DD150522A5

DD150522A5 - Wasserfreies elektrochemisches element

Info

Publication number: DD150522A5
Application number: DD79216620A
Authority: DD
Inventors: Arabinda N Dey; John S Miller; William L Bowden
Original assignee: Mallory & Co Inc P R
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-11-01
Publication date: 1981-09-02
Also published as: FR2443749B1; ZA795900B; FR2443749A1; SU936833A3; IT1127607B; GB2034512A; JPS5566871A; BR7907083A; ES8100555A1; PL219407A1; SE7909069L; US4177329A; DK462779A; IT7926997A0; JPS6360509B2; ES485672A0; NL7907980A; AU527598B2; PL118451B1; CH643688A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element hoher Energiedichte mit fluessigem Depolarisator, wie etwa Thionylchlorid. Ziel ist die Bereitstellung solcher Elemente, bei denen die Entladekapazitaet unter Stoszbedingungen verbessert ist, ohne dasz sie einen wesentlichen Kapazitaetsverlust aufweisen. Erfindungsgemaesz handelt es sich um ein wasserfreies elektrochemisches Element mit einer Anode aus einem Metall oder aus mehreren Metallen ueber dem Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe, einem Katodendepolarisator und einem aufgeloesten elektrolytischen Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, dasz das elektrolytische Salz die Formel M(ZX&exp4!)&ind n! aufweist,wobei "M" aus den Alkali- und Erdalkalimetallen, "Z" aus der Gruppe Gallium, Indium und Thallium, "X" aus Chlor, Brom, Jod, Fluor und Gemischen davon ausgewaehlt wird und "n" gleich 1 ist, wenn "M" einem Alkalimetall entspricht, und "n" gleich 2 ist, wenn "M" fuer ein Erdalkalimetall steht. Als elektrolytisches Salz wird beispielsweise Lithiumtetrachlorindat, Lithiumtetrachlorthallat, insbesondere Lithiumtetrachlorgallat angewandt.

Description

Berlin, den 21.5.1980

2 1 6 62 0 "^A" AP H 01 M/216 620

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Wasserfreies elektrochemisches Element

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Salze für elektrochemische (galvanische) Elemente, im besonderen für wasserfreie Elemente hoher Energiedichte und noch spezieller für anorganische Elemente mit' flüssigen Depolarisatoren, wie etwa unter Verwendung von Thionylchlorid·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit kurzem sind große Anstrengungen unternommen worden, um Systeme elektrochemischer Elemente hoher Energiedichte zu entwickeln, die sowohl höhere Spannungen als auch eine größere Gesamtkapazität (volumetrisch und gravimetrisch) gegenüber den Spannungen und Kapazitäten der Leclanche'- oder alkalischen Elemente mit Zinkanoden aufweisen· Die Systeme der elektrochemischen Elemente hoher Energiedichte beruhen auf der Verwendung von aktiven Metallen (es handelt sich dabei um Metalle über dem Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe, die in wäßriger Umgebung instabil sind) als Anoden in wasserfreien Elektrolytlösungselementen· Das Lithium hat sich im besonderen als ein Anodenmaterial wegen seines hohen Potentials und seines geringen Gewichtes als sehr vielver·» sprechend erwiesen.

Es sind verschiedene Systeme elektrochemischer Elemente unter Verwendung von Lithium als Anodenelektrodenmaterial entwickelt worden. Diejenigen Systeme mit einer vielversprechenden Spannungssoabilität und mit einer hohen Entladekapazität

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entsprechen solchen mit flüssigen Katodendepolarisatoren. Diese Depolarisatoren weisen eine doppelte Punktion auf, und zv/ar als Elektrolytsalzlösungsmittel und als Katodendepolarisator· Wenn ein Element dieser Ausführung nicht entladen wird, reagiert der flüssige Depolarisator/das Elektrolytsalzlösungsmittel mit dem Anodenmetall in einem begrenzten Umfang, wodurch auf der Oberfläche der Anode ein Schutzüberzug gebildet wird. Eine vollständige Reaktion zwischen der Anode und dem flüssigen Depolarisator, mit dem sich die Anode in Kontakt befindet, wird dadurch im wesentlichen verhindert. Beim Ent leiden jedoch gelangt der Schutzüberzug zur Umwandlung, so daß das Element funktionieren kann·

Zu. den bekanntesten derartigen flüssigen Depolarisatoren/Elektrolytsalzlösungsmitteln ist das Thionylchlorid (SOClp) zu rechnen, das in einer Kombination mit Lithium ein Elementpaar mit einer außerordentlieh hohen Spannung (ungefähr 4 Volt), mit einer überaus hohen Entladekapazität, Energiedichte und Stabilität der Entladung liefert. Ein einschränkender Paktor bei der Verwendung (im besonderen mit bezug auf eine Entladung unter hohen Stoßbedingungen) von Elementen mit einem Li/SOCIp-Paar ist jedoch in dem darin verwendeten elektrolytischen Salz zu erblicken_e Im allgemeinen muß ein elektrolytisches Salz mehrere Kriterien voll erfüllen. Es muß selbstverständlich eine hohe Ionen- oder elektrische Leitfähigkeit für den Materialtransport beim Entladen eines Elementes aufv/eisen« Das elektrolytische Salz muß ebenfalls in hohem Grade in dem flüssigen Depolarisator/Elektrolytlcsungsmittel löslich sein, wodurch eine derartige Leitfähigkeit praktisch erzielt werden kann. Außerdem muß das elektrolytische Salz mit bezug auf sowohl den flüssigen Depolarisator/das Elektrolytlösungsmittel als

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auch das Anodenmetall stabil sein· Elektrolytische Salze oder gelöste Stoffe, von denen in Elementen mit Thionylchlorid als Depolarisator Gebrauch gemacht v/ird, sind beispielsweise in der US-PS Hr. 3 926 669 ausführlich beschrieben. Von den in. dem oben erwähnten US-Patent aufgezählten Salzen ist das am bevorzugtesten und am meisten verwendete elektrolytische Salz oder sind die am bevorzugtesten und am meisten verwendeten gelösten Stoffe mit*den weiter oben beschriebenen notwendigen Eigenschaften in dem Lxthiumtetrachloraluminat (LiAlCl-) zu erblicken· Unter den Bedingungen einer Stoßentladung ist jedoch festgestellt worden, daß die Energiedichte von Elementen mit dem Lithiumtetrachloraluminat wesentlich reduziert wird.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten wasserfreien elektrochemischen Elementen, bei denen die Entladekapazität unter Stoßentladungsbedingungen verbessert ist, ohne daß sie einen wesentlichen Kapazitätsverlust aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue elektroly- . tische Salze für wasserfreie elektrochemische Elemente aufzufinden, insbesondere für Elemente hoher Energiedichte mit flüssigen Depolarisatoren/Elektrolytlösungsmitteln, wie etwa unter Verwendung von Thionylchlorid·

Die vorliegende Erfindung beinhaltet im allgemeinen die Verwendung von neuen elektrolytischen Salzen in wasserfreien elektrochemischen Elementen hoher Energiedichte· Die elektro-

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lytischen Salze weisen die allgemeine Formel M(ZX.) auf· ¹¹M" repräsentiert die Alkali- oder Erdalkalimetalle, v/ie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium und Kalzium, und entspricht im allgemeinen, obgleich nicht notwendigerweise, dem als Anode des elektrochemischen Elementes verwendeten Metall, "Z" repräsentiert ein einzelnes Metall unter Auswahl aus der aus Gallium, Indium oder Thallium bestehenden Gruppe. "X" repräsentiert ein Halogenatom oder ein Gemisch von Halogenatomen, wobei zu diesen Halogenatomen Chlor, Brom, Jod und Fluor zu rechnen sind, und "n" ist gleich 1, wenn "M" einem Alkalimetall entspricht, oder gleich 2, wenn "M" einem Erdalkalimetall entspricht«

Die bevorzugten elektrolytischen Salze sind diejenigen, bei denen das "X" gleich dem Chlor ist, v/ie etwa Lithiumtetrachlorgallat, Lithiumtetrachlorindat und Lithiumtetrachlorthallat, von denen das bevorzugteste Salz das Lithiumtetrachlorgallat ist.

Die Anoden, von denen in den elektrochemischen Elementen hoher Energiedichte mit dem neuen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, beinhalten ein Lithiummetall oder mehrere Lithiummetalle sowie andere Alkalioder Erdalkalimetalle, wie etwa natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, sowie andere Metalle über dem Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe.

Die neuen elektrolytischen Salze gemäß der vorliegenden Erfindung finden spezielle Verwendung in elektrochemischen Elementen mit flüssigen Depolarisatoren/Elektrolytlösungsmitteln, wie etwa unter Verwendung von Thionylchlorid. Derartige Elemente sind in der Lage, unter Stoßentladungsbedingungen ent-

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laden zu werden· Beispiele für andere flüssige Depolarisatoren/Elektrolytlösungsmittel beinhalten flüssige Oxidhalogenide, .nichtmetallische Oxide und nichtmetallische Halogenide sowie Gemische davon, wie etwa Phosphor(V)-oxidchlorid (POCl₃), Selenoxidchlorid (SeOCl₂), Schwefeldioxid (SOp), Schwefeltrioxid (SO₃), Vanadin(V)-oxidchlorid (VOCl₃), Chrom (VI)-oxidchlorid (CrO₂Cl₂), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (1O₂Cl), ITitrosylchlorid (IJoCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Dischwefeldichlorid (S₂Cl ) und Dischwefeldi-)

bromid (S₂Br₂), Jede der obigen Verbindungen kann zusammen mit dem Thionylchlorid (SOCl₂) als flüssiger Depolarisator/ Elektrolytlösungsmittel verwendet werden·

Obgleich die obigen elektrolytischen Salze für einen speziellen Einsatz in elektrochemischen Elementen mit flüssigen Katodendepolarisatoren/Elektrolytlösungsmitteln beschrieben worden sind, können sie in anderen Elementen verwendet werden, in denen elektrolytische Salze erforderlich sind, wie etwa in solchen Elementen mit festen Katoden, etwa aus Metallchromaten und -bichromaten, Vanadaten, Molydaten, Halogeniden, Oxiden, Permanganaten, Jodaten und Kohlenstoff monofluorid, und mit organischen elektrolytischen Lösungsmitteln, wie etwa Tetrahydrofuran, Propylenkarbonat, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxid, N-ITitrosodimethylamin, gamma-Butyrolakton, Dirnethylkarbonat, Methylformiat, Butylformiat, Dimethoxyethan, Azetonitril und 11,11-Dimethylformamid·

Die Salze der vorliegenden Erfindung v/erden in derselben Art und Weise wie die früheren elektrolytischen Salze eingesetzt, d· h., sie v/erden einfach in dem Elektrolytsalzlösungsmittel bis zu der gewünschten Konzentration aufgelöst·

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Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines Salzes gemäß der vorliegenden Erfindung sowie die Prüfung der Stabilität des betreffenden Salzes mit Bezug auf die Bestandteile des elektrochemischen Elementes und seiner Leistungsfähigkeit in elektrochemischen Elementen im allgemeinen und verglichen mit Elementen mit einem elektrolytischen Salz gemäß dem früheren Stand der Technik. Es ist einzusehen, daß die folgenden Beispiele nur zu Veranschaulichungszwecken angegeben werden und die Erfindung selbst dadurch nicht eingeschränkt wird.

Beispiel 1

LiGaCl, wurde in der Weise hergestellt, indem äquimolare Mengenanteile aus wasserfreiem CaCl-, und LiCl zusammengemischt und geschmolzen wurden. Eine einmolare LiGaCl.-SOCl₉-Losung wurde hergestellt (das LiGaCl. ist ohne weiteres in SOCL·, löslich) und die Jonenleitfähigkeit gemessen· Diese wurde bei

_p —1 —1

Raumtemperatur gleich 1,13 x 10 0hm cm ermittelt· Ein Vergleich mit der Leitfähigkeit einer ähnlichen einmolaren LiAlCl.-SOClp-Lösung fällt zu Gunsten der obigen LiGaCl.-SOCl₀-Losung aus. Die LiAlCl.-SOCLv-Lösung v/eist dabei eine

^ -? -1 — 1

lonenleitfähigkeit von 1,6 χ 10 ^ Ohm cm auf. Die Leitfähigkeit des LiGaCl. eignet sich somit für ein Element mit einer Entladekapazität unter den Bedingungen einer Stoßentladung.

Beispiel 2

Gläzende Stückchen aus Lithiumfolie varrden der LiGaCl₁-SOCIp-

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Lösung aus Beispiel 1 zugegeben und 8 Tage lang bei etwa 85 ⁰C unter Rückflußkühlung erhitzt. Am Schluß des Rückflußerhitzens wurde festgestellt, daß sich die Lithiuinstückchen hell und glänzend verhielten. Damit erwies sich, daß die LiGaCl.-SOClp-Lösung chemisch mit dem Lithium verträglich war und deshalb als Elektrolytflüssigkeit in einem elektrochemischen Element mit einer Lithiumanode eingesetzt werden konnte. Das Fehlen einer Verfärbung und/oder Korrosion weist darauf hin, daß ein Schutzüberzug ausreichender, aber minimaler Dicke auf der Oberfläche des Lithiums gebildet wird. Eine Verfärbung würde auf einen zu dicken Überzug hinweisen und eine Korrosion auf ein Fehlen eines Schutzüberzuges.

Beispiel 3

Mehrere elektrochemische Elemente in der Größe "D" (Durchmesser gleich 33 mm, Länge gleich 60,5 mm) wurden in der Weise konstruiert, indem eine Lithiumanode mit den Abmessungen 540 χ 50 χ 0,38 mm zusammen mit einer Kohlenstoffkatode auf IJickelstreckmetall mit den Abmessungen 510 χ 45 x 0,65 mm und unter Verwendung von zwei Schichten aus Glasfaserpapier als Trennelemente aufgewickelt wurde. Die Elemente wurden jeweils mit 45 g der einmolaren LiGaCl.-SOGlp-Lösung der Beispiele 1 und 2 aufgefüllt. Die elektrochemischen Elemente wurden bei verschiedenen Stromstärken mit den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten entladen..

Tabelle 1; Ergebnisse

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Elektrochemisches Element

Entlade·, strom (A)

Spannung (V)

Amperestunden bis 2 Volt

1	0,13	3,6
CVI	0,10	3,5
3	1,0	3,3
4	3,0	3,0
Beispiel 4

13,4 12,4 11

Mehrere elektrochemische Elemente wurden in Übereinstimmung mit Beispiel 3 hergestellt· Sie wurden dann unterschiedlich lange bei 25 C aufbewahrt und bei einer Stromstärke von 1 A entladen· Die Entladungscharakteristiken sind in Tabelle 2 weiter unten als eine Punktion der Aufbewahrungszeit wiedergegeben·

Tabelle 2: Ergebnisse

Elektrochemisches Element

Dauer der Aufbewahrung bei 25 ⁰C (in Monaten)

Kapazität bei einer Entladestromstärke von A bis 2 Volt (Amperestunden)

5 6

7 8

0 1

12,5 12,3 11,9 11,0

1662 0 ~⁹- 21.5.1980

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Beispiel 5 (früherer Stand der Technik)

Ein elektrochemisches Element wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 3 wiedergegebenen" Verfahren konstruiert, aber mit einer einmolaren LiAlCl^-SOClg-Lösung statt der LiGaCT₄-SOCl₂-Lb'sung· Das elektrochemische Element wurde mit 0,3 A entladen und lieferte 9,0 Amperestunden bei einem etwa 3 Volt betragenden konstanten Potential·

Die 9»0 Amperestunden, die mit einem elektrochemischen Element mit einem elektrolytischen LiAlCl.-Salz erhalten wurden, sind fast 20 % kleiner als die Kapazität eines Elementes mit dem elektrolytischen Salz gemäß der vorliegenden Erfindung unter ansonsten indentischen Bedingungen,

Die weiter oben angegebenen Beispiele dienen nur zu Veranschaulichungszwecken· Es ist einzusehen, daß Änderungen und Variationen mit Bezug auf die Bestandteile des elektrochemischen Elementes, von welchen zusammen mit den elektrolyt ischen Salzen gemäß der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, vorgenommen v/erden können, ohne dabei vom GeI-tungs- und Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen·

Claims

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Erfindung s ans pruoh

1· Wasserfreies elektrochemisches Element mit einer Anode aus einem Metall oder aus mehreren Metallen über dem Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe, einem Katodendepolarisator und einem aufgelösten elektrolytischen Salz, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrolytische Salz die Formel M(ZX.) aufweist, wobei "11" aus den Alkali- und Erdalkalimetallen, "Z" aus der Gruppe Gallium, Indium und Thallium, "X" aus Chlor, Brom, Jod, Fluor und Gemischen davon ausgewählt wird und "n" gleich 1 ist, wenn "M" einem Alkalimetall entspricht, und "n"^ gleich 2 ist, wenn ¹¹M" für ein Erdalkalimetall steht·
2. Elektrochemisches Element gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katodendepolarisator einer Flüssigkeit entspricht und wie ein Lösungsmittel für das elektrolytische Salz funktioniert,

3· Elektrochemisches Element gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katodendepolarisator aus flüssigen Oxidhalogeniden, nichtmetallischen Oxiden, nichtmetallischen Halogeniden und Gemischen davon ausgewählt wird·

4· Elektrochemisches Element gemäß Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß der Katodendepolarisator gleich dem Thionylchlorid (SOCl₂) ist·

5· Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Metall um Lithium handelt, .. .

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β· Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrolytische Salz aus Lithiumtetrachlorgallat, Lithiumtetrachlorindat und Lithiumtetrachlorthallat ausgewählt wird·

7· Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der Punkte 1 Ms 5» gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem elektrolytischen Salz um das Lithiumtetrachlorgallat handelt.