KR20150045484A - 리튬-황 배터리용 다공성 카본 간층 - Google Patents

Abstract

본 기재는 애노드, 황 함유 캐소드, 리튬 이온 함유 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 다공성 카본 간층을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 간층은 전해질이 침투할 수 있다. 간층은 다중벽 카본 나노튜브(MWCNT) 또는 마이크로다공성 카본지(MCP)로부터 형성될 수 있다.

Description

리튬-황 배터리용 다공성 카본 간층 {POROUS CARBON INTERLAYER FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY}

우선권 주장

본 출원은 2012년 8월 17일자 출원된 미국 가특허 출원 번호 제61/684,572호에 대해 35 U.S.C. §119 하에 우선권을 주장한다. 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

기술 분야

본 출원은 리튬 황(Li-S) 배터리에 사용하기 위한 다공성 카본 간층, 및 이러한 간층을 함유하는 배터리에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 다공성 카본지 간층에 관한 것이다.

녹색 에너지의 신세대에 진입하면서, 여러 기준, 예컨대 비용, 수명, 안전성, 효능, 에너지 및 전력이 수송을 위한 전기 에너지 저장 시스템, 예컨대 전기 차량 및 그리드 저장장치(grid storage)를 개발함에 있어서 고려될 필요가 있다. Li-S 배터리는 이와 관련하여 유망한 후보들 중 하나인데, 황이 최근 사용되는 옥사이드 및 포스페이트 캐소드에 비해 ~2.1 V의 보다 안전한 작동 전압 범위에서 1675 mAh g^-1의 높은 이론적 커패시티를 부여하고, 보다 낮은 비용을 부여하기 때문이다. 이러한 측면에서, 최근에 Li-S 배터리 연구에 관심이 증가하고 있다. 길고, 허용되는 수명을 갖는 고 커패시티(> 800 mAh g^-1) Li-S 시스템의 개발은 가까운 미래에 이러한 시스템이 상용화될 가능성을 보다 높일 것이다.

리튬-황 배터리의 초기 단계 연구는 삼십년 전에 착수되었지만, 최근에 전기 차량(EV)에 대한 흥미가 새로워질 때까지 이러한 배터리 시스템은 주목받지 못하였다. Li-S 배터리의 개발에 대한 큰 장애는 낮은 활성 물질 사용효율, 불량한 수명, 및 낮은 하전 효율이다. 활성 물질의 불량한 사용효율은 전기화학 반응 동안 전자 이동을 방해하는 절연 황으로부터 초래된다. 또한, 황 분자는 전해질 중에 리튬을 지닌 용이하게 용해되는 폴리설파이드 중간체(Li₂S_x, 2 < x ≤ 8)를 형성하여, 심각한 비가역적 커패시티 감소를 초래한다. 애노드와 캐소드 사이를 오가는 가용성 폴리설파이드는 낮은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 유도한다. 따라서, 황 캐소드의 전도도를 향상시키고, 캐소드 구조내에서 가용성 폴리설파이드를 유지/재사용하는 것이 성공할 수 있는 Li-S 시스템을 개발하는데 중요하다.

카본-황 복합체 합성 및 전도성 폴리머의 표면 코팅 적용과 같은 많은 방법들이 황 캐소드의 단점을 해결하기 위해 연구되었다. 그러한 연구들은 Li-S 배터리의 유망한 개선점을 보여주었으나, 물질 가공 단계가 종종 복잡하고, 고비용이어서 성공할 수 있는 리튬-황 전지를 제조할 가능성을 제한하였다. 황-카본 복합체 사용 및 전도성 폴리머 표면 변형 적용이 높은 커패시티 및 개선된 수명을 실현하기 위한 전세계 연구소에서의 주요 방법이다. 두 방법은 캐소드의 전기 전도도를 증진시키고, 사이클링 동안 가용성 폴리설파이드 중간체의 소실을 억제함으로써, 활성 물질 사용효율 및 주기성(cyclability)을 개선시킨다. 또한, 낮은 쿨롱 효율의 문제점은 전해질에 리튬 니트레이트를 첨가함으로써 해소되었다. 그러나, Li-S 배터리 연구의 주류는 캐소드 및 전해질의 "내부" 변형에 초점을 두었기에, 전지 구조와 같은 캐소드의 "외부" 구성은 Li-S 배터리의 성능을 개선시키기 위한 새로운 전략이 될 수 있다.

요약

황 캐소드와 분리막 사이에 이중기능의 전도성 및 다공성 층을 삽입하는 구성이 상기 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다.

본 기재는 애노드, 황 함유 캐소드, 리튬 이온 함유 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 다공성 카본 간층을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 간층에는 전해질이 침투할 수 있다. 간층은 다중벽 카본 나노튜브(multiwall carbon nanotube)(MWCNT) 또는 마이크로다공성 카본지(microporous carbon paper)(MCP)로부터 형성될 수 있다.

본 구체예 및 이의 이점에 대한 보다 완벽한 이해는 첨부되는 도면과 함께 하기 기재를 참조함으로써 얻어질 수 있다.
도 1은 (a) 심각한 셔틀 효과(shuttle effect) 및 Li₂S 포이즌(poison) 문제점을 지닌 통상적인 구조 및 (b) 다중벽 카본 나노튜브(MWCNT) 간층을 지닌 신규 구조인 재충전가능한 Li-S 배터리의 개략적인 전지 구조를 도시한 것이다.
도 2는 Li-S 전지로부터 얻은 전기화학적 데이터를 도시한 것으로, (a)는 C/5 레이트(rate)에서의 전지의 주기성을 나타내고, (b)는 사이클링 전에 측정된 전지의 면적-표준화 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타내고, (c)는 변형된 전지(처음 10회 사이클)의 CV 플롯을 나타내고, (d)는 1C 레이트에서의 변형된 전지의 방전/충전 프로파일을 나타낸다.
도 3은 MWCNT 페이퍼의 형태를 도시한 것으로, (a)는 사이클링 전의 형태이고, (b)는 1C 레이트에서의 100회 사이클 후의 형태를 도시한 것이고, (c)는 사이클링 전 미가공(raw) 튜브 구조를 도시한 것이고, (d)는 사이클링 후 팽창된 튜브 구조를 도시한 것이고, (e)는 (c)의 원소 맵핑(elemental mapping)을 도시한 것이다.
도 4는 MWCNT 간층을 지니거나 지니지 않는 리튬-황 전지의 고-레이트 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 도시한 것이다.
도 5는 Li-S 배터리에 사용되는 마이크로다공성 카본지(MCP)의 도식 및 형태를 도시한 것으로, (a)는 황 캐소드와 분리막 사이에 삽입된 미세기공을 갖는 이중기능의 카본 간층을 지닌 Li-S 전지의 개략적인 구조를 도시한 것이고, (b)는 MCP 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이고, (c)는 마이크로다공성 카본 입자의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 MCP의 질소 흡착/탈착 분석, SEM 이미지, 및 EDS 맵핑 결과를 도시한 것으로, (a)는 등온선을 도시한 것이고, (b)는 마이크로다공성 카본 분말, MCP, 및 100회 사이클 후 1C 레이트에서의 Li-S 전지에서 간층으로서 MCP의 기공 크기 분포를 도시한 것이고, (c) 사이클링 전의 MCP의 SEM 이미지를 도시한 것이고, (d)는 사이클링 후의 MCP의 SEM 이미지를 도시한 것이고, (e)는 (d)에서 황의 원 맵핑을 도시한 것이고, (f)는 (d)에서 카본의 원소 맵핑을 도시한 것이다.
도 7은 Li-S 배터리의 전기화학적 측정을 도시한 것으로, (a)는 MCP를 지니거나 지니지 않는 Li-S 전지의 EIS 플롯을 도시한 것이고, (b)는 CV 스캔을 도시한 것이고, (c)는 여러 사이클에서의 방전/충전 프로파일을 도시한 것이고, (d)는 3C 이하의 레이트 특성(rate capability)을 도시한 것이고, (e)는 긴 사이클에 대해 1C 및 2C에서 MCP를 지닌 전지의 수명 및 쿨롱 효율을 도시한 것이다.

본 기재는 리튬 황 배터리에 사용하기 위한 다공성 카본 간층, 및 이러한 간층을 함유하는 배터리에 관한 것이다. 특히, 본 기재는 다공성 카본지 간층에 관한 것이다. 일 구체예에서, 카본지 간층은 카본 나노튜브로부터 형성될 수 있고, 50 nm 내지 100 nm 범위의 크기를 지닌 기공을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 카본지 간층은 50 nm 미만의 크기, 10 nm 미만의 크기 또는 5 nm 미만의 크기의 기공을 지닐 수 있다. 몇몇 구체예에서, 기공은 비균일 크기의 기공일 수 있지만, 그 밖의 구체예에서, 기공은 균일한 크기의 기공일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 간층은 다중벽 카본 나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 간층은 마이크로다공성 카본지(MCP)를 포함할 수 있다.

일 특정 구체예에서, 카본 간층은 균일한 크기의 기공을 지닌 MCP를 포함할 수 있으며, 여기서 기공은 50 nm 미만의 크기, 10 nm 미만의 크기, 또는 5 nm 미만의 크기일 수 있다. 이러한 구체예는 놀랍게도 MWCNT 구체예, 보다 큰 기공 크기를 지닌 구체예, 또는 균일한 기공 크기를 갖지 않는 구체예와 비교하여 본원에서 기술된 바와 같이 증진된 성능을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 애노드 커패시티와 비교되는 캐소드 커패시티에서의 제약은 리튬-이온 배터리 구역에 접근하는데 장애가 있다는 것이다. 리튬-황 시스템은 이와 관련하여 흥미를 끌었으며, 그 이유는 황이 최근에 사용되는 캐소드보다 10배 더 높은 커패시티를 나타내기 때문이다. 그러나, 낮은 활성 물질 사용효율 및 불량한 수명이 Li-S 배터리의 실용성을 저해한다. 본 기재는 길고, 안정한 수명 및 빠른 충전률을 달성하기 위해 통상적인 Li-S 배터리 시스템 구조를 조절하는 것에 관한 것이다. 캐소드와 분리막 간의 연락원(liaison)으로서 작용하는 이중기능의 마이크로다공성 카본지와 같은 카본 간층을 구성함으로써 복잡한 합성 또는 표면 변형 방법을 포함하지 않고 활성 물질 사용효율의 효율에서 뿐만 아니라 커패시티 보유에서 상당한 개선이 달성될 수 있다. 또한, 마이크로다공성 카본 간층의 삽입은 내부 전하 이동 저항(internal charge transfer resistance)을 감소시킬 수 있고, 가용성 폴리설파이드 종을 편재화시켜서 리튬-황 배터리를 제조하는, 상업적으로 실행가능한 수단에 도움이 된다.

추가로, 본 기재는 황 캐소드와 분리막 사이에 이중기능의 전도성 및 다공성 층을 삽입시키는 용이한 방법을 포함하며, 이 방법은 Li-S 배터리의 비커패시티(specific capacity) 및 주기성 둘 모두를 증진시킬 수 있다. 상기 방법은 용이하고, 확장가능할 수 있고, 저비용 가공을 가능하게 할 수 있다. 카본 간층, 예컨대 프리-스탠딩(free-standing) MWCNT 필름 또는 MCP 삽입은 어떠한 삽입층을 갖지 않는 배터리에 비해 보다 높은 커패시티 및 보다 우수한 주기성을 부여한다. 배터리의 비커패시티 및 사이클 안정성에서의 개선이 달성될 수 있다. 나아가, 정교한 합성도 활성 물질에 대한 표면 변형도 필요하지 않다. 상부 집전체로서의 전도성/다공성 삽입층이 황 캐소드의 전하 이동 저항을 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 사이클링 동안 이동하는 폴리설파이드 이온을 포집한다. 증가된 전극 전도도가 활성 물질 사용효율 및 고 레이트 배터리 성능을 촉진시킬 수 있다. 또한, 다공성 필름은 용해된 활성 물질을 보유하고 수용하는 우수한 매트릭스이다.

본 기재는 도 1 또는 도 5(a)에 도시된 바와 같은 배터리 내에 배치된 카본 간층을 함유하는 Li-S 배터리를 포함한다. 또한, 전기 차량, 에너지 저장 그리드, 및 그 밖의 복합 에너지 저장 시스템과 같은 그러한 배터리를 포함하는 장비를 포함한다. 본원에서 기술되는 카본 간층은 현재 존재하는 Li-S 배터리와 함께, 또는 카본 간층에 의해 보정되는 하나 이상의 단점을 지닌 미래에 개발될 구성과 함께 사용될 수 있다. 리튬 금속 애노드 만이 도면에 도시되어 있지만, 당업자들은 그 밖의 리튬 이온 호환성 애노드, 예컨대 카본 애노드가 몇몇 구체예에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 유사하게, 본원에서는 특정 황기반 캐소드 만이 기술되어 있지만, 당업자들은 그 밖의 황기반 캐소드 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 전해질은 애노드 및 캐소드 및 그 밖의 고려 사항에 기초하여 선택될 수 있다.

용어 "배터리" 및 "전지" 또는 "전기화학 전지"는 본원에서 상호교환가능하게 사용되어 문맥에서 다르게 명시되지 않는 한, 적어도 하나의 애노드, 캐소드, 및 전해질을 지닌 디바이스를 나타낸다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 추가로 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명을 이들 실시예에서 기술되는 성분, 조성물, 시스템, 기술 또는 방법으로 제한하지 않는 것으로 의도된다.

실시예 1 - MWCNT 카본 간층 .

Li-S 배터리를 캐소드와 분리막 사이에 Li-S 배터리의 비커패시티 및 주기성 둘 모두에서의 증진을 유도하는 이중기능의, 전도성, 다공성 다중벽 카본 나노튜브(MWCNT) 페이퍼를 삽입함으로써 제조하였다. 이러한 프리-스탠딩 MWCNT 페이퍼를 먼저 합성된 MWCNT의 초음파 분산(ultrasonic dispersion)에 의해 제조한 후, 결합제 첨가 없이 간단한 진공 여과를 수행하였다. 이러한 간단한 처리 후, 큰 조각의 MWCNT 페이퍼가 자발적으로 형성되었으며, 여과막(filtration membrane)으로부터 용이하게 벗겨졌다. 이러한 구성의 리튬-황 전지 구조에 대한 개략적인 도시가 도 1에서 볼 수 있다. 리튬-황 전지에서의 MWCNT 필름의 삽입은 황 캐소드에서 계면 저항을 감소시키고, 전해질 중에 폴리설파이드를 편재화시키는 부가된 이점을 가짐으로써, 용해된 화학종의 애노드로의 원치않는 이동 및 확산을 피한다. 이전의 연구는 카본 나노튜브가 개선된 사이클 성능을 지니면서 황-카본 나노튜브 복합 물질을 성장시키기 위한 우수한 기재임을 입증하였다. 카본 나노튜브는 우수한 전기 전도성 네트워크 뿐만 아니라 캐소드 구조를 안정화시키는 높은 인장 강도를 지닌다. 이러한 안정성은 황 캐소드에서 발생하는 심각한 부피 변화를 수용하는데 특히 유용하고, 방전/충전 과정 동안 전극 내 구조적 결함을 방지한다.

모든 카본 나노튜브가 "자가-직조(self-weaving)" 거동을 통한 프리-스탠딩 필름을 형성하는 능력을 갖는 것은 아니다. 동일한 방법으로, 완전 직선형 튜브 구조를 지닌 상이한 타입의 상업적 MWCNT는 결합제 비함유 필름을 형성하지 못하였다. 이러한 튜브 모양은 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 가시화될 수 있다. 합성된 그대로의 MWCNT는 뚜렷한 굴곡(curvature)을 나타냈지만, 상업적 MWCNT는 직선형이었다. MWCNT의 구부러진 구조는 부분 결함이 그라펜 벽 상에서 발생하는 경우, 또는 MWCNT가 낮은 탄성률(elastic modulus)로 인해 튜브를 구성하는 그라펜 층을 적게 갖는 경우에 발생할 수 있다. 구부러진 벽의 독특한 성질이 MWCNT를 서로 용이하게 뒤얽히게 한다.

도 2(a)는 MWCNT 페이퍼가 삽입되거나 삽입되지 않은 Li-S 배터리의 주기성 프로파일을 나타낸다. MWCNT 간층으로 인해, 전지의 초기 방전 커패시티는 1446 mAh g^-1로, 황의 이론적 커패시티의 86%이고, 미가공 리튬-황 전지의 초기 방전 커패시티((671 mAh g^{- 1})의 두배 초과이다. 전기화학적 임피던스 분광법(elctrochemical impedance spectroscopy)(EIS)은 Li-S 배터리의 내부 저항을 조사하는 강력한 기구이다. 도 2(b)에서 곡선의 반원형 부분의 직경은 전극과 전해질 사이 계면에서 주로 발생되는 전하 이동 저항(R_ct)을 나타낸다. MWCNT 페이퍼를 첨가한 후, R_ct 값은 277에서 38 Ω cm²(전극 면적 표준화 후에 계산됨)으로 급격히 감소되었다. 전도성 간층은 유사-상부 집전체로서 작용하여, 고도의 절연 황 캐소드로부터 효과적인 저항을 감소시킨다. 이에 따라, MWCNT 페이퍼의 전도성 네트워크와 나노규모로 접촉하는 전극 표면에 대해 활성물질 사용 효율을 크게 증가시킬 수 있고, 이는 전자가 캐소드를 자유롭게 흐르게 하고, 전기화학적 반응의 반응속도를 촉진시킨다.

MWCNT 간층(도 2(a))을 지닌 리튬-황 전지는 또한 335 mA g^-1(C/5, C = 1675 mA g^{- 1})의 전류 밀도에서 50번째 사이클 후 962 mAh g^-1에서 높이 유지되는 비커패시티를 지니면서 우수한 사이클링 안정성을 나타냈다. 대조적으로, 미가공 리튬-황 전지는 동일한 사이클링 조건 하에 50회 사이클 후 단지 ~ 330 mAh g^{- 1}를 나타냈다. MWCNT 간층(도 2(c))을 지닌 Li-S 배터리의 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)(CV) 스캔은 피크 세기 또는 좌표에서 어떠한 분명한 변화 없이 최초 10회 사이클에 대해 거의 중첩하였으며, 이는 이 시스템의 우수한 사이클 안정성을 입증한다. 제 1 사이클 후에 사라지는 제 1 감소 피크(I)의 약간의 과전위(overpotential)는 활성 황이 원래 위치에서 보다 낮은 저항을 지닌 보다 효과적으로 안정한 부위로 재배열되기 때문이다. 두 개의 감소 피크(I & II)는 방전/충전 프로파일(도 2(d))에서 두 개의 방전 정체기(I & II)와 일치하였다. 유사하게, 두 개의 산화 피크(III & IV)는 또한 두 개의 충전 정체기(III & IV)에 상응하였다. 정체기 I은 가용성 폴리설파이드(Li₂S₄)로의 원소 황(S₈)의 환원에 기인한다. 정체기 II는 고체 Li₂S₂ 및 이후 Li₂S의 형성에 상응하는 것으로 간주되고, 정체기 III은 Li₂S 및 Li₂S₂로부터 Li₂S₄로의 역반응을 나타낸다. 정체기 IV는 Li₂S₄의 Li₂S₈/S로의 산화에 기인한다. 방전 및 충전 과정에서 관찰되는 이러한 2-단계 전기화학적 반응은 Li-S 배터리의 전형적인 반응이다. 작은 방전 정체기가 방전 공정의 말기에 발견되었으며, 이는 전해질 중에서의 LiNO₃의 비가역적 환원에 기인할 수 있다.

단순한 다공성 간층이 무슨 이유로 Li-S 배터리 전지의 성능을 상당히 발전시킬 수 있는 지를 추가로 조사하기 위해, 엑스 시추(ex situ) 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 사이클링되는 전극에 대해 수행하였다. 다공성 구조를 지닌 합성된 대로의 프리-스탠딩 MWCNT 페이퍼의 마이크로구조 이미지가 도 3(a)에 도시되어 있으며, 빙도는(circuitous) 카본 나노튜브가 서로 얽혀있다. 간층의 다공도가 중요한데, 그 이유는 전해질이 층을 통과하여 캐소드에서 전기화학적 반응이 진행되게 해야 하기 때문이다. 또한, 페이퍼에서의 사행성(tortuous) 기공은 캐소드로부터 확산하는 폴리설파이드 종을 편재화시킬 수 있고, MWCNT 골격은 그것의 독특한 기계적 성질로 인해 사이클링 동안 포집된 활성 물질의 부피 변화를 견뎌낼 수 있다. 100회 사이클 후 전극을 피복하는 MWCNT 필름의 외관(도 3(b))은 활성 물질의 증가를 나타냈으며, 이는 카본 나노튜브가 방전/충전 말기시 전기화학적 증착에 의한 폴리설파이드 종을 포집하고 보유하는 매트릭스로서 작용하고, 제 2 레독스(redox) 반응 부위로서 작용함을 나타낸다. 검사에 의해, 도 2(c)에 도시된 바와 같이 사이클링 전의 튜브 크기와 비교하여 도 2(d)에 도시된 바와 같이 사이클링 후 튜브 크기가 팽창하였음이 명백하며, 이는 폴리설파이드를 포집하는 MWCNT의 우수한 능력을 입증하는 것이다. 도 2(e)는 MWCNT 페이퍼에 의해 피복되는 사이클링된 전극의 원소 맵핑을 나타내며, 여기서 황은 MWCNT 간층 전반에 균질하게 분포되어 있다. 활성 물질의 일부가 간층 내에 응집물을 형성할 수 있지만, 네트워크 전자는 여전히 MWCNT를 통해 절연 벌크를 용이하게 통과하여 비활성 영역 내측을 관통함으로써 방전/충전 반응을 활성화시킨다. 견고한 전도성 프레임워크(framework) 내에 활성 물질을 균질하게 분산시키는 것이 Li-S 배터리의 사이클 안정성을 보장하는데 중요하며, 간층의 구성으로 하여금 캐소드 영역이 포집된 폴리설파이드 종을 지닌 안정한 구조를 유지하도록 한다.

또한, Li/MWCNT 간층/S 배터리 시스템은 고 레이트 적용에서 양호하게 수행하였다. C/2 및 1 C의 방전/충전 레이트에서, 전지는 100회 사이클 후 각각 855 및 804 mAh g^-1의 높은 커패시티를 유지하였다(도 4). 사용된 구성은 리튬-황 전지의 레이트 성능을 효과적으로 증진시켰다. 고도의 전도성 MWCNT 간층은 감소하는 계면 저항 및 MWCNT로부터 도입된 풍부한 반응 부위로 인해 Li-S 배터리에 빠른 전기화학적 반응을 효과적으로 촉진시켰다. 따라서, MWCNT 페이퍼의 삽입은 레이트 특성을 개선시키기 위한 Li-S 배터리에서의 용이한 구조 변형이다.

방전 커패시티를 이전의 충전 커패시티로 나눔으로써 산출되는 쿨롱 효율은 니트레이트 염을 전해질에 혼입시킴으로써 개선되었다. 0.1 M LiNO₃ 염의 첨가로 인해, 쿨롱 효율은 98%로 증가하였다. 니트레이트 음이온은 이동하는 폴리설파이드로부터의 부식 및 셔틀 효과를 일으키는 문제점을 완화시키는 리튬 금속 애노드의 입증된 패시베이터(passivator)이다. C/2 및 1 C에서 MWCNT 간층을 지닌 리튬-황 전지의 평균 쿨롱 효율은 100회 사이클에 대해 96% 초과이다(도 4).

요약하면, Li-S 배터리에서 프리-스탠딩 MWCNT 페이퍼 삽입의 새로운 구조는 비커패시티 및 사이클 안정성 둘 모두를 크게 증진시킨다. 추가로, 고성능 Li-S 전지를 달성하기 위해 복잡한 합성 및 표면 변형이 필요하지 않다. 유사-상부 집전체로서의 전도성 MWCNT 간층이 황 캐소드의 전하 이동 저항을 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 사이클 말기에 이동하는 활성 물질을 포집한다. 증가된 전기 전도도는 효율적인 활성 물질 사용효율 및 긴 수명과 함께 안정한 고 레이트 배터리 성능을 촉진시킨다. 또한, 다공성 MWCNT 페이퍼는 용해된 중간체 폴리설파이드를 보유하고 수용하는 우수한 매트릭스로서의 역할을 하는 이점을 제공한다.

실시예 2 - MCP 카본 간층 .

분리막과 캐소드 디스크 사이 전해질-침투성 마이크로다공성 카본지(MCP)의 삽입은 Li-S 전지의 전기화학적 성능을 개선시켰다. 이러한 전지 구조의 구성은 황 캐소드의 저항을 효과적으로 감소시키고, 이에 따라 활성 물질 사용효율을 증진시킬 수 있다. 추가로, 미세기공을 지닌 카본 간층은 전해질에서 오가는 가용성 폴리설파이드의 흡수를 용이하게 하고, 긴 사이클 동안에도 폴리설파이드가 이용가능하게 하여 재사용되게 한다. 이러한 이중기능의 카본 간층은 황 캐소드로부터 이동하는 활성 물질을 수용하기 위한 제 2 집전체로서 처리될 수 있다. 이러한 신규 방법은 복합체의 정교한 합성 및 표면 화학 변형 없이 배터리 가공을 단순화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 커패시티 및 수명을 개선시킬 수 있음으로써 Li-S 배터리의 실용성을 촉진시킨다.

이중기능의 마이크로다공성 카본 간층을 지닌 Li-S 전지의 배터리 구조가 도 5(a)에 도시되어 있다. 전도성 카본 간층은 리튬 애노드에 접촉하지 않고, 전기화학적 반응 동안 캐소드로부터 이동하는 폴리설파이드(Li₂S_x)를 포집하기 위해 분리막과 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 이러한 예에서, 관찰된 주기성에서의 개선이 단지 카본 간층에 기인함을 입증하기 위해 순수한 황 분말을 활성 물질로서 사용하여, 특수화된 복합체를 사용하거나 어떠한 표면 화학 변형을 채택하지 않고 통상적인 황 캐소드를 제조하였다. 도 2(b)는 본 연구에서 간층으로서 사용된 MCP의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 필름내 카본 입자가 나노 크기로, 이것이 황 캐소드와 접촉하는 민감성 표면을 제공하여 전기 저항을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 간층 표면은 고도로 다공성이어서 사이클링 동안 우수한 전해질 침투가 이루어지게 한다. MCP에서 카본 나노입자의 입도는 20 내지 40 nm의 범위이고(도 5(c)), 카본 중에 5 nm 초과의 직경을 갖는 메조기공은 발견되지 않았다.

사이클링 전 및 후, Li-S 배터리의 간층으로서 질소 흡착/탈착 등온선이 도 6(a)에 도시된다. 마이크로다공성 카본 분말 및 MCP 둘 모두 낮은 상대 압력(P/P₀) 및 높은 상대 압력 P/P₀에 대해 각각 혼합된 타입 I 및 II 등온선을 나타내었음을 알 수 있다. 미가공 마이크로다공성 카본 분말 및 MCP은 P/P₀ < 0.1의 상대 압력 미만에서 특정 질소 흡착을 지녔으며, 이는 미세기공의 존재를 시사한다. P/P₀ > 0.9 이후의 상승은 액체 전해질에 대해 풍부한 채널을 제공하는, 카본 나노입자들 사이의 사이 공간에 기인하는 MCP의 적분(integral) 다공도를 나타낸다. 메조기공의 양은 P/P₀ = 0.1 내지 0.9에서의 완만한 흡착 기울기로 인해 제한되었다. 사이클링 후 간층으로서 MCP는 미세기공 영역에서 거의 제로 흡착을 나타냈으며, 이는 이들 미세기공이 Li-S 전지의 방전/충전 동안에 채워졌음을 입증한다. 이력 루프(hysteresis loop)의 손실이 사이클링된 MCP에서 나타났으며, 이는 또한 메조기공의 일부가 채워져 있음을 나타낸다. 원시(pristine) MCP의 전체 표면적은 695 m² g^-1(65%는 미세기공에 기인함)로 높았지만, 사이클링 후 MCP의 전체 표면적은 간층에서의 기공 충전으로 인해 단지 61 m² g^{- 1}였다. 100회 사이클 후 MCP의 전체 기공 부피는 0.288 cm³ g^-1(미세기공 부피 없음)로 낮았으며, 이는 원시 MCP의 전체 기공 부피(1.194 cm³ g^-1; 미세기공 부피에 대해 0.215 cm³ g^{- 1})에 비해 훨씬 낮았다. 도 6(b)는 MCP 샘플의 기공 크기 분포를 나타내며, 여기서 모든 시편은 5 nm 초과의 직경을 지닌 명백한 기공을 지니지 않았다. 이들 곡선은 분석기 한계로 인해 1.4 nm 미만의 기공 직경에서 끝난다. MCP의 마이크로다공성/소-메조다공성 피크는 사이클링 후 거의 사라졌으며, 이는 이동하는 활성 폴리설파이드가 포집될 수 있고, 전기 화학적 사이클링 동안 이들 기공을 채울 수 있음을 내포한다.

도 6(c) 및 6(d)는 사이클링 전 및 후의 MCT 간층의 SEM 이미지를 비교한 것이다. 도 6(c)에서 원시 MCP는 마이크로다공성 카본 및 결합제로 구성된 글루-유사(glue-like) 입자 형태를 나타낸다. 100회 사이클 후 MCP는 여전히 개개의 마이크로다공성 카본 입자를 지닌 구체 형태를 지녔으며, 이는 용해된 활성 물질이 아마도 큰 절연 황/리튬 설파이드 불활성 층을 형성하기 보다 간층에서의 기공에 의해 흡수됨을 나타낸다. 이러한 특징은, 활성 물질이 응집하고, 불균일하게 캐소드를 피복할 경우에 비가역적 커패시티 손실이 발생할 수 있고, 이는 전지에서 전하 이동 반응 및 이온 수송을 차단할 수 있기 때문에 매우 유용하다. 사이클링 후 MCP의 표면 다공도가 여전히 유지되었고, 이는 전해질의 침윤을 보장하였다. 도 6(e) 및 6(f)는 사이클링 후 MCP 간층의 원소 맵핑 결과를 나타낸다. 황 시그널이 카본 간층 전체에서 발견되었고, 균질하게 분포되었으며, 이는 활성물질의 우수한 재사용효율 및 가역성을 보장한다. 나아가, 카본 시그널이 또한 간층에서 양호하게 분포되고 강하였는데, 이는 전도성 카본이 황/설파이드에 의해 심하게 피복되지 않아서 긴 사이클 동안에도 캐소드 영역에서 우수한 전도도를 유도함을 나타낸다.

Li-S 배터리에서 카본 간층으로서 MCP의 영향을 분석하기 위해, 임피던스 분석을 수행하여 사이클링 전 MCP 간층을 지니는 전지 및 MCP 간층을 지니지 않는 전지를 비교하였다(도 7(a)). 고주파수 영역에 배치된 Li-S 배터리의 임피던스는 전지의 전하 이동 저항으로서 간주된다. 임피던스 반원은 MCP의 삽입 후, 현저히 약 79% 감소되었고, 이는 배터리의 전하 이동 저항에서의 급격한 감소를 나타낸다. 여기서, MCP 간층은 저-전도도 황 캐소드에 대한 상부 집전체로서 작용하여, 활성 물질 사용효율을 증진시키고, 이로써 전지의 비커패시티를 상승시켰다. 도 7(b)는 최초 10회 사이클에 대한 MCP를 지닌 전지의 순환 전압전류곡선(CV)을 나타낸다. 2.3 및 2.0 V 부근에서의 두 개의 캐소드 피크 및 2.35 및 2.45 V 부근에서의 두 개의 중첩되는 애노드 피크는 카본 기반 캐소드를 지닌 Li-S 전지의 전형적인 피크이다. 제 1 캐소드 피크의 과전위는 가능하게는 이동하는 활성 물질의 전기화학적으로 유리한 위치로의 재배열로 인해 최초 사이클 후에 사라졌다. 두 개의 방전 정체기 및 두 개의 밀접하게 이격되어 있는 충전 정체기를 나타내는 도 7(c)의 방전/충전 프로파일은 CV 플롯과 일치한다. 상부 방전 정체기는 황의 장쇄 폴리설파이드로의 변환을 나타내고, 하부 방전 정체기는 단쇄 폴리설파이드(Li₂S₂/Li₂S)의 전환을 나타내며, 이는 또한 충전 정체기를 연상하게 한다. 1C 레이트에서 제 1, 제 2, 및 50회째 사이클에서 전지의 방전 커패시티 값은 상부(Q_up)와 하부(Q_low) 정체기 간의 길이 비를 제외하고 동일하다. 최초 사이클 후(Q_low/Q_up = 1.06)와 비교하여 50회 사이클 후의 전지에서 2.10의 훨씬 더 높은 Q_low/Q_up 비가 관찰되었다. 대표적인 마이크로다공성 카본-황 복합 캐소드가 사이클링 동안 단지 하부의 방전 정체기를 나타냈기 때문에, 늘어나는 Q_low는 미세기공에 포집된 활성 물질로부터의 커패시티 분포에 상응한다. 추가로, 활성 물질은 전해질 중의 중간체 리튬 폴리설파이드의 용해도로 인해 안정한 전기화학적 성능을 제공하기 위해 캐소드 영역에서 안정한 상태에 도달하는데 소수의 사이클을 채택하는 것이 필요한 것으로 나타났다. 황의 불활성 코어(core)는 그것이 C 레이트²⁵에서 초기 사이클 후 전해질에 노출되게 될 때까지는 재사용될 수 없으며, 이는 방전 커패시티가 심지어 제 1 충전 커패시티보다 높은 제 2 사이클에서 명백하다(도 7(c)).

MCP를 지닌 전지의 레이트 특성이 도 7(d)에 도시된다. 명시된 C 레이트는 황의 질량 및 이론적 커패시티(1C = 1675 mA g^-1)에 기초하였다. 제 1 방전 커패시티는 1367 mAh g^-1로 높았으며, 이는 전도도 및 활성 물질 사용효율을 증진시키는데 있어서 효과적인 카본 간층의 도움을 입증한다. MCP를 지닌 전지는 70회 사이클 동안 846 mAh g^-1 초과의 커패시티를 유지하면서 3C 이하로 사이클링될 수 있다. 도 7(e)에 도시된 바와 같이, 1C 레이트에서의 주기성이 100회 사이클 후 1000 mAh g^-1 초과로 유지됨으로써 97.6%의 평균 쿨롱 효율과 함께 85%의 유지율(retention rate)로 달라졌다. 최초 2회 사이클의 충전 효율은 전지가 사이클링됨에 따라 캐소드에서의 황 코어의 재사용효율로 인해 100%보다 높았다. 활성 물질의 불활성 코어의 재사용효율은 일반적으로 Li-S 시스템에서, 특히 초기 사이클 동안 높은 C 레이트에서 발견되었다. 긴 사이클 동안 2C의 높은 레이트에서, MCP를 지닌 전지는 150회 사이클 후 > 98%의 평균 쿨롱 효율과 함께 846 mAh g^{- 1}를 나타냈으며; 또한 1C 레이트에서의 전지와 비교하여 최초 40회 사이클 동안 더욱 상당한 커패시티 증가를 나타냈다.

또 다른 바이모달(bimodal) 마이크로-/메조- 다공성 카본지(미세기공: ~ 1.5 nm; 메조기공: ~ 9 nm)를 리튬-황 전지에서 간층으로서 시험하였으나, 배터리 성능이 마이크로다공성 카본 간층을 지닌 것처럼 우수하지 않았다. 배터리에서의 활성 황이 먼저 2개의 Li-S 결합과 7 개의 S-S 결합으로 구성된 장쇄 Li₂S₈로 변환된다. 두 개의 결합 타입 모두 약 2Å의 결합 길이를 가짐으로써 폴리설파이드(Li₂S₈) 종들 간에 추정되는 최대 사슬 길이는 대략 2 nm이다. 따라서, 메조기공과 같이 훨씬 더 큰 기공은 크기 효과로 인해 사이클링 동안 이동하는 폴리설파이드를 효과적으로 포집할 수 없다. 대조적으로, 마이크로다공성/소-메조다공성 물질은 기공과 폴리설파이드 이온의 유사한 치수로 인해 폴리설파이드 중간체를 흡수하는 이점을 지님으로써 Li-S 배터리의 사이클링 가역성을 증진시킨다.

요약하면, 마이크로다공성 카본 간층은 MWCNT 간층을 지닌 배터리와 비교하여서도 Li-S 배터리의 사이클 성능을 실질적으로 개선시킬 수 있다. 가요성 카본지는 캐소드 표면과 우수한 접촉을 제공하여 절연 황/리튬 설파이드를 통한 전자 경로를 제공하고, 이동하는 폴리설파이드 중간체를 수용하였다. 미세기공/소-메조기공을 지닌 이러한 이중기능의 카본 간층은 "상부 집전체"로서 작용하여 활성 무릴 사용효율을 증진시킬 뿐만 아니라, "폴리설파이드 보관소(stockroom)"로서 작용하여 주기성을 보유하였다.

하기 방법들을 실시예 2에서 사용하였다.

합성 및 특성규명.

막자사발에서 소량의 이소프로필 알코올과 함께 높은 표면적을 지닌 전도성 카본 블랙(Black Pearls® 2000, CABOT)과 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제를 3:2의 질량비로 혼합한 후, 롤-프레싱(roll-pressing)하고, 원형 필름으로 절삭함으써 MCP 샘플을 제조하였다. 샘플의 미세구조를 FEI Quanta 650 SEM 및 JEOL JEM-2010F 투과 전자 현미경(TEM)으로 조사하였다. 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 표면적 측정을 액체-질소 온도에서 질소 가스의 물리적 흡착/탈착을 이용하는 부피 흡착 분석기(NOVA 2000, Quantachrome)로 수행하였다. 기공 크기 분포를 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda(BJH)법에 따라 산출하였다. 미세기공 표면적 및 부피를 t-플롯법에 의해 추정하였다.

전지 조립체.

황 캐소드 슬러리를 70 중량%의 침강황, 20 중량%의 카본 블랙(Super P), 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Kureha) 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP; Sigma-Aldrich) 용액 중에서 밤새 혼합함으로써 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상으로 테이프-캐스팅(tape-casting)하고, 50℃에서 24시간 동안 에어-오븐(air-oven)에서 건조시킨 후, 롤-프레싱하고, 원형 전극으로 절삭하였다. 캐소드 디스크 및 MCP 간층을 50℃에서 한 시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨 후, 전지를 조립하였다. 1.85 M LiCF₃SO₃(Acros Organics) 및 0.1 M LiNO₃(Acros Organics)염을 1,2-디메톡시에탄(DME; Acros Organics)과 1,3-디옥솔란(DOL; Acros Organics)의 혼합물에 1:1 부피비로 첨가함으로써 전해질을 제조하였다. CR2032 코인 전지를 황 캐소드, 제조된 전해질, MCP 간층, 폴리프로필렌 분리막(Celgard), 및 리튬 호일(Aldrich)로 조립하였다.

전기화학.

보조 전극 및 기준 전극 둘 모두로서 Li 금속 호일을 지닌 전지의 개방-회로 전압에서 5mV의 AC 전압 크기를 지닌 1 MHz 내지 100 mHz의 솔라트론 임피던스 분석기(Solartron Impedance Analyzer)(SI 1260 + SI 1287)로 전기화학적 임피던스 분광학(EIS) 데이터를 얻었다. 방전/충전 프로파일 및 사이클 데이터를 프로그램가능 배터리 사이클러(programmable battery cycler)(Arbin Instruments)로 수집하였다. CV 플롯을 2.8 - 1.5 V의 전압 범위 내 0.2 mV/s의 스캔 레이트(scan rate)에서 VoltaLab PGZ 402 Potentiostat으로 수집하였다. 사이클링 전 및 후의 MCP 샘플의 형태적 특성 규명 및 원소 맵핑을 에너지 분산 분광계(energy dispersive spectrometer)(EDS)가 구비된 Hitachi S-5500 SEM로 수행하였다.

본 발명의 단지 예시적인 구체예가 상기에서 구체적으로 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 의도되는 범주에서 벗어나지 않고 이들 실시예의 변형 및 변경이 가능함을 이해해야 할 것이다.

Claims (7)

1. 애노드,
   황 함유 캐소드,
   리튬 이온 함유 전해질, 및
   애노드와 캐소드 사이에 배치된 다공성 카본 간층을 포함하는 전기화학 전지로서, 간층은 전해질이 침투할 수 있는, 전기화학 전지.
2. 제 1항에 있어서, 카본 간층이 다중벽 카본 나노튜브(multiwall carbon nanotube)(MWCNT) 간층을 포함하는 전지.
3. 제 2항에 있어서, MWCNT 간층이 평균 크기가 50 nm 내지 100nm인 비균일 기공을 포함하는 전지.
4. 제 1항에 있어서, 카본 간층이 마이크로다공성 카본지(microporous carbon paper)(MCP) 카본 간층을 포함하는 전지.
5. 제 4항에 있어서, MCP 간층이 평균 크기가 50nm 미만인 균일한 기공을 포함하는 전지.
6. 제 4항에 있어서, MCP 간층이 평균 크기가 10nm 미만인 균일한 기공을 포함하는 전지.
7. 제 4항에 있어서, MCP 간층이 평균 크기가 5nm 미만인 균일한 기공을 포함하는 전지.
   

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