정(S40)을 실시한다. LiBOB는, 옥살레이트 착체 화합물의 일종이며, 비수 전해액 이차 전지의 초기 충전에 있어서, 전해액보다 낮은 전위에서 분해하여 SEI막을 형성하는 피막 형성제로서의 기능을 갖고 있다. 이 LiBOB에서 유래되는 SEI막을 적합하게 형성함으로써, 초기 충전 시의 비수 전해액의 환원 분해를 발생시키는 일 없이, 부극을 안정화시킬 수 있기 때문에, 전지 용량의 저하를 적합하게 방지할 수 있다.
여기서, 본 명세서 중의 「고농도 LiBOB 용액」이라 함은, 불소화 용매의 포화 용해량을 초과한 LiBOB가 용해되어 있는 고극성 용매를 가리킨다. 또한, 고농도 LiBOB 용액의 LiBOB 농도가 지나치게 낮으면, 원하는 LiBOB가 용해된 비수 전해액을 얻기 위해 불소화 용매의 혼합비를 적게 할 필요가 발생하므로, 제조 후의 비수 전해액 내산화성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 고농도 LiBOB 용액에는 가능한 한 많은 LiBOB가 용해되어 있으면(고극성 용매의 포화 용해량까지 용해되어 있으면) 바람직하다. 예를 들어, 이러한 고농도 LiBOB 용액의 LiBOB 농도는, 1M 이상 4M 이하가 바람직하고, 1.5M 이상 4M 이하가 더 바람직하고, 예를 들어 2M이다.
(5) 혼합 공정
본 실시 형태에 관한 비수 전해액의 제조 방법에서는, 다음으로 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액을 혼합하는 혼합 공정(S50)을 실시한다. 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 이 혼합 공정(S50)을 실시함으로써, 불소화 용매 및 고극성 용매가 혼합된 비수용매에, 리튬염과 LiBOB가 용해된 비수 전해액이 얻어진다. 이때, 조제 후의 비수용매의 주성분이 불소화 용매가 되도록, 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액의 혼합비를 조정하면 바람직하다. 구체적으로는, 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우에, 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％(바람직하게는 85vol％∼95vol％, 예를 들어 90vol％)가 되도록, 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액의 혼합비를 조정하면 바람직하다. 이에 의해, 제조 후의 비수 전해액의 내산화성을 적합하게 향상시켜, 만충전 시의 산화 분해에 의한 전지 용량의 저하를 적합하게 방지할 수 있다.
그리고 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 고극성 용매에 다량의 LiBOB를 용해시킨 고농도 LiBOB 용액을 미리 조제하고, 당해 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매를 혼합함으로써 비수 전해액을 제조하고 있다. 이에 의해, 비수용매의 주성분이 불소화 용매임에도 불구하고, 다량의 LiBOB가 용해된 비수 전해액을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매의 일반적인 LiBOB의 포화 용해량은 0.002M∼0.05M 정도이다. 그러나 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 제조된 비수 전해액에서는, 0.1M 이상이라고 하는 고농도의 LiBOB가 석출되지 않고 용해된 상태 그대로이다. 이것은, 고농도 LiBOB 용액을 조제하였을 때, LiBOB 분자가 고극성 용매의 분자에 둘러싸인 용매화의 상태가 되고, 이러한 용매화의 상태가 고극성 용매와 불소화 용매를 혼합한 후에도 계속되기 때문이라고 생각된다. 그리고 이러한 비수 전해액을 사용함으로써, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해의 양쪽이 높은 레벨로 억제된다. 이 결과, 전지 용량의 저하가 적합하게 방지된 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 제조된 비수 전해액은, 상술한 바와 같이, 0.1M 이상이라고 하는 고농도의 LiBOB가 용해되어 있다. 그러나 제조 후에 장기간 방치하면, 용해되어 있던 LiBOB의 일부가 석출될 가능성이 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액을 사용하여 이차 전지를 제조하는 경우에는, LiBOB가 석출되기 전에 초기 충전을 행하여 LiBOB 유래의 SEI막이 형성되도록 제조 공정을 관리하면 바람직하다. 예를 들어, 비수 전해액을 제조한 시점으로부터 48시간 이내(바람직하게는 24시간 이내)에, 전극체와 전해액을 전지 케이스 내에 수용하는 공정과, 초기 충전을 행하여 SEI막을 형성하는 공정이 행해지도록 이차 전지의 제조 공정을 관리하는 것이 바람직하다. 이에 의해, LiBOB가 석출되기 전에 LiBOB 유래의 SEI막을 확실하게 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액의 제조 방법에 대해 설명하였다. 그러나 상술한 실시 형태는, 여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법을 한정하는 것은 아니며, 필요에 따른 변경을 적절하게 행할 수 있다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 불소화 용매에 리튬염을 용해시키는 리튬염 용해 공정(S20)을 실시하고 있다. 그러나 여기서 개시되는 비수 전해액의 제조 방법에 있어서의 리튬염을 용해시키는 타이밍은, 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 불소화 용매와 고농도 LiBOB 용액을 혼합하여 혼합 용매를 조제하는 혼합 공정을 실시한 후에, 당해 혼합 용매에 리튬염을 용해시켜도 된다. 또한, 불소화 용매가 아닌, 고극성 용매나 고농도 LiBOB 용액에 리튬염을 용해시켜도 된다.
단, 리튬염의 용해를 효율적으로 행한다고 하는 점을 고려하면, 상술한 실시 형태와 같이, 고농도 LiBOB 용액과 혼합하기 전의 불소화 용매에 리튬염을 용해시키는 편이 바람직하다.
2. 비수 전해액 이차 전지
다음으로, 본 발명의 다른 양태로서, 상술한 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해액이 사용된 비수 전해액 이차 전지에 대해 설명한다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 또한, 도 3은 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
(1) 전지 케이스
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지(100)는, 편평한 각형의 전지 케이스(50)를 구비하고 있다. 이 전지 케이스(50)는, 상면이 개방된 편평한 케이스 본체(52)와, 당해 상면의 개구부를 폐색하는 덮개체(54)로 구성되어 있다. 또한, 전지 케이스(50)의 덮개체(54)에는, 정극 단자(70)와 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
(2) 전극체
본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지(100)에서는, 도 2에 나타낸 전지 케이스(50)의 내부에, 도 3에 나타낸 전극체(80)가 수용되어 있다. 이러한 전극체(80)는, 시트상의 정극(10)과 부극(20)을 세퍼레이터(40)를 개재시켜 적층시키고, 당해 적층체를 권회함으로써 형성된 권회 전극체이다. 이하, 전극체(80)를 구성하는 각 부재에 대해 설명한다.
(a) 정극
도 3에 나타낸 바와 같이, 정극(10)은, 알루미늄박 등의 정극 집전체(12)의 표면(양면)에 정극 합재층(14)을 부여함으로써 형성되어 있다. 또한, 정극(10)의 한쪽 측연부에는, 정극 합재층(14)이 부여되어 있지 않고, 집전체 노출부(16)가 형성되어 있다. 그리고 권회 후의 전극체(80)의 한쪽 측연부에는, 정극(10)의 집전체 노출부(16)가 권회된 정극 접속부(80a)가 형성되고, 당해 정극 접속부(80a)에 상술한 정극 단자(70)(도 2 참조)가 접속된다.
정극 합재층(14)에는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 리튬 복합 산화물인 정극 활물질이 포함되어 있다. 이러한 정극 활물질에는, 종래부터 비수 전해액 이차 전지에 사용될 수 있는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 정극 활물질은, 리튬 금속 기준(vs. Li/Li+)에서의 작동 상한 전위(개회로 전압(OCV))가 4.35V 이상이 되는 고전위 정극 활물질이면 바람직하다. 이러한 고전위 정극 활물질을 사용한 경우, 입출력 특성이나 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 한편, 만충전 시에 비수 전해액이 산화 분해되기 쉬워진다고 하는 문제도 발생할 수 있다. 그러나 본 실시 형태에서는, 주성분이 불소화 용매이며 내산화성이 높은 비수용매가 비수 전해액에 사용되어 있기 때문에, 고전위 정극 활물질을 사용하였다고 해도, 만충전 시에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 고전위 정극 활물질로서는, 예를 들어 일반식: LipMn2 - qMqO4 +α로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 적합예로서 들 수 있다. 여기서, 이러한 일반식에 있어서의 p는 0.9≤p≤1.2이고, q는 0≤q＜2(전형적으로는 0≤q≤1, 예를 들어 0.2≤q≤0.6)이고, α는 -0.2≤α≤0.2에서 전하 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값이다. 또한, 식 중의 M은 Mn 이외의 임의의 금속 원소 또는 비금속 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 더 구체적으로는, Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, W, Ce 등일 수 있다. 이들 중에서도, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질에는, 상술한 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물 중에서도, Li와 Ni와 Mn을 필수 원소로서 포함하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, 열 안정성이 높고, 또한 전기 전도성도 높기 때문에, 전지 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, 예를 들어 일반식: Lix(NiyMn2-y-zM1z)O4 +β로 표시된다. 여기서, M1은, 존재하지 않거나 혹은 Ni, Mn 이외의 임의의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소(예를 들어, Fe, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)일 수 있다. 그 중에서도, M1은, 3가의 Fe 및 Co 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 혹은, 반금속 원소(예를 들어, B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)나 비금속 원소여도 된다. 또한, 상기 일반식에 있어서의 x는 0.9≤x≤1.2이고, y는 0＜y이고, z는 0≤z이다. 또한, y+z＜2(전형적으로는 y+z≤1)이고, β는 상기 α와 마찬가지일 수 있다. 바람직한 일 양태에서는, y는 0.2≤y≤1.0(더 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들어 0.45≤y≤0.55)이고, z는 0≤z＜1.0(예를 들어 0≤z≤0.3)이다. 이러한 일반식을 만족시키는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 일례로서 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등을 들 수 있다.
또한, 정극 합재층(14)에는, 상술한 정극 활물질 이외에, 도전재나 바인더 등의 첨가물이 포함되어 있어도 된다. 도전재로서는, 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지나, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드 등을 적합하게 채용할 수 있다.
(b) 부극
부극(20)은, 구리박 등의 부극 집전체(22)의 표면(양면)에 부극 합재층(24)을 부여함으로써 형성된다. 상술한 정극(10)과 마찬가지로, 부극(20)의 한쪽 측연부에는, 부극 합재층(24)이 부여되어 있지 않고, 집전체 노출부(26)가 형성되어 있다. 그리고 권회 후의 전극체(80)의 한쪽 측연부에는, 이 집전체 노출부(26)가 권회된 부극 접속부(80b)가 형성되어 있고, 당해 부극 접속부(80b)에 부극 단자(72)(도 2 참조)가 접속된다.
또한, 부극 합재층(24)에는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료인 부극 활물질이 포함되어 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 합재층(24)에는, 부극 활물질 이외에, 바인더나 증점제 등의 첨가물이 포함되어 있어도 된다. 이러한 부극 합재층(24)의 바인더로서는, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 등을 들 수 있다. 또한, 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.
(c) 세퍼레이터
세퍼레이터(40)는, 리튬 이온을 통과시키는 미세한 구멍을 가진 다공질의 절연 시트이다. 이러한 세퍼레이터(40)에는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 절연성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(40)는, 1종류의 수지 시트로 이루어지는 단층 시트여도 되고, 2종류 이상의 수지 시트를 적층시킨 적층 시트여도 된다. 이러한 적층 구조의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 PP 시트의 양면에 PE 시트가 적층된 3층 구조의 시트(PE/PP/PE 시트) 등을 들 수 있다.
(3) 비수 전해액
비수 전해액 이차 전지(100)에서는, 상술한 전극체(80)의 정극(10)과 부극(20) 사이에 비수 전해액이 충전되어 있다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지(100)에서는, 상술한 실시 형태에 있어서 제조된 비수 전해액이 사용되어 있다. 즉, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 비수 전해액에는, 불소화 용매와, 고극성 용매와, 리튬염과, LiBOB가 포함되어 있다. 각각의 재료에 대해서는, 상술한 실시 형태에 있어서 이미 설명하였으므로, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
그리고 이러한 비수 전해액은, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매가 사용되어 있음에도 불구하고, 충분한 양의 LiBOB가 용해되어 있다. 구체적으로는, 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％임에도 불구하고, 0.1M 이상의 LiBOB가 용해되어 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서 사용되는 비수 전해액에는, 불소화 용매와 LiBOB 각각이 적합하게 포함되어 있기 때문에, 만충전 시의 산화 분해와 초기 충전 시의 환원 분해의 양쪽을 높은 레벨로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 초기 충전을 행하였을 때에 비수 전해액 중의 LiBOB가 분해되어, 당해 LiBOB에서 유래되는 SEI막이 형성된다. 이 때문에, 초기 충전을 행한 후의 이차 전지에서는, 비수 전해액 중의 LiBOB 농도가 0.1M 미만으로 될 수 있다. 그러나 이 경우에는, 부극 표면에 LiBOB 유래의 SEI막이 형성된다. 따라서, 본 실시 형태에 따르면, 비수용매의 주성분이 불소화 용매인 비수 전해액을 사용하고 있음에도 불구하고, LiBOB에서 유래되는 SEI막이 종래보다 많이 형성된 비수 전해액 이차 전지가 얻어진다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 SEI막을 해석하여, 「LiBOB 유래의 SEI막의 성분량」을 측정한 경우, 당해 성분량이 0.1㎎/㎠∼0.4㎎/㎠ 정도가 된다. 또한, 이 「LiBOB 유래의 SEI막의 성분량」은, 유도 결합 플라스마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의해, 부극 표면의 SEI막 중의 붕소(B)의 성분량을 측정함으로써 구할 수 있다.
[시험예]
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명한다. 또한, 이러한 시험예의 설명은 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
1. 각 시험예
본 시험예에서는, 제조 공정이 상이한 19종류의 비수 전해액을 제조하고, 각각의 비수 전해액을 사용하여 리튬 이온 이차 전지(샘플 1∼19)를 제작하였다.
(1) 샘플 1
샘플 1에서는, 불소화 용매만으로 이루어지는 비수용매에, 리튬염(LiPF6)과 LiBOB를 용해시킴으로써 비수 전해액을 조제하고, 당해 비수 전해액을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
구체적으로는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 샘플 1에서는, 불소화 환상 카르보네이트인 FEC(4-플루오로에틸렌카르보네이트)와, 불소화 쇄상 카르보네이트인 MTFC(메틸2,2,2트리플루오로에틸카르보네이트)를 30:70의 비율로 혼합한 불소화 용매를 비수용매로서 사용하였다. 그리고 이러한 불소화 용매에 리튬염(LiPF6)을 1.0M의 농도로 용해시킨 후, 포화 용해도에 도달할 때까지 LiBOB를 용해시켰다. 이러한 샘플 1에 있어서의 LiBOB의 용해량은 0.002M이었다.
다음으로, 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 황산염을 용해시켜 수산화나트륨(NaOH)으로 중화함으로써 제작한 전구체와, 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합하여, 900℃에서 15시간 소성하였다. 그리고 평균 입자경이 10㎛로 되도록 분쇄하여, 고전위 정극 활물질인 LiNi0.5Mn1.5O4의 분말을 얻었다.
그리고 이러한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4의 분말과, 도전재(AB: 아세틸렌 블랙)와, 바인더(PVDF: 폴리불화비닐리덴)를 87:10:3의 비율로 혼합하고, 분산매(NMP: N메틸피롤리돈)에 분산시킴으로써 페이스트상의 정극 합재를 조제하였다. 이 정극 합재를 시트상의 정극 집전체(알루미늄박)의 양면에 도포하고, 당해 정극 합재를 건조시킨 후, 압연함으로써 시트상의 정극을 제작하였다.
다음으로, 부극 활물질로서 천연 흑연의 분말(평균 입자경 20㎛)을 사용하여, 당해 천연 흑연과, 바인더(SBR: 스티렌 부타디엔 공중합체)와, 증점제(CMC: 카르복시메틸셀룰로오스)를 98:1:1의 비율로 혼합하고, 분산매(NMP)에 분산시킴으로써 페이스트상의 부극 합재를 조제하였다. 그리고 부극 합재를 부극 집전체(구리박)의 양면에 도포하고, 건조시킨 후에 압연함으로써 시트상의 부극을 제작하였다.
다음으로, 세퍼레이터(PE/PP/PE 시트)를 개재시켜 정극과 부극을 적층시킨 후, 적층체를 권회시켜 권회 전극체를 제작하였다. 이때, 제작 후의 전지의 설계 용량이 14mAh가 되도록, 전극체의 제작에 사용하는 정극과 부극의 사이즈를 조정하였다. 그리고 제작한 전극체를 정극 단자와 부극 단자에 접속한 후, 상술한 비수 전해액과 함께 라미네이트 필름 내에 봉입함으로써, 샘플 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(2) 샘플 2, 3
샘플 2, 3에서는, 불소화 용매와 고극성 용매를 혼합한 혼합 용매를 비수용매로서 사용한 것을 제외하고 샘플 1과 동일한 조건에서 비수 전해액을 조제하고, 당해 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
구체적으로는, 샘플 2, 3에서는, 불소화 용매인 FEC 및 MTFC와, 고극성 용매인 EC(에틸렌카르보네이트)를 혼합한 혼합 용매를 조제하고, 당해 혼합 용매에 리튬염과 LiBOB를 용해시켰다. 또한, 샘플 2와 샘플 3은, FEC와 MTFC와 EC의 혼합비를 각각 상이하게 하였다. 그리고 샘플 2의 비수 전해액의 LiBOB 용해량은 0.02M이고, 샘플 3의 비수 전해액의 LiBOB 용해량은 0.05M이었다.
(3) 샘플 4∼7
샘플 4∼7에서는, 상기한 실시 형태에 관한 제조 방법과 같이, 미리 고농도 LiBOB 용액을 조제한 후, 당해 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매를 혼합함으로써 비수 전해액을 조제한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 순서로 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다.
구체적으로는, 먼저, 고극성 용매인 EC에 LiBOB를 용해시켜, LiBOB 용해량이 2M인 고농도 LiBOB 용액을 조제함과 함께, 불소화 용매(FEC 및 MTFC)에 리튬염(LiPF6)을 용해시켰다. 그리고 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매를 혼합함으로써 비수 전해액을 조제하였다. 또한, 샘플 4∼7에서는, 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매의 혼합비를 각각 상이하게 하여, 비수 전해액에 대한 LiBOB 용해량을 상이하게 하였다. 상세하게는 표 1에 나타낸다.
(4) 샘플 8∼10
샘플 8∼10에서는, 고극성 용매로서 PC(프로필렌카르보네이트)를 사용한 것을 제외하고, 샘플 4∼7과 동일한 조건에서 비수 전해액을 조제하고, 당해 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 샘플 8∼10에 있어서도, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고농도 LiBOB 용액(LiBOB 농도가 2M인 PC)과 불소화 용매의 혼합비를 각각 상이하게 하였다.
(5) 샘플 11∼13
샘플 11∼13에서는, 고극성 용매로서 SL(술포란)을 사용한 것을 제외하고, 샘플 4∼7과 동일한 조건에서 비수 전해액을 조제하고, 당해 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 샘플 11∼13에 있어서도, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고농도 LiBOB 용액(LiBOB 농도가 2M인 SL)과 불소화 용매의 혼합비를 각각 상이하게 하였다.
(6) 샘플 14∼16
샘플 14∼16에서는, 고극성 용매로서 PS(1,3-프로판술톤)를 사용한 것을 제외하고, 샘플 4∼7과 동일한 조건에서 비수 전해액을 조제하고, 당해 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 샘플 14∼16에 있어서도, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고농도 LiBOB 용액(LiBOB 농도가 2M인 PS)과 불소화 용매의 혼합비를 각각 상이하게 하였다.
(7) 샘플 17∼19
샘플 17∼19에서는, 고극성 용매로서 PRS(1-프로펜1,3-술톤)를 사용한 것을 제외하고, 샘플 4∼7과 동일한 조건에서 비수 전해액을 조제하고, 당해 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 샘플 17∼19에 있어서도, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고농도 LiBOB 용액(LiBOB 농도가 2M인 PRS)과 불소화 용매의 혼합비를 각각 상이하게 하였다.
2. 평가 시험
본 시험에서는, 각 샘플의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율을 측정하였다.
구체적으로는, 먼저, 각 샘플의 리튬 이온 이차 전지를 1/5C의 전류값으로 4.5V까지 충전하는 정전류 충전을 행한 후, 60℃의 고온 환경하에서 20시간의 정전압 충전을 행함으로써 각 전지를 활성화시켰다.
다음으로, 1/5C의 전류값으로 4.9V까지 충전하는 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 1/50C가 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 충전 후의 상태를 만충전 상태로 하였다. 그리고 1/5C로 3.5V까지 방전하는 정전류 방전을 행하고, 방전 후의 용량을 초기 용량으로 하였다.
그리고 각각의 샘플을 60℃의 고온 환경에 배치하고, 2C의 전류값으로 4.9V까지 충전한 후, 2C의 전류값으로 3.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하고, 당해 충방전 사이클을 1000 사이클 반복하였다. 그리고 1000 사이클 후의 각 샘플의 용량을 측정하고, 1000 사이클 후의 용량을 초기 용량으로 나눔으로써 용량 유지율(％)을 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
3. 평가 결과
표 1 중의 샘플 1∼3으로부터, 불소화 용매만으로 이루어지는 비수용매를 사용한 경우보다, 고극성 용매(EC)를 포함하는 혼합 용매를 사용한 경우의 쪽이 LiBOB의 포화 용해도가 상승하는 것이 확인되었다. 그러나 샘플 2와 샘플 3을 비교하면, 샘플 3의 쪽이 많은 LiBOB가 용해되어 있음에도 불구하고, 용량 유지율이 샘플 2보다 저하되어 있었다. 이것은, 불소화 용매의 혼합비가 적어진 결과, 비수 전해액의 내산화성이 저하되어, 만충전 시의 산화 분해를 억제할 수 없게 되었기 때문이라고 이해된다.
한편, 샘플 4∼19와 같이, 고농도 LiBOB 용액을 미리 조제하여, 이러한 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매를 혼합한 경우에는, 80vol％ 이상의 불소화 용매를 포함하고 있음에도 불구하고, 0.1M 이상이라고 하는 다량의 LiBOB가 용해된 비수 전해액을 조제할 수 있었다. 그리고 이러한 비수 전해액을 사용하여 구축된 비수 전해액 이차 전지는, 89％ 이상이라고 하는 매우 높은 용량 유지율을 갖고 있었다.
이것으로부터, 고농도 LiBOB 용액을 미리 조제하고, 이러한 고농도 LiBOB 용액과 불소화 용매를 혼합한 경우, 포화 용해도를 초과하는 LiBOB가 용해된 비수 전해액을 조제할 수 있고, 이러한 비수 전해액을 사용함으로써 우수한 전지 용량을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 구축할 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이것들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극
12 : 정극 집전체
14 : 정극 합재층
20 : 부극
22 : 부극 집전체
24 : 부극 합재층
40 : 세퍼레이터
50 : 전지 케이스
52 : 케이스 본체
54 : 덮개체
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (10)

  1. 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 제조하는 방법이며,
    상기 불소화 용매를 준비하는 불소화 용매 준비 공정과,
    비유전율이 40 이상인 고극성 용매를 준비하는 고극성 용매 준비 공정과,
    상기 불소화 용매의 포화 용해량을 초과하는 LiBOB를 상기 고극성 용매에 용해시켜 고농도 LiBOB 용액을 조제하는 LiBOB 용해 공정과,
    상기 불소화 용매와 상기 고농도 LiBOB 용액을 혼합하는 혼합 공정을
    포함하는, 비수 전해액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 상기 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％인, 비수 전해액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고농도 LiBOB 용액에 있어서의 상기 LiBOB의 용해량이 1M 이상 4M 이하인, 비수 전해액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 공정을 실시하기 전에, 상기 불소화 용매에 상기 리튬염을 용해시키는 리튬염 용해 공정을 실시하는, 비수 전해액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고극성 용매가, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 술포란, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜1,3-술톤 중 어느 것을 포함하는, 비수 전해액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 용매가, 불소화 환상 카르보네이트와 불소화 쇄상 카르보네이트 중 어느 것을 포함하는, 비수 전해액의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불소화 환상 카르보네이트가, 4-플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 중 어느 것인, 비수 전해액의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 불소화 쇄상 카르보네이트가, 메틸2,2,2트리플루오로에틸카르보네이트인, 비수 전해액의 제조 방법.
  9. 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에, 리튬염과 LiBOB가 용해되어 있는 비수 전해액이며,
    상기 비수용매에 비유전율이 40 이상인 고극성 용매가 포함되어 있고,
    상기 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 상기 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％이고, 또한 상기 LiBOB의 용해량이 0.1M 이상인, 비수 전해액.
  10. 정극과 부극을 갖는 전극체가 케이스 내에 수용되어 있고, 상기 정극과 상기 부극 사이에 비수 전해액이 충전되어 있는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 비수 전해액이, 불소화 용매를 주성분으로서 포함하는 비수용매에, 리튬염과 LiBOB가 용해되어 있는 비수 전해액임과 함께, 상기 부극의 표면에 상기 LiBOB에서 유래되는 SEI막이 형성되어 있고,
    상기 비수용매의 총 용량을 100vol％로 한 경우의 상기 불소화 용매의 용량이 80vol％∼95vol％이고, 또한 상기 LiBOB에서 유래되는 SEI막의 성분량이 0.1㎎/㎠∼0.4㎎/㎠인, 비수 전해액 이차 전지.
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