Przedmiotem wynalazku jest niewodne ogniwo elek¬ trochemiczne o wysokiej wydajnosci pradowej, z niewo- dnym elektrolitem, który stanowia sole rozpuszczone w cieklym depolaryzatorze, jak chlorek tionylu Ostatnio wlozono wiele wysilku w opracowanie ogniw o wysokiej wydajnosci pradowej, majacych wyzsze na¬ piecie i wyzsza wydajnosc pradowa (w przeliczeniu na jednostke objetosci lub wagi) niz ogniwa Leclanchego lub ogniwa zasadowe z anodami cynkowymi. W tego rodzaju ogniwach stosuje sie metale aktywne, tj. metale zajmujace w szeregu napieciowym miejsce powyzej wodoru, nie¬ trwale w srodowisku wodnym. Szczególnie obiecujacym materialem anodowym jest lit, z powodu wysokiej wartosci potencjalu normalnego i malego ciezaru wlasciwego.Opracowano rózne ogniwa, w których lit stanowi material anody. Jednymi z najbardziej obiecujacych w sensie sta¬ bilnosci napiecia i duzej pojemnosci sa ogniwa z cieklymi dspolaryzatorami katodowymi, w których depolaryzator stanowi równoczesnie rozpuszczalnik elektrolitu. Gdy ogniwo tego typu nie jest rozladowywane, ciekly depolary¬ zator (rozpuszczalnik elektrolitu reaguje z materialem anody w ograniczonym stopniu, wskutek czego na po¬ wierzchni anody wytwarza sie warstwa ochronna. Zapobie¬ ga to pelnej reakcji miedzy anoda, a kontaktujacymi z nia cieklym depolaryzatorem. Przy rozladowywaniu warstwa ochronna ulega zniszczeniu, co umozliwia prace ogniwa.Jednym z najczesciej stosowanych cieklych depolary- zatorów/rozpuszczalników elektrolitu jest chlorek tionylu (SOCb), który lacznie z litem stanowi pólogniwo o bardzo wysokim napieciu (~4 V), zdolnosci rozladowywania 20 25 30 gestosci energetycznej i stabilnosci rozladowywania. Czyn¬ nikiem ograniczajacym uzytecznosc (zwlaszcza wysoka szybkosc rozladowywania) ogniw z pólogniwem Li/SOCl2 jest sól zawartego w nim elektrolitu. Taka sól musi spel¬ niac pewne wymagania. Tak wiec oczywiscie musi miec wysoka przewodnosc jonowa (elektryczna) dla transportu masy w procesie rozladowywania ogniw. Musi byc rów¬ niez dobrze rozpuszczalna w cieklym depolaryzatorze/elek¬ trolicie, dzieki czemu mozliwe jest praktyczne osiagnieciev pozadanej przewodnosci. Ponadto, sól elektrolitowa po¬ winna byc trwala wobec cieklego depolaryzatora/rozpusz¬ czalnika elektrolitu i metalu anody.Sole stosowane w ogniwach, w których depolaryzatorem jest chlorek tionylu sa opisane np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 926 669. Sposród soli wymienio¬ nych w powyzszym opisie patentowym i majacych wyzej podane wlasciwosci, najkorzystniejsza i najszerzej stoso¬ wana jest czterochloroglinian litu (LiAlCU). Jednakze stwierdzono, ze w warunkach wysokiej szybkosci rozlado¬ wywania gestosc energetyczna ogniw zawierajacych cztero - chloroglinian litu ulega znacznemu obnizeniu.Przeprowadzono doswiadczenia z ogniwami typu Li/SO2 o identycznej konstrukcji (wirnik uzwojony z pojemnikiem wielkosci ,,D" o pojemnosci teoretycznej 10 Ah).W pierwszych doswiadczeniach porównywano iden¬ tyczne ogniwa posiadajace jako sole elektrolitowe LilnCU i LilnCle w próbach na prad zwarciowy (mA/cm2) odpo¬ wiednio wykazywaly 310 i 17. Sól elektrolitowa LilnCle okazala sie z tego wzgledu sola nie nadajaca sie do uzycia 118 451118 451 3 Porównywalna charakterystyka róznych soli: "" Tablica 1 Elektrolit [ . lMLiGaCU 1 M LilnCU lMLiAlCU Napiecie przy obwo¬ dzie otwartym 2,94 2,94 3,26 Vprzy 1A 2,63 2,31 2,59 .Pojem- -. nosc 0,25A 7,3 Ah 2,75 0,38 Pojem¬ nosc 0,1A 9,0 Ah 4,4 1,4 | w badaniach pojemnosci przedstawionych powyzej w ta¬ blicy 1.Nalezy podkreslic, ze sól galu jest o wiele lepsza, niz sól indu i glinu przy czym glin wykazuje w ogóle bardzo mala pojemnosc. Sole talu nie byly badane z powodu ich toksycznosci i kosztów.Nalezy równiez podkreslic, ze sole galu sa korzystniejsze niz sole glinu w hamowaniu spadku napiecia, który jest w róznym stopniu samorzutny w ogniwach posiadajacych ciekly depolaryzator katody taki jak SO2 zwlaszcza zas SOCI2.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 542 602 omawia elektrolity takie jak czterochloroglinian litu, czterochloro- boran litu i czterofluoroboran litu. Opis ten wykazuje, ze chloroboran jest gorszym elektrolitem w stosunku do chloroglinianu: przewodnosc wlasciwa jest o wiele nizsza co przedstawiono na rysunku opisu.Gdy porównuje sie takie cechy jak pojemnosc ogniwa, ogniwa stosujace czterochloroglinian litu sa znacznie gorsze %w stosunku do ogniw stosujacych wedlug wynalazku nowe elektrolity poniewaz elektrolity te posiadaja przewodnosc wlasciwa porównywalna z czterochloroglinianem litu,1 Jest to wyjasnione w~ przykladzie I zgloszenia.Elektrolit stosowany w ogniwie wedlug wynalazku zawierajacy czterochlorogalan litu jest znacznie korzyst¬ niejszy w stosunku do znanych elektrolitów zawierajacych czterochloroglinian litu i czterochloroboran.Bezposrednie porównanie elektrolitu na bazie fluorku z przykladu nr 1 opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 542 602 i odpowiadajacego mu opisu Wielkiej Brytanii nr 1211772 jest niemozliwe poniewaz opis ten nie podaje zadnych wyników badan tego elektrolitu, który widocznie nigdy nie .byl stosowany w praktyce.Jakkolwiek opisy te ogólnie informuja o stosowaniu kwasów Lewisa, to jednak tego rodzaju ogólne stwier¬ dzenia sa calkowicie bezwartosciowe, poniewaz poszcze¬ gólne elektrolity oparte na kwasach Lewisa posiadaja szeroko zmieniajace sie wlasciwosci, zwlaszcza "takie jak przewod¬ nosc wlasciwa L pojemnosc ogniw. _Opis patentowy RFN nr 2 756 926 równiez ogólnie omawia elektrolity na bazie kwasów Lewisa i na str. 18 i 19 wymienia szereg zwiazków rzekomo odpowiednich.Jednakze jedynym zwiazkiem porównywalnym z, sola elektrolitowa stosowana w ogniwie wedlug wynalazku jest czterochloroglinian litu wymieniony w nr 8-na str. 19 tegoz opisu. Nizszosc tej soli jest przedstawiona w powyzszej tablicy h Wymienione na str. 18 opisu RFN — kwasy Lewisa sa zwyklym przypuszczeniem (spekulacja).Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 424 621 opisuje elektrolit stanowiacy roztwór fluorku litu w fluorowodorze.Nie ma tu zadnej analogii z elektrolitami ogniwa wedlug f -r... 4 . ¦ " wynalazku, które zawieraja gal, ind lub ta! oraz chlo owiec Ponadto_ ciekly fluorowodór jest tak niebezpieczny, ze praktycznie nie moze byc stosowany w ogniwach.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 091 152 opisuje 5 wyszukane ogniwa i sole elektrolitowe wybrane glównie na podstawie ich zachowania podczas powlekana galwa¬ nicznego w ogniwie, a nie ze wzgledu na szczególna po¬ jemnosc lub przewodnosc wlasciwa. Opis wymienia w szcze¬ gólnosci czterochloroglinian litu, czterochloroboran i cztero- 10 fluoroboran, które skomentowano powyzej. Sole na bazie boru posiadaja nizsza przewodnosc wlasciwa. Wynalazek ten dotyczy równiez szesciofluorofosforanu litu i szescio- fluoroarsenianu. Solfr szesciowartosciowe posiadaja nizsza przewodnosc wlasciwa niz sole czterowartosciowe. 15 Z omówienia powyzszego wynika, ze sole stosowane w ogniwach wedlug wynalazku posiadaja zarówno dobra przewodnosc wlasciwa jak i wysoka pojemnosc.Przedmiotem wynalazku jest niewodne ogniwo elektro¬ chemiczne zawierajace nowe sole elektrolitowe. 20 Nowe sole sa odpowiednie do stosowania w ogniwach o wysokiej gestosci energetycznej, zawierajacych ciekly depolaryzator/rozpuszczalnik elektrolitu, w których zdol¬ nosc do szybkiego rozladowywania jest zwiekszona, bez istotnej utraty pojemnosci. 25 Sole te maja ogólny wzór M (ZX4)n, w których M ozna¬ cza atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, jak lit, sód, potas, rubid, beryl, magnez i wapn i zwy¬ kle, choc nie koniecznie, identycznego z metalem stanowia¬ cym anode ogniwa elektrochemicznego; Z oznacza atom 30 galu, indu lub talu; X oznacza atom chlorowca lub miesza¬ nine atomów chlorowca, jak chlor, brom, jod i fluor; a n . v oznacza liczbe 1, gdy M oznacza atom metalu alkalicznego* lub liczbe 2, gdy M oznacza atom metalu ziem alkalicznych.Korzystnymi solami sa takie, w których X jest atomem 35 Ghloru, jak czterochlorogalan litu; czterochloroindyniant litu i czterochlorotalan litu. Najkorzystniejsza sola jest czterochlorogalanlitu. e ¦ ¦ — Materialem anody w ogniwach wedlug wynalazku o wy¬ sokiej gestosci energetycznej, zawierajacych nowy elek- 40 trolit, moze byc lit lub inny metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, jak sód, potas, rubid, beryl, magnez, wapn i inne metale" zajmujace w^ szeregu napieciowym miejsce powyzej wodoru, ewentualnie mieszaniny tych - metali. 45^ Nowe elektrolitowe sole znajduja szczególne zastosowa¬ nie w ogniwach wedlug wynalazku, zawierajacych ciekly depolaryzator/rozpuszczalnik elektrolitu, jak chlorek tio- nylu, które to ogniwa moga byc rozladowywane z duza szybkoscia. Przykladami innych cieklych depolaryzato- 50 rów/rozpuszczalników elektrolitu sa ciekle tlenohalogenki, tlenki niemetali i halogenki niemetali oraz ich mieszaniny, jak tlenochlorek fosforu' (POCh)^ tlenochlorek selenu (SeOCl2), dwutlenek siarki (SO2), trójtlenek siarki (S03), tlenotrójchlorek wanadu (yOCh), chlorek chromylu 55 (Cr02Cl2), tlenochlorek siarki (SO2CI2), chlorek nitrylu (NO2CI), chlorek nitrozylu (NOC1), dwutlenek azotu (NO2), monochlorek siarki (S2CI2) i monobromek siarki (S2Br2).Kazdy z powyzszych zwiazków mozna stosowac jako: 60 ciekly depolaryzator/rozpuszczalnik elektrolitu lacznie z chlorkiem tionylu (SOCI2) lub oddzielnie.Wprawdzie powyzsze sole elektrolitowe zostaly opisane do stosowania w ogniwach z cieklym depolaryzatorem/roz- puszczalnikiem elektrolitu, lecz mozna je stosowac w innych 65 ogniwach wymagajacych soli elektrolitowych, jak ogniwa*118 451 5 w których katode stanowia stale chromiany i dwuchromiany metali, wanadyniany, molibdeniany, halogenki, tlenki, nadmanganiany, jodki i mohcfluorek wegla i w których rozpuszczalnikiem elektrolitu sa substancje organiczne, takie jak czterowodorofuran, siarczyn dwumetylu, sul- fotlenek dwumetylu, N-nitrozodwumetyloamtna, y-butylo- lakton, weglan dwumetylu, mrówczan butylu, dwumeto- ksyetan, acetonitryl i N,N-dwumetyloformamid.Sole w"ogniwie wedlug wynalazku stosuje sie w taki sam sposób, jak elektrolitowe sole wedlug dotychczasowego stanu techniki, tj. przez rozpuszczenie w rozpuszczalniku, do zadanego stezenia. Ponizsze przyklady ilustruja wy¬ twarzanie soli w ogniwach wedlug wynalazku, badanie ich trwalosci wobec skladników ogniwa i ich wlasciwosci w ogniwach elektrochemicznych, ogólnie i w porównaniu do ogniw zawierajacych sole elektrolitowe wedlug doty¬ chczasowego stanu techniki. Nalezy rozumiec, ze przyklady te ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Sporzadzono LiCaCU, przez zmieszanie i stopienie równomolowych ilosci bezwodnego CaCh i LiCl. Zmierzona wartosc ^przewodnosci jonowej jednomo- larnego roztworu LiCaCU — SOCh (rozpuszczalnosc Li CaCh w SOCl2jest duza), wynosi w temperaturze pokojowej 1,13x0,1 S. Wartosc ta okazuje sie korzystna w porów¬ naniu z przewodnoscia podobnego jednomolarnego roz¬ tworu LiAlCl4 — SOCl2, która wynosi 1,6x0,1 S. Prze¬ wodnosc LiCaCJ4 czyni wiec te sól odpowiednia do uzycia w ogniwie z pólogniwem Li/SOCh, o duzej szybkosci rozladowywania.Przyklad II.-Do roztworu LiCaCh — SOCI2 z przykladu I dodano blyszczacych kawalków folii litowej i w ciagu 8 dni utrzymywano go we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, w okolo 85°C.NPo uplywie tego czasu folia lito¬ wa byla nadal jasna i blyszczaca, co wskazuje, ze LiCaCh — SOCh jest chemicznie obojetny wobec litu i dlatego jest uzyteczny jako elektrolit w ogniwie z anoda litowa. Brak zmiany barwy i/lub objawów korozji wskazuje na wytwo¬ rzenie na powierzchni litu warstwy ochronnej 0 wystarcza¬ jacej lecz bardziej malej grubosci; zmiana barwy swiadczy- . laby o wytworzeniu zbyt grubej powloki, a korozja o braku powloki ochronnej.Przyklad III. Skonstruowano kilka ogniw wiel¬ kosci ,,D" (srednica 33 nim, dlugosc 60,5 mm), przez zwiniecie zestawu zlozonego z litowej anody o wymiarach 540 x mm x 50 mm x 0,38 mm i weglowej katody na blasze z metalicznego niklu o wymiarach 510 mmx45 mmx0,65 mm, z dwiema warstwami rozdzielajacymi z papieru wzmoc¬ nionego wlóknem szklanym. Ogniwa napelniono 45 g jedno¬ molarnego roztworu LiGaCh—SOCh z przykladów I i II.Ogniwa rozladowywano przy róznym pradzie, uzyskujac wyniki podane w tablicy 2.Tablica 2 Ogniwo 1 2 3 4 Prad rozladowania 0,13 A 0,10 1,0 3,0 Napiecie 3,6 3,5 3,3 3,0 Ah do 2 v 14 13,4 12,4 11 1 6 Przyklad IV. Kilka~ogniw sporzadzonych w sposób podany w przykladzie 111 przechowywano w róznym czasie, a w 25 °C, po czym rozladowano pradem o natezeniu 1 A.Charakterystyke, rozladowywania w funkcji czasu przecho- 5 wywania podano w tablicy 3.Tablica 3 Ogniwo 5 6 7 1 8 Czas przechowywania w 25 CC (miesiecy) 0 1 2 5 Pojemnosc do 2,0 v przy lAh 12,5 12,3 11,9 11,0 | Przyklad V. (Dotychczasowy stan techniki).Sporzadzono ogniwo sposobem wedlug przykladu III z tymvze napelniono je jednomolarnym roztworem LiAlCU 20 —SOCh, a nie roztworem LiGaCh—SOCJ2. Ogniwo rozladowano pradem 3,0 A, uzyskujac 9,0 Ah przy stalym potencjale okolo 3,0 A. 9,0 Ah' uzyskanych z ogniwa zawierajacego LiAlCU stanowi wartosc o prawie 20% nizsza 4od pojemnosci w 25 identycznych warunkach ogniwa zawierajacego sól elek¬ trolitowa w ogniwie wedlug wynalazku, a poza tym iden¬ tycznego.Powyzsze przyklady przedstawiono jedynie dla zilustro¬ wania wynalazku. Nalezy rozumiec, ze mozliwe sa zmiany 30 i modyfikacje w odniesieniu do skladników ogniwa wedlug wynalazku stosowanych z nowa sola elektrolitowa.Zastrzezenia patentowe 1. Niewodne ogniwo elektrochemiczne z anoda, która stanowi jeden lub wiecej metali, zajmujacych w szeregu 35 napieciowym miejsce powyzej wodoru, z depolaryzatorem katodowym i z rozpuszczona sola elektrolitowa o wzorze M (ZX4)n, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, Z oznacza atom metalu, X oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fiuoru lub ich 40 mieszanine, a n oznacza liczbe 1, gdy M oznacza atom metalu alkalicznego lub liczbe 2, gdy M oznacza atom metalu ziem alkalicznych, znamienne tym, ze sól elek¬ trolitowa stanowi zwiazek o wzorze M(ZX4)n, w którym Z oznacza atom galu, indu lub talu, a M, X i n maja powyz- 45 sze znaczenie. 2. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako depolaryzator katodowy zawiera ciecz, która spelnia role rozpuszczalnika soli elektrolitowej. v 3. Ogniwo wedlug zastrz. 2, znamienne tym, ze jako 50 depolaryzator katodowy zawiera ciekly tlenohalogenek, tlenek niemetalu, halogenek niemetalu lub-ich mieszaniny. 4. Ogniwo wedlug zastrz. 3, znamienne tym, ze jako depolaryzator katodowy zawiera chlorek tionylu (SOCh). 5. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako 55 anode zawiera metaliczny lit. 6. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako sól elektrolitowa zawiera czterochlorogalan (LiGaCU) litu, czterochloroindynian litu (LilnCU) lub czterochloro- talan litu (LiTlCl4). 60 7. Ogniwo wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze jako sól elektrolitowa zawiera korzystnie czterochlorogalan litu (LiGaCU). PL PL PL PL PL PL